1
Synthèse de nanoparticules riches en carbone par polymérisation en dispersion
Mémoire
Audrey Picard-Lafond
Maîtrise en chimie
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Audrey Picard-Lafond, 2017
2
Synthèse de nanoparticules riches en carbone par polymérisation en dispersion
Mémoire
Audrey Picard-Lafond
Sous la direction de :
Jean-François Morin, directeur de recherche
III
Résumé
L’intérêt porté aux nanomatériaux de carbone est en croissance en raison de leur potentiel pour une
variété d’applications. Le réseau d’atomes de carbone hybridés sp2, commun à tous les matériaux de
cette famille, engendre d’excellentes propriétés électroniques et optiques modulées par la forme, la
taille et la dimensionnalité du réseau carboné. Parmi ces nanomatériaux, les nanoparticules de
carbone (CNP) disposent d’un potentiel singulier en raison de leurs propriétés de
photoluminescence, leur photostabilité et leur faible toxicité. En conséquence, l’application des CNP
en biomédecine, en optoélectronique et en photocatalyse est grandement étudiée. Néanmoins, les
méthodes de synthèse et les techniques de séparation actuelles représentent des limitations à leur
mise en œuvre. L’usage de température élevée (>100 °C) nuit au contrôle précis de la forme et de la
taille des CNP, les rendements réactionnels sont faibles et la surface du matériau est chimiquement
inerte.
Dans ce projet, l’objectif est d’établir une méthode de synthèse de CNP palliant aux limitations des
procédés actuels. Autrement dit, nous tentons de développer une méthode permettant un contrôle
précis de la forme et de la taille des particules en évitant l’utilisation de températures élevées. La
stratégie est basée sur la polymérisation en dispersion d’unités organiques riches en alcynes,
utilisées comme source métastable de carbone. D’une part, la polymérisation de monomères riches
en alcynes permet de synthétiser en une étape simple des polyynes qui, en raison de leur instabilité,
réagissent spontanément pour produire un matériau composé majoritairement d’atomes de carbone
hybridés sp2. D’autre part, la polymérisation en dispersion assure un contrôle morphologique des
particules durant la synthèse. En plus de l’objectif principal, la fonctionnalisation en surface des
particules est envisagée en exploitant la réactivité d’alcynes résiduels de la structure carbonée.
Aussi, nous tentons d’échanger le monomère alcynique afin de bonifier les propriétés de
photoluminescence des particules issues du procédé.
IV
Abstract
The interest in carbon nanomaterials is expanding due to their potential for various applications. The
network of sp2-hybridized carbon atoms, common to all materials of this family, generates excellent
electronic and optical properties which are modulated by the shape, the size and the dimensionality
of the carbon network. Among these nanomaterials, carbon nanoparticles (CNP) have a singular
potential due to their photoluminescence properties, their photostability and their low toxicity.
Accordingly, the application of CNP in biomedicine, optoelectronics and photocatalysis is greatly
studied. However, the current synthetic methods and separation techniques represent limitations to
their implementation. The use of high temperatures (>100 °C) hinders the precise control over shape
and size of the CNP, the synthetic yields are low and the materials’ surface is chemically inert.
In this project, the objective is to establish a route for CNP synthesis which surpasses the limitations
of the current preparation methods. In other words, we are trying to develop a method allowing a
precise control of the particles’ shape and size, while avoiding the use of high temperatures. The
strategy is based on the dispersion polymerization of alkyne-rich organic units, used as a metastable
carbon source. On one hand, the polymerization of alkyne-rich monomers allows the one-step
synthesis of polyynes which, due to their instability, react spontaneously to produce a material
composed mainly of sp2-hybridized carbon atoms. On the other hand, dispersion polymerization
ensures a morphological control of the particles during their synthesis. Adding to the main objective,
surface functionalization of the particles is intended by exploiting the reactivity of residual alkynes in
the carbon structure. Also, we try to exchange the alkyne-rich monomer in order to improve the
photoluminescence properties of the particles obtained from the developed process.
V
Table des matières
Résumé .............................................................................................................................................. III
Abstract ............................................................................................................................................... IV
Table des matières .............................................................................................................................. V
Liste des tableaux .............................................................................................................................. VII
Liste des figures ................................................................................................................................ VIII
Liste des schémas ............................................................................................................................. XII
Liste des abréviations ....................................................................................................................... XIII
Remerciements .................................................................................................................................XVI
Avant-propos ...................................................................................................................................XVII
1. Introduction .................................................................................................................................. 1
1.1. Les matériaux riches en carbone ......................................................................................... 1
1.2. Les nanoparticules de carbone ............................................................................................ 3
1.2.1. Découverte ................................................................................................................... 3
1.2.2. Nomenclature et structures .......................................................................................... 4
1.2.3. Méthodes de synthèse ................................................................................................. 5
1.2.4. Propriétés de photoluminescence .............................................................................. 11
1.2.5. Intérêts ....................................................................................................................... 16
1.2.6. Problématiques .......................................................................................................... 17
1.3. Les polyynes ...................................................................................................................... 18
1.3.1. Réactivité : instabilité photochimique et thermique .................................................... 19
1.3.2. Précurseurs à la synthèse de matériaux riches en carbone sp2................................. 19
1.4. Les nanoparticules de polymère ........................................................................................ 21
1.4.1. Polymérisation en dispersion par couplage de Sonogashira ...................................... 22
1.5. Objectifs du projet de maîtrise ........................................................................................... 23
1.6. Méthodologie ..................................................................................................................... 24
2. Chapitre 2 .................................................................................................................................. 26
2.1. Résumé ............................................................................................................................. 27
2.2. Abstract .............................................................................................................................. 28
2.3. Introduction ........................................................................................................................ 29
2.4. Materials and Methods ....................................................................................................... 31
2.4.1. Chemicals and Materials ............................................................................................ 31
2.4.2. Instrumentation .......................................................................................................... 31
2.4.3. Monomer synthesis .................................................................................................... 32
VI
2.4.4. Preparation of POLY-3 NPs ....................................................................................... 33
2.4.5. Preparation of POLY-1, POLY-3 and POLY-4 NPs .................................................... 33
2.4.6. UV irradiation of POLY-1 NPs .................................................................................... 34
2.4.7. Preparation of POLY-1@5 NPs ................................................................................. 34
2.5. Results and Discussion ...................................................................................................... 35
2.6. Conclusion ......................................................................................................................... 45
2.7. Acknowledgements ............................................................................................................ 45
2.8. Supporting Information (SI) ................................................................................................ 46
2.9. References......................................................................................................................... 55
3. Chapitre 3 .................................................................................................................................. 58
3.1. Résumé ............................................................................................................................. 59
3.2. Abstract .............................................................................................................................. 60
3.3. Introduction ........................................................................................................................ 61
3.4. Results and discussion ...................................................................................................... 63
3.5. Conclusion ......................................................................................................................... 69
3.6. Experimental section .......................................................................................................... 70
3.6.1. Chemicals and materials ............................................................................................ 70
3.6.2. Instrumentation .......................................................................................................... 70
3.6.3. Synthesis ................................................................................................................... 71
3.7. Aknowledgements .............................................................................................................. 72
3.8. Supporting information ....................................................................................................... 72
3.9. References......................................................................................................................... 79
4. Conclusion ................................................................................................................................. 81
4.1. Limitations .......................................................................................................................... 83
4.2. Perspectives du projet ....................................................................................................... 84
4.2.1. Synthèse de nanoparticules hybrides TPE/octatétrayne ............................................ 84
4.2.2. Oxygénation de la surface ......................................................................................... 87
4.2.3. Polymérisation en miniémulsion ................................................................................. 87
4.2.4. Utilisation de l’acétylène gazeux ................................................................................ 89
Références ........................................................................................................................................ 90
VII
Liste des tableaux
Tableau 1.1. Particularités des procédés de polymérisation en milieu dispersé. Tableau adapté de Shboul et al.43 ................................................................................................................ 21
VIII
Liste des figures
Figure 1.1. Représentations du diamant et du graphite par modèle moléculaire boules-bâtonnets. .... 1
Figure 1.2. Représentations de formes allotropiques du carbone d'hybridation sp2 par modèle moléculaire boules-bâtonnets. ........................................................................................... 2
Figure 1.3. Résultats obtenus des recherches de Xu et al.4 (A) Profil d’électrophorèse de la suspension de suie brute issue de l’ablation par arc électrique, (B) profil d’électrophorèse du carbone fluorescent isolé de la suspension brute, (C) fractions de ce carbone fluorescent sous irradiation UV (365 nm), (D) image de tomographie AFM pour la fraction orange du carbone fluorescent. ......................................................................................... 3
Figure 1.4. Sous-catégories de CNP selon leur structure, où les groupements fonctionnels potentiels en périphérie des structures ont été négligés par souci de clarté. ..................................... 4
Figure 1.5. Méthodes de synthèse descendantes de CNP à partir de matériaux riches en carbone. .. 6
Figure 1.6. Méthodes de synthèse ascendantes de CNP à partir de précurseurs moléculaires riches en carbone. ........................................................................................................................ 9
Figure 1.7. Préparation de GQD luminescents par auto-assemblage et pyrolyse du HBC. Représentation adaptée de Liu et al.18 ............................................................................. 10
Figure 1.8. Résultats obtenus des recherches de Sun et al.10 (A) Schématisation de l’effet de l’attachement d’espèces organiques à la surface des CNP sur les propriétés optiques, (B) solutions aqueuses des CNP passivées de PEG et excitées aux longueurs d’onde indiquées, (C) spectres d’émission d’une solution aqueuse des CNP passivées de PPEI-EI (λexc = 400 nm à gauche puis incrément de 20 nm pour chaque spectre subséquent vers la droite). .................................................................................................................. 12
Figure 1.9. (A) Diagramme énergétique simplifié d’un procédé UCPL, où les niveaux vibrationnels ont été négligés par souci de clarté. (B) Spectre 3D de photoluminescence de CNP démontrant des propriétés d'UCPL. Résultats obtenus des recherches de Li et al.23 ...... 14
Figure 1.10. Schématisation de l'émission d'une CNP portant des groupements fonctionnels en surface agissant comme sites émissifs. ........................................................................... 15
Figure 1.11. Produits d'addition et de cyclisation obtenus de la polymérisation d'unités 1,3-butadiynes entre eux, où R est un substituant organique quelconque. L'encadré ombragé dénote le motif polydiacétylène (PDA). ............................................................................................ 19
Figure 1.12. Synthèse de microsphères de carbone par polymérisation en suspension d’un dérivé 1,3,5,7-octatétrayne puis pyrolyse subséquente. Résultats SEM obtenus des travaux de Ding et al. 41 ..................................................................................................................... 20
Figure 1.13. Images SEM de l'organogel du 1,8-diaryl-1,3,5,7-octatétrayne (a) avant et (b) après irradiation UV. Résultats obtenus des travaux de Nabeo et al.42 ..................................... 21
Figure 1.14. Mécanisme de formation de nanoparticules par polymérisation en dispersion. ............. 23
Figure 1.15. Étude du comportement de particules munies de TPE sous irradiation UV sans interférence provenant de tétraynes métastables. ........................................................... 25
IX
Figure 2.1. (a) Synthetic pathway for the transformation of alkyne-rich compound 1 to CNPs (POLY-1 NPs) of precise shape and size and (b) reaction of octatetrayne units of the particle’s polymeric backbone into a disordered sp2 carbon-rich matrix. ......................................... 30
Figure 2.2. SEM images of POLY-3 NPs with (a) desilylation and isolation of 2 prior to polymerization and (b) in situ desilylation with potassium fluoride prior to polyermization. The scale bar represents 1 µm. ............................................................................................................. 36
Figure 2.3. TEM images of POLY-1 NPs from homocoupling dispersion polymerization of compound 1: (a) Wide shot (b) close-up. The scale bars represent 2 µm and 500 nm, respectively. 38
Figure 2.4. (a) Particle diameter d as a function of monomer concentration for POLY-1 NPs. The shaded area represents the regime where bidisperse samples were obtained. Error bars represent the polydispersity as standard deviation from the mean diameter. (b) TEM image of the 12.8 mM bidisperse sample. (c) TEM image of the isolated 170 nm population from this sample. The scale bars represent 2 µm. ......................................... 39
Figure 2.5. Solid-state MAS 13C NMR spectra of dried POLY-1 NPs (≈100 nm diameter) before and after UV irradiation. The diamond shapes indicate signals associated with PVPVA in the particles' matrix. ............................................................................................................... 41
Figure 2.6. (a) Normalized absorption and (b) fluorescence spectra of compounds 5, POLY-1 NPs and POLY-1@5 NPs in toluene (λexcitation = 330 nm). ....................................................... 42
Figure 2.7. (a) Dark field and (b) fluorescence microscopy images of POLY-1@5 NPs drop casted on a glass substrate. Excitation for fluorescence acquisition ranges from 300 to 400 nm and emission ranges from 410 to 450 nm. .............................................................................. 44
Figure 2.8. Size distribution histograms from TEM image analysis of POLY-3 NPs with (a) desilylation and isolation of compound 2 prior to polymerization and (b) in situ desilylation prior to polymerization. ................................................................................................................. 46
Figure 2.9. Size distribution histograms from TEM image analysis of POLY-1 NPs for (a) duplicates and (b) scale-up sample. ................................................................................................. 47
Figure 2.10. TEM images of POLY-1 NPs obtained from the different concentrations of compound 1 tested. The scale bars represent 500 nm. ........................................................................ 48
Figure 2.11. Size distribution histograms of POLY-1 NPs obtained from TEM image analysis for the tested concentrations. ...................................................................................................... 49
Figure 2.12. Size distribution histogram and (b) TEM image of POLY-4 NPs obtained from the polymerization of 1,3-bis(TMS)butadiynylbenzene. The scale bar represents 1 μm. ....... 50
Figure 2.13. Size distributions histograms obtained from TEM image analysis of POLY-1 NPs samples before and after UV irradiation. .......................................................................... 51
Figure 2.14. FT-IR recorded in ATR mode for POLY-1 NPs (97 nm diameter) and PVPVA powders. 51
Figure 2.15. XPS spectra of POLY-1 NPs with (a) 97-nm and (b) 65-nm diameter. .......................... 52
Figure 2.16. (a) Deconvoluted C 1s XPS spectra of 80-nm POLY-1 NPs and (b) its associated deconvolution data. .......................................................................................................... 53
X
Figure 2.17. TEM image of POLY-1@5 NPs showing mild aggregation. ........................................... 54
Figure 2.18. 1H NMR spectrum of compound 1. ................................................................................ 54
Figure 2.19. 13C NMR spectrum of compound 1. ............................................................................... 55
Figure 3.1. (A) Previously reported transformation of alkyne-rich particles with an ortho-substituted benzene ring as a linker to form carbon-rich particles.13 (B) Presented work on the transformation of diyne-containing TPE particles upon UV irradiation. (C) Upcoming work on the transformation of tetrayne-rich particles comprising TPE moieties in order to form a hybrid AIE/carbon-rich structure with distinct optical properties. ...................................... 62
Figure 3.2. TEM images of P1 synthesized at a 6.4 mM concentration of 1 on (A) 102 mmol scale and (B) 1.02 mol scale. ........................................................................................................... 64
Figure 3.3. Particle diameter d of P1 as a function of monomer 1 concentration. Error bars represent the polydispersity as standard deviation from the mean diameter. More information regarding each data point is found in Figures 3.7 and 3.8. .............................................. 65
Figure 3.4. (A) Absorption spectra of 1, 1’, P1 and P1’ dispersed in 1-PrOH, (B) Fluorescence spectra of 1, P1 and P1’. The spectrum of 1 is taken in the solid state with an excitation wavelength of 350 nm, whereas spectra of P1 and P1’ are taken as dispersion in 1-PrOH at an excitation wavelength of 380 nm. ............................................................................ 67
Figure 3.5. Solid-state MAS 13C NMR spectra of dried P1 and P1’. ................................................... 68
Figure 3.6. Size distribution histogram from TEM images analysis for the scale up synthesis of P1 at 6.4 mM. Distribution was completed with analysis of more than 200 particles. ................ 72
Figure 3.7. TEM images of P1 obtained from different concentrations of 1. The scale bar represent 1 µm in all images shown. ............................................................................................... 73
Figure 3.8. Size distribution histograms of P1 obtained from TEM image analysis for the tested concentrations. More than 200 particles were analyzed per sample. ............................... 74
Figure 3.9. XPS spectrum of P1 ......................................................................................................... 75
Figure 3.10. (A) Size distribution histogram and (B) TEM image of P1’, obtained from the UV irradiation of P1 under 300 nm light. The scale bar represents 1 µm and the histogram was built from the analysis of over 200 particles. ............................................................. 76
Figure 3.11. Fluorescence spectra of P1 and P1’ normalized at the 600 nm band to show the change in contribution of the bands upon irradiation. The spectra are taken as dispersions in 1-PrOH at an excitation wavelength of 380 nm. .................................................................. 77
Figure 3.12. XRD spectrum of P1 and P1'. ........................................................................................ 77
Figure 3.13. TEM images of collapsed P1 particles after refluxing in 1-PrOH for 5 h. ....................... 78
Figure 3.14. (A) Absorption and (B) fluorescence spectra of P1 before and after (P1*) refluxing in 1-PrOH for 5h. (C) Fluorescence spectrum normalized at the 600 nm band to show negligible change in the bands’ proportion upon the thermal treatment. The spectra are taken as dispersions in 1-PrOH at an excitation wavelength of 380 nm........................... 78
XI
Figure 3.15. FT-IR spectra of 1, P1 and P1’, showing disappearance of C-H stretching of terminal alkynes (3280 cm-1) and terminal C≡C stretching (2102 cm-1) upon polymerization of 1 into P1 particles. P1 and P1’ show only minor differences in their spectra. ..................... 79
Figure 4.1. Modulation de l’AIE de dérivés simples par l’augmentation de la conjugaison du système π ou l’introduction de groupements électrodonneurs et éléctroaccepteurs. Les couleurs des flèches du diagramme d’énergie (gauche) et des composés (droite) représentent qualitativement l’émission obtenue en fonction des modifications de chacun des composés.52 .............................................................................................................. 85
Figure 4.2. Modifications possibles du monomère pour moduler l’AIE des nanoparticules produites. 86
Figure 4.3. Schéma envisageable pour la polymérisation en miniémulsion du 1,2-bis(triméthylsilylbutadiynyl)benzène. ................................................................................ 88
XII
Liste des schémas
Schéma 1.1. Synthèse de GQD par condensation oxydative d'un polyphénylène dentritique.21 ....... 11
Schéma 1.2. Couplages de Glaser entre deux alcynes ou deux 1,3-butadiynes terminaux pour générer des 1,4-butadiynes et des 1,3,5,7-octatétraynes respectivement. La lettre R représente un substituant organique quelconque. ......................................................... 18
Schéma 1.3. Synthèse de CNP par l’irradiation d'un organogel composé de 1,8-diaryl-1,3,5,7-octatétraynes.42 ............................................................................................................. 20
Schéma 1.4. Synthèse de nanoparticules de polymère par couplage de Songoshira selon les conditions rapportées par Anwar et al.47 ....................................................................... 22
Schéma 1.5. Méthodologie prévue pour la synthèse de CNP. (A) Polymérisation en dispersion par couplage catalysé de type Glaser, (B) Nucléation et croissance des chaînes polymères, (C) Polymérisation des octatétraynes par additions et cyclisations, générant une structure majoritairement composée d’atomes de carbone hybridés sp2. ..................... 24
Schéma 2.1. (a) Synthesis of POLY-3 NPs (b) POLY-1 NPs and (c) POLY-4 NPs. .......................... 35
Schéma 2.2. Functionalization of POLY-1 NPs with 5. ...................................................................... 43
Schéma 3.1. Synthesis of P1 particles from Glaser-type Pd/Cu-catalyzed homocoupling dispersion polymerization. .............................................................................................................. 63
Schéma 3.2. Exposition of P1 to UV irradiation. ................................................................................ 66
Schéma 4.1. Rétrosynthèse envisagée pour l’obtention de 1,1-bis(4-butadiynylphényl)-2,2-diphényléthène à partir du 1,1-bis(4-diéthynylphényl)-2,2-diphényléthène. ................... 86
XIII
Liste des abréviations
ABS Absorption ACQ Extinction induite par agrégation AIE Émission induite par agrégation AFM Microscopie à force atomique ATR Réflectance totale atténuée a.u. Unité arbitraire BQ p-Benzoquinone cm Centimètre CND Nanopoint de carbone CNP Nanoparticules de carbone CNT Nanotube de carbone CPC Chlorure de cétylpyridinium CPN Nanoparticule de polymère conjugué CQD Point quantique de carbone d Diamètre
�� Diamètre moyen DBO 1,8-Dioctyl-1,3,5,7-octatétrayne DMPA 2,2-Diméthoxy-2-phénylacétophénone DMSO Diméthylsulfoxyde EDE Émission dépendante de l’excitation EDTA Acide éthylène diamine tétraacétique eq. Équivalent eV Électron-volt FT-IR Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourierr g Gramme GO Oxyde de graphène GQD Point quantique de graphène h Heure HBC Hexabenzocoronène HRMS Spectrométrie de masse à haute résolution Hz Hertz hν Onde lumineuse IR Infrarouge J Constante de couplage RMN kHz Kilohertz M Molaire MAS Rotation à l’angle magique Mcritique Masse molaire critique mg Miligramme MHz Mégahertz min Minute mL Mililitre mm Milimètre mM Milimolaire
XIV
mmol Milimole mol Mole nm Nanomètre NMR Résonance magnétique nucléaire PAH Hydrocarbure aromatique polycyclique PDA Polydiacétylène PDI Indice de polydispersité PEG Polyéthylène glycol PL Photoluminescence POLY(DBO) Poly(1,8-dioctyl-1,3,5,7-octatétrayne) PPEI-EI Poly(propionyléthylèneimine-co-éthylèneimine) ppm Partie par million PVPVA Poly(1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acétate) s Seconde SEM Microscopie électronique à balayage T Tesla TDDFT Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps TEM Microscopie électronique à transmission THF Tétrahydrofurane TLC Chromatographie sur couche mince TMS Triméthylsilyle TMSA Triméthylsilylacétylène TMSBD (Triméthylsilyl)butadiyne TPE Tétraphényléthène TTAB Bromure de tétradécyltriméthylammonium TX-45 Triton X-45 QD Points quantiques UCPL Conversion ascendante de photon UV Ultra-violet XPS Spectrométrie photoélectronique X XRD Diffraction des rayons X λém Longueur d’onde d’émission λexc Longueur d’onde d’excitation ° Degré °C Degré Celsius µm Micromètre δ Déplacement chimique Δ Chaleur σ Écart-type
∼ Environs ≈ Approximativement égal
XV
« Success is a science; if you have
the conditions, you get the result. »
– Oscar Wilde
XVI
Remerciements
Mes premiers remerciements vont au Professeur Jean-François Morin, qui a accepté de diriger mes
travaux de maîtrise sur un projet possédant peu d’antécédents au laboratoire. Sa présence assidue
est primordiale au succès de tout projet de recherche. Je le remercie de m’avoir fait confiance et de
m’avoir permis d’apprendre, de grandir et de devenir une meilleure scientifique.
J’aimerais ensuite remercie mes collègues actuels du laboratoire : Patrick, Charles-Olivier, Joël,
Maude, Dandan et particulièrement Maxime qui m’a aidé à fonder mes premières racines en chimie
organique. Je tiens aussi à mentionner Caroline, Samuel et Antoine qui ont quitté, mais qui m’ont
également apporté plusieurs conseils. Ceux qui m’ont côtoyée savent que le « brainstorming » est
pour moi un processus d’apprentissage indispensable. Je les remercie aussi pour les moments non-
professionnels passés, entre autres, à écouter Pol Martin à Saint-Agathe.
Je remercie la Pr. Anna Ritcey pour l’accès à l’équipement de son laboratoire, mais aussi ses
étudiants qui m’ont acceptée dans leur espace de travail. Dans le même ordre d’idée, j’aimerais
aussi remercier le Pr. Denis Boudreau pour l’accès aux équipements de son laboratoire. Un merci
très particulier à Mélina et Marie-Pier qui m’ont accueillie avec une grande curiosité scientifique pour
compléter mes analyses. Merci aussi à Kim et Matthieu pour votre assistance en RMN des solides.
Merci aux professionnels de recherche et aux techniciens: Rodica N. Plesu, François Paquet-
Mercier, Pierre Audet, Pascale Chevalier, Richard Janvier et André Ferland. Votre encadrement est
primordial pour le succès des étudiants de notre université. Merci aussi à Philippe Dufour que j’ai peu
côtoyé dans le cadre de mon projet, mais qui s’est grandement impliqué dans mon parcours
académique et professionnel.
Je veux également remercier mes parents qui m’ont permis de devenir la femme que je suis autant
au niveau professionnel que personnel. Votre implication dans mes études me permet de me
dépasser. Sans cet appui, je n’aurais pu me rendre aussi loin. Merci aussi à tous les autres membres
de ma famille et de ma belle-famille pour vos encouragements.
Finalement, je me dois de remercier mon conjoint François qui, depuis cinq ans, entend parler de
chimie au moins 300 jours par année. Merci de ta patience et d’avoir continué à croire en moi dans
mes moments de doute. Tu es mon encrage qui me ramène à la rive lorsque la mer s’emballe.
XVII
Avant-propos
Ce travail de maîtrise a mené à la soumission de l’article scientifique suivant :
« Low-Temperature Synthesis of Carbon-Rich Nanoparticles with Clickable Surface for
Functionalization »
Audrey Picard-Lafond and Jean-François Morin.
Département de Chimie and Centre de recherche sur les matériaux avancés (CERMA), 1045 Ave. de
la médecine, Université Laval, Québec, Canada G1V 0A6.
Il a été soumis au journal Langmuir (American Chemical Society) le 13 janvier 2017, puis accepté le
11 mai 2017. Le Chapitre 2 de ce mémoire présente cet article intégralement sans modification,
incluant la section « Informations supplémentaires » à la suite du manuscrit.
Ma contribution à ce manuscrit est très significative. J’ai effectué la synthèse complète des
monomères, des nanoparticules et du ligand. J’ai fait la caractérisation complète des matériaux
étudiés. J’ai également fait la rédaction complète de l’article, corrigé par Pr. Morin, ainsi que la
section « Informations supplémentaires » qui l’accompagne.
XVIII
Ce travail de maîtrise a aussi mené à la soumission d’un deuxième article scientifique s’intitulant :
« Tetraphenylethene-Diyne Hybrid Nanoparticles from Glaser-type Dispersion Polymerization »
Audrey Picard-Lafond, Maxime Daigle and Jean-François Morin.
Département de Chimie and Centre de recherche sur les matériaux avancés (CERMA), 1045 Ave. de
la médecine, Université Laval, Québec, Canada G1V 0A6.
Il a été soumis au journal RSC Advances (Royal Society of Chemistry) le 21 avril 2017, puis accepté
le 13 juillet 2017. Le Chapitre 3 de ce mémoire présente cet article intégralement sans modification,
incluant la section « Informations supplémentaires » à la suite du manuscrit.
Ma participation à la soumission de ce manuscrit est très importante. J’ai effectué la synthèse du
monomère et des nanoparticules ainsi que leur caractérisation complète. J’ai également rédigé
l’article dans son entièreté, incluant la section « Informations supplémentaires », qui fut ensuite
corrigé par Maxime Daigle, étudiant au doctorat en chimie, et Pr. Morin.
1
1. Introduction
1.1. Les matériaux riches en carbone
Le carbone élémentaire existe sous plusieurs formes allotropiques naturelles telles que le
diamant et le graphite. Le premier consiste en un réseau étendu d’atomes de carbone d’hybridation
sp3, alors que le second réseau ne contient que des atomes de carbone hybridés sp2. Ces deux
structures, dont l’organisation spatiale des atomes est régulière et périodique, sont dites cristallines.
Au contraire, le carbone amorphe se différencie par l’absence d’ordre positionnel des atomes à
longue distance.
Figure 1.1. Représentations du diamant et du graphite par modèle moléculaire boules-bâtonnets.
Il est connu depuis plusieurs années déjà que d’autres formes allotropiques du carbone
peuvent se former naturellement. Ces formes se différencient par des altérations dans le motif de
liaisons périodiques du diamant ou du graphite. En 1985, une molécule de carbone sphérique,
appelée le buckminsterfullerène et abbréviée C60, fut découverte par Kroto, Curl et Smalley, qui leur
a valu le prix Nobel de chimie en 1996.1 Cette structure est composée de 60 atomes de carbone
d’hybridation sp2, formant 20 hexagones et 12 pentagones dont les sommets représentent les
atomes de carbone et les arêtes les liaisons covalentes qui les unissent. Cette découverte a mené à
la formation de la famille des fullerènes qui inclue les molécules de carbone sphériques et ellipsoïdes
creuses comme le C60, le C70 et autres formes tubulaires. C’est en 1991 que Sumio Ijima fit la
première synthèse de nanotubes de carbone (CNT), une structure composée de feuillets d’atomes
de carbone d’hybridation sp2 enroulés sur eux-mêmes de façon à former un tube.2 Plus tard, en 2004,
Geim et Novoselov ont redécouvert, isolé et caractérisé le graphène : une couche monoatomique
2
d’atomes de carbone d’hybridation sp2 arrangés en un réseau hexagonal bidimensionnel.3 Cette
structure est à la base du graphite, des nanotubes de carbone ainsi que des fullerènes qui ont été
présentés ci-haut.
Figure 1.2. Représentations de formes allotropiques du carbone d'hybridation sp2 par modèle
moléculaire boules-bâtonnets.
Depuis ces découvertes, la famille des nanomatériaux de carbone offre une gamme de
matériaux prometteurs pour différentes applications grâce à leurs excellentes propriétés
optoélectroniques. Comme plusieurs autres matériaux, les propriétés et les fonctions des
nanomatériaux de carbone peuvent être modulées par l’altération de leur forme, leur taille et leur
dimensionnalité. Le repliement d’un feuillet de graphène sur lui-même pour former un CNT ou la
coupe en bandes d’un feuillet de graphène pour former un nanoruban en sont de bons exemples.
Parmi les matériaux de carbone connus à ce jour, les nanoparticules de carbone (CNP)
forment une nouvelle classe de nanomatériaux fluorescents dont les méthodes de synthèse, les
propriétés optiques et les applications sont grandement étudiées. Dans ce mémoire, les CNP seront
mises en relief afin d’expliquer les problématiques actuelles qui y sont rattachées et subséquemment
fournir une piste de solution.
3
1.2. Les nanoparticules de carbone
1.2.1. Découverte
Les nanoparticules de carbone fondent une classe récente parmi les nanomatériaux de
carbone, considérant leur découverte en 2004 par Xu et al.4 Leur obtention fut accidentelle, alors que
les chercheurs désiraient établir une méthode de purification de CNT issue de l’ablation par arc
électrique. Cette méthode est reconnue pour générer un produit brut très impur. Ainsi, pour séparer
les CNT d’intérêt, les chercheurs ont eu recours à l’électrophorèse préparative à l’aide d’un gel
d’agarose 1%. Leur méthode a mené à la découverte de deux nouvelles classes de nanomatériaux
de carbone. L’une de ces classes contient de courts segments de carbone tubulaire, et l’autre est un
mélange de nanoparticules de carbone fluorescentes, qui ont été mises en lumière dans les années
subséquentes grâce à cette propriété optique. Ces premières CNP isolées ont pu être séparées en
plusieurs fractions ayant une luminescence particulière sous lumière UV. En analysant ces fractions
par la méthode d’analyse élémentaire, les chercheurs ont identifié 54% de carbone et 40%
d’oxygène. L’analyse par microscopie à force atomique (AFM) a permis de confirmer une structure
particulaire d’une hauteur moyenne de 1 nm.
Figure 1.3. Résultats obtenus des recherches de Xu et al.4 (A) Profil d’électrophorèse de la
suspension de suie brute issue de l’ablation par arc électrique, (B) profil d’électrophorèse du carbone
fluorescent isolé de la suspension brute, (C) fractions de ce carbone fluorescent sous irradiation UV
(365 nm), (D) image de tomographie AFM pour la fraction orange du carbone fluorescent.
4
1.2.2. Nomenclature et structures
Le terme « nanoparticule de carbone » est utilisé, de façon assez générale, pour caractériser
plusieurs matériaux de carbone dont la taille est nanométrique. Les CNP sont souvent aussi
rapportées sous le nom de « point de carbone », dont la définition plus rigoureuse stipule qu’au
moins l’une des dimensions est inférieure à 10 nm en taille, et que la fluorescence fait partie des
propriétés intrinsèques du matériau.5 Au niveau de la structure atomique, les CNP sont constituées
d’atomes de carbone d’hybridation sp2 et/ou sp3 ainsi que de groupements fonctionnels oxygénés
et/ou azotés. L’arrangement bi- ou tridimensionnel de ces atomes est variable, menant à des
nomenclatures plus spécifiques. À ce jour, il n’y pas de consensus clair pour la nomenclature de ces
différentes structures de CNP. Par souci de clarté, nous définirons ici les structures concernées selon
trois catégories : les points quantiques de graphène (GQD), les points quantiques de carbone (CQD)
et les nanopoints de carbone (CND).
Un GQD est une section circulaire d’une monocouche de graphène munie de fonctions
chimiques en périphérie. Les GQD sont dits anisotropiques en raison de leurs dimensions latérales
qui sont plus élevées que la hauteur, limitée à celle de l’atome. Les CQD ont une composition
chimique similaire aux GQD, mais ils se distinguent par une multicouche de segments circulaires de
graphène plutôt qu’une couche unique. Finalement, les CND, eux, sont décrits comme une matrice
sphérique dont l’intérieur est majoritairement amorphe. Il est cependant possible de retrouver
certains domaines graphitiques dans ces structures.
Figure 1.4. Sous-catégories de CNP selon leur structure, où les groupements fonctionnels potentiels
en périphérie des structures ont été négligés par souci de clarté.
5
1.2.3. Méthodes de synthèse
En raison de la variété des structures de CNP existantes, plusieurs approches pour leur
synthèse sont rapportées. De façon générale, ces méthodes de préparation peuvent être séparées
en deux catégories : les méthodes ascendantes et descendantes. Par définition, une méthode
descendante, ou en anglais « top-down », nécessite un système complexe qui sera décomposé en
plus petits fragments. En contrepartie, une méthode ascendante, appelée en anglais « bottom-up »,
nécessite plutôt un élément de base à assembler pour bâtir un système final plus complexe. Les
sections ci-dessous décrivent les méthodes de synthèse de CNP les plus populaires, divisées selon
leur catégorie respective.
1.2.3.1. Méthodes descendantes
Les méthodes descendantes pour la synthèse de CNP requièrent un matériau de carbone
comme unité de départ. Ce dernier est sectionné par une disruption chimique ou mécanique en plus
petits fragments afin d’induire de nouvelles structures et propriétés. Par exemple, le graphite sous sa
forme massique est non fluorescent et insoluble. L’application d’un traitement chimique ou
mécanique permet de fractionner ce matériau et ainsi le doter de nouvelles propriétés de
fluorescence et de solubilité. En raison de la nature intrinsèque des matériaux de départ, soit qu’ils
sont dérivés de la famille du graphène, les CNP obtenues de ces synthèses sont graphitiques et
correspondent ainsi à des GQD ou des CQD en fonction de leur dimensionnalité.
Tel qu’indiqué à la Figure 1.5, plusieurs méthodes de synthèse de CNP entrent dans la
catégorie des méthodes descendantes. En raison de la variété des procédés existants, seulement un
exemple de chacune de ces méthodes sera détaillé dans cette section. La revue détaillée de
différentes méthodes de synthèse peut être obtenue dans la littérature scientifique.6,7
6
Figure 1.5. Méthodes de synthèse descendantes de CNP à partir de matériaux riches en carbone.
L’oxydation acide est un traitement chimique typiquement effectué sous conditions très
acides à reflux, et mène à l’introduction de groupements fonctionnels oxygénés à la surface des
particules. Un exemple de ce type de traitement utilise la suie de gaz naturel pour faire la synthèse
de CNP.8 Dans cette méthode, une suie de carbone est collectée sur la paroi d’un bécher en verre
placé au-dessus de la flamme d’un bruleur au gaz naturel. Cette suie est ensuite mise à reflux dans
une solution d’acide nitrique concentré (HNO3, 5 M) pendant plusieurs heures. La solution résultante
est centrifugée puis le surnageant neutralisé avant d’être dialysé pour obtenir des CNP graphitiques
pures et solubles de ∼ 5 nm de diamètre avec une photoluminescence dans le domaine du bleu.
L’oxydation électrochimique est une autre méthode, cette fois-ci mécanique, pour la
préparation de CNP par voie descendante. Dans un exemple de cette méthode, un voltage est
appliqué sur une électrode de graphite dans une solution aqueuse de phosphate monosodique
(NaH2PO4 0,1 M) servant d’électrolyte. Avec l’augmentation du temps d’électro-oxydation, l’anode de
graphite est consommée dans la solution d’électrolyte. Cette solution est centrifugée pour retirer le
dépôt non fluorescent, puis le surnageant est purifié par ultrafiltration avec des membranes de
différentes coupures de poids moléculaires pour obtenir des CNP cristallines de tailles et de
photoluminescence variées (λém = 445 – 510 nm).9
GQD
CQDC60GO
Graphite CNT Oxydation acide
Oxydation électrochimique
Traitement hydrothermal
Ablation laser
Ablation par arc électrique
7
Une autre méthode de synthèse descendante mécanique est l’ablation par arc électrique.
Cette technique fut initialement mise en place pour la synthèse des fullerènes, mais fut ensuite
appliquée pour la synthèse sélective de CNT. C’est d’ailleurs à partir de la purification de CNT
obtenus par cette méthode que les premières CNP fluorescentes ont été découvertes
(section 1.2.1).4 Dans ce procédé, un plasma produit par l’arc électrique est généré entre deux
électrodes de graphite. La vapeur de carbone collectée est composée de matériaux riches en
carbone sp2 (ex. des feuilles de graphite, des CNT, des fullerènes, du carbone amorphe, etc.) selon
les conditions de synthèse utilisées. Dans les conditions appliquées lors de leur découverte, les CNP
obtenues possédaient un diamètre de 1 nm et moins de 18 nm de dimension latérale, avec une
luminescence variable selon la taille des particules isolées.
La synthèse par ablation laser est une méthode physique utilisée similaire à l’ablation par arc
électrique. Dans ce système, un laser est envoyé sur une cible de graphite placée dans un four
chauffé à très haute température. La vapeur de carbone formée prend de l’expansion puis est
refroidie sur un doigt collecteur. Tout comme l’ablation par arc électrique, cette méthode fut d’abord
utilisée pour la synthèse de CNT, mais elle est maintenant applicable à synthèse de CNP. Un
exemple est l’ablation laser d’une cible de carbone en présence de vapeur d’eau et d’argon comme
gaz transporteur à 900 °C et 75 kPa.10 Cependant, l’échantillon brut est composé de nanoparticules
de carbone de tailles variées non luminescentes. Afin d’arriver à un matériau aux propriétés optiques
intéressantes, l’échantillon est traité dans une solution aqueuse d’acide nitrique à reflux, puis passivé
en attachant des espèces organiques telles que le polyéthylène glycol (PEG) ou le
poly(propionyléthylèneimine-co-éthylèneimine) (PPEI-EI) à la surface. Les CNP de ∼ 5 nm
présentent une photoluminescence dépendante de l’excitation (voir section 1.2.4.1.), alors que les
CNP plus grosses (30 – 50 nm) sont moins luminescentes même avec leur passivation en surface.
La méthode hydrothermale est une technique de synthèse en milieu aqueux à haute
température et pression de vapeur qui est aussi utilisée pour la synthèse de CNP. Dans un exemple
de ce type de procédé, des feuilles de graphène sont oxydées en milieu acide (H2SO4, HNO3), ce qui
a pour effet d’introduire des groupements fonctionnels oxygénés (ex. carbonyles, alcools, acides
carboxyliques, époxydes, etc.) qui rendent les feuilles solubles en milieu aqueux. Après purification
par filtration, ces oxydes de graphène (GO) sont dispersés dans de l’eau en milieu basique. La
8
dispersion subit ensuite le traitement dit de désoxydation hydrothermale dans un autoclave à 200 °C
pour 10 heures. La suspension résultante est filtrée pour récupérer la solution contenant des
nanoparticules de graphène de 10 nm de diamètre caractérisées par une fluorescence bleue.11
1.2.3.2. Méthodes ascendantes
Les méthodes ascendantes pour la synthèse de CNP requièrent l’utilisation de molécules
organiques ou de polymères divers comme unité de départ. Typiquement, ces matières de départ
subissent une carbonisation par l’exposition à diverses sources de chaleur. En variant les composés
chimiques et la méthode de carbonisation en jeu, il est possible de moduler les propriétés des CNP.
Entre autres, l’utilisation de précurseurs contenant des atomes ou groupements fonctionnels
spécifiques permet d’obtenir les fonctionnalités résultantes en surface des particules. Par exemple,
l’utilisation du chitosan, qui contient des amines dans sa structure, permet de générer des
nanoparticules de carbone avec des fonctionnalités amines à sa surface si les conditions de
carbonisation sont optimales.12 De façon similaire, la stabilité colloïdale et la solubilité des CNP
peuvent être contrôlées en choisissant un précurseur approprié. L’utilisation du chlorure de
cétylpyridinium (CPC), un surfactant cationique, comme source de carbone permet de générer des
nanoparticules dotées d’une surface amphiphile. Le CPC possède une haute teneur en carbone et
des systèmes π hétéroaromatiques permettant de contribuer à la fluorescence des CNP formées.13
9
Figure 1.6. Méthodes de synthèse ascendantes de CNP à partir de précurseurs moléculaires riches
en carbone.
La synthèse de CNP par la carbonisation peut s’effectuer à l’aide de plusieurs sources de
chaleur telles que la fournaise,14 l’autoclave,13 la torche plasma,15 et le four micro-ondes.16 Un
exemple simple usant de la fournaise est la pyrolyse de sels d’acide éthylène diamine tétraacétique
(EDTA) soumis à 400 °C sous atmosphère inerte. Après centrifugation pour retirer les fractions
insolubles, le produit récupéré contient des CNP solubles aux propriétés d’émission uniques selon
les paramètres utilisés (pH, solvant, λexc).17 Dans un même ordre d’idées, la technologie micro-ondes
peut être appliquée pour la carbonisation de molécules simples, comme l’acide citrique et
l’éthylènediamine.16 L’acide citrique est une source de carbone contenant des groupements
carboxyliques facilitant la déshydratation et la carbonisation. L’éthylènediamine, quant à elle, sert
d’agent de passivation et de dopant pour introduire des atomes d’azote dans la structure des CNP.
Les nanoparticules obtenues de ces carbonisations sont généralement amorphes en raison
de la structure non graphitique des matériaux de départ. Ainsi, les CNP obtenues appartiennent
généralement à la catégorie des CND. Des nanoparticules graphitiques peuvent cependant être
obtenues par synthèse ascendante en utilisant l’hexabenzocoronène (HBC), un hydrocarbure
CND
Saccharose
O2
Carbonisation
Déshydratation extrême
Chitosan
EDTA
Acide citrique
Et autres glucides et molécules simples…
CPC Glucose
10
aromatique polycyclique (PAH), comme précurseur.18 Les unités HBC sont auto-assemblées en
colonne puis leur pyrolyse permet de former du graphite artificiel. C’est une étape terminale
d’exfoliation oxydative et de fonctionnalisation qui permet de rendre ces CNP, de ∼ 60 nm de
diamètre et 2-3 nm d’épaisseur, solubles et photoluminescentes.
Figure 1.7. Préparation de GQD luminescents par auto-assemblage et pyrolyse du HBC.
Représentation adaptée de Liu et al.18
En plus de la carbonisation, la déshydratation extrême de sources de carbone est aussi
utilisée pour la synthèse de CNP. Plusieurs exemples simples s’effectuent à l’aide de glucides
comme matériau de départ.19 Ces derniers sont déshydratés en utilisant de l’acide sulfurique
concentré (H2SO4), ce qui génère un matériau carboné qui est ensuite brisé en nanoparticules
individuelles par un traitement avec l’acide nitrique (HNO3). Ces nanoparticules carbogènes sont par
la suite passivées par des molécules terminées en amine. L’émission résultante du matériau est
dépendante de l’excitation (voir section 1.2.4.1.) et peut être modulée en fonction du glucide de
départ (soit le glucose ou l’amidon) et le temps du traitement à l’acide nitrique.19 D’autres travaux
employant le saccharose ont subséquemment été rapportés, où le contrôle sur la carbonisation
s’effectue seulement avec l’utilisation d’acide sulfurique.20 La synthèse mène à des CNP de 1-2 nm
avec une luminescence verte sans passivation en surface.
Une autre approche de synthèse ascendante particulièrement ciblée pour la production de
GQD procède par synthèse organique en phase liquide.21 De larges PAH contenant de 132 à 170
atomes de carbone conjugués sont synthétisés à partir d’un précurseur polyphénylène dendritique
sur lequel sont appliquées des réactions de condensation oxydative développées par Scholl.22 Les
soucis de stabilité et de solubilité de ces unités sont surmontés par des groupements solubilisants
attachés de façon covalente en périphérie des unités.
11
Schéma 1.1. Synthèse de GQD par condensation oxydative d'un polyphénylène dentritique.21
1.2.4. Propriétés de photoluminescence
Les CNP possèdent plusieurs propriétés optiques particulières très intéressantes qui
augmentent leur potentiel pour diverses applications (section 1.2.5.2). Les propriétés de
photoluminescence des CNP varient en fonction de la voie de synthèse employée, que leur structure
soit cristalline ou non. Les différents exemples des méthodes de synthèse présentés à la section
1.2.3 mènent à des propriétés uniques à chacun des cas. Un changement des paramètres
réactionnels, pour une même voie de synthèse, peut affecter les propriétés optiques retirées du
matériau. En conséquence, peu de tendances structure-propriétés sont établies et l’origine de la
photoluminescence des CNP est encore un sujet de discussion actif dans la communauté
scientifique. Dans les sections suivantes, nous aborderons les deux types de propriétés de
photoluminescence les plus répandues des CNP, avec des exemples pour les appuyer. Une section
sur l’origine de la photoluminescence des particules de carbone est également inclue.
1.2.4.1. Émission dépendante de l’excitation
L’émission dépendante de l’excitation (EDE), une des propriétés très distinctives des CNP,
stipule que la longueur d’onde d’émission de fluorescence est affectée par la longueur d’onde qui est
employée pour exciter l’échantillon. Un exemple intéressant est celui de CNP synthétisées par
ablation laser (exemple exposé à la section 1.2.3.1.).10 Les CNP obtenues de cette méthode n’ont
pas de photoluminescence particulière à leur état brute. Cependant, lorsque ces dernières sont
oxydées en surface puis passivées de molécules organiques, des propriétés d’EDE sont obtenues
12
(Figure 1.8 (A)). Dans une première expérience, les chercheurs ont passivé les CNP de chaînes
PEG. En excitant la dispersion aqueuse à des longueurs d’onde d’excitation (λexc) allant de 400 nm à
694 nm, une coloration allant du bleu au rouge peut être observée plus la longueur d’onde
d’excitation est élevée (Figure 1.8 (B)). Dans une deuxième expérience, les chercheurs ont passivé
les CNP de PPEI-EI puis ont collecté des spectres de photoluminescence à différentes λexc
(Figure 1.8 (C)). Encore une fois, l’étude démontre l’effet d’EDE, où plus la longueur d’onde
d’excitation est élevée, plus la fluorescence obtenue sera de longueur d’onde élevée également.
Figure 1.8. Résultats obtenus des recherches de Sun et al.10 (A) Schématisation de l’effet de
l’attachement d’espèces organiques à la surface des CNP sur les propriétés optiques, (B) solutions
aqueuses des CNP passivées de PEG et excitées aux longueurs d’onde indiquées, (C) spectres
d’émission d’une solution aqueuse des CNP passivées de PPEI-EI (λexc = 400 nm à gauche puis
incrément de 20 nm pour chaque spectre subséquent vers la droite).
Tel qu’énoncé précédemment, les CNP brutes obtenues de l’ablation laser sont non
luminescentes. Les molécules organiques greffées en surface, le PEG et le PPEI-EI, sont également
non émissives aux longueurs d’onde visibles. Ainsi, la luminescence obtenue doit provenir du
système de passivation en surface des CNP. Il est noté également que seule la passivation des CNP
de 5 nm de diamètre fut efficace pour témoigner de l’EDE. Les CNP de 30-50 nm de diamètre, bien
qu’elles soient passivées, ne mènent à aucune luminescence.10
PEG
ou
PPEI-EI
PEG ou PPEI-EI
Émission de la
surface passivée
(A)
(B)
(C)λexc = 400 nmABS
13
1.2.4.2. Conversion ascendante de photon
Dans un système propice à la fluorescence, l’absorption d’un photon par un électron de l’état
fondamental permet une excitation pour atteindre un état électronique plus élevé. Après relaxation
vibrationnelle, l’électron peut se désexciter de façon radiative pour retourner à son état fondamental.
Ce processus est la fluorescence usuellement observée, où l’énergie libérée est plus faible que celle
d’abord fournie au système. La photoluminescence par conversion ascendante de photon (UCPL) est
un processus par lequel un système absorbe plus d’un photon afin de générer une émission de
lumière plus énergétique que l’excitation fournie au système. Ce mécanisme multi-photon est
retrouvé dans plusieurs CNP. Contrairement à la fluorescence usuelle, un électron de l’état
fondamental absorbe deux photons de basse énergie, en passant par un état intermédiaire, pour être
excité à un niveau électronique supérieur. Dans ce cas-ci, la recombinaison radiative jusqu’à l’état
fondamental permet l’émission d’un photon dont l’énergie est plus haute que celle utilisée pour son
excitation (Figure 1.9 (A)).
Un exemple de synthèse de CNP au caractère UCPL est obtenu par l’oxydation
électrochimique en milieu alcalin d’électrodes de graphite.23 Dans une expérience de
spectrofluorimétrie, il a été observé que les CNP de tailles inférieures à 3,8 nm peuvent être excitées
par de faibles énergies (λexc = 500 – 1000 nm), et détenir des longueurs d’onde d’émission de 325 à
425 nm (Figure 1.9 (B)). Une observation additionnelle intéressante de leur expérience est que la
longueur d’onde d’émission obtenue est dépendante de l’excitation. D’autres exemples de la
littérature rapportent la synthèse de CNP présentant de l’UCPL, mais dont la longueur d’onde
d’émission est indépendante de celle d’excitation.24-25
14
Figure 1.9. (A) Diagramme énergétique simplifié d’un procédé UCPL, où les niveaux vibrationnels
ont été négligés par souci de clarté. (B) Spectre 3D de photoluminescence de CNP démontrant des
propriétés d'UCPL. Résultats obtenus des recherches de Li et al.23
1.2.4.3. Origine de la photoluminescence
L’origine de la photoluminescence des CNP est un sujet très discuté dans la littérature.5,26 La
photoluminescence très variable observée d’une méthode de synthèse à l’autre peut être justifiée par
différentes explications scientifiques : le confinement quantique, les états de surface et la
composition du cœur de carbone.
Le confinement quantique est observé dans les matériaux semi-conducteurs où les électrons
sont limités dans une ou plusieurs dimensions. Ce phénomène est bien connu pour les nanocristaux
colloïdaux de semi-conducteurs inorganiques appelés points quantiques pour cette raison.
Cependant, le confinement peut aussi se produire dans les matériaux de carbone semi-conducteurs
dérivés du graphène. Des chercheurs ont effectué des calculs par la théorie de la fonctionnelle de la
densité dépendante du temps (TDDFT) pour démontrer que la photoluminescence des GQD est
modulée par la taille des unités confinés.27 Par exemple, pour un cas de GQD sans défauts ni
groupements fonctionnels, ils ont calculé la longueur d’onde d’émission obtenue selon des diamètres
de GQD allant de 0,46 à 2,31 nm. Le résultat révèle que plus la taille du GQD est élevée, plus la
longueur d’onde d’émission l’est également.
E
UCPL
(B)(A)
15
La composition du cœur de carbone peut également être à l’origine de la photoluminescence
des CNP. Tel qu’exposé à la section 1.2.2, les CND ont une structure pouvant inclure à la fois des
atomes de carbone d’hybridation sp2 ou sp3. Ceci suggère qu’une conjugaison électronique π doit
exister, mais elle demeure irrégulière et discontinue en petits fragments de façon à former des
domaines aromatiques et aliphatiques coexistants. 26 Dans cet ordre d’idées, des chercheurs ont
investigué les propriétés optiques de CNP en développant un système modèle composé de PAH aux
concentrations variables dans une matrice de polymère.28 Leurs résultats suggèrent que l’émission
dépendante de l’excitation pourrait provenir d’une excitation sélective des divers PAH, ayant des
écarts énergétiques différents, et de transfert d’énergie entre ces PAH.
L’état de surface est également rapporté comme l’origine de la photoluminescence de
plusieurs CNP. Tel que mentionné dans la section 1.2.3, plusieurs méthodes de synthèse génèrent
un cœur riche en carbone, mais dont la surface est hybridée de groupements fonctionnels. Ces
derniers correspondent à des pièges émissifs par lesquels il peut y avoir transfert d’énergie
(Figure 1.10). Pour vérifier si la photoluminescence observée provient effectivement des sites de
surface, il est possible de faire un traitement au plasma sur les particules afin de retirer les
groupements fonctionnels en surface. Si l’émission perçue est inchangée, la photoluminescence
observée ne provenait pas de ces sites de surface.23
Figure 1.10. Schématisation de l'émission d'une CNP portant des groupements fonctionnels en
surface agissant comme sites émissifs.
Coeur Surface
16
Plusieurs nanoparticules ne présentent pas de fluorescence sans passivation. Tel que
mentionné à plusieurs reprises, les méthodes de synthèse mènent à des structures uniques dont les
propriétés de photoluminescence sont également affectées. Ainsi, la photoluminescence peut se
présenter sous différents phénomènes (EDE, UCPL) qui peuvent être expliqués selon différentes
théories en fonction de la taille, de la composition interne et de l’état de surface du matériau obtenu.
1.2.5. Intérêts
1.2.5.1. Avantages particuliers
Les CNP présentent plusieurs attributs favorables qui sont également retrouvés dans les
semi-conducteurs inorganiques traditionnels appelés points quantiques (QD).29 Parmi ces
caractéristiques, comptons l’émission dépendante de la taille et de l’excitation (section 1.2.4.2), la
résistance au photo-blanchiment et la facilité de bioconjugaison. L’atout particulier des CNP est
qu’elles ne possèdent pas les limitations associées aux QD. Entre autres, il est bien connu que les
QD sont intrinsèquement toxiques et sont composés de métaux rares contrairement au carbone qui
est abondant, bénin et peu couteux. Aussi, alors que les QD sont obtenus par des étapes de
préparation complexes, fastidieuses, coûteuses et peu efficaces, les CNP sont produites à grande
échelle de façon peu coûteuse selon plusieurs méthodes de synthèse (section 1.2.3.) De surcroit, les
CNP sont supérieures aux QD et aux pigments organiques en termes de solubilité, d’inertie chimique
et de facilité de fonctionnalisation.30,31
1.2.5.2. Applications
Les propriétés de photoluminescence des CNP, en plus de leurs avantages particuliers,
permettent à ce matériau d’être envisagé dans plusieurs applications. La littérature scientifique
regorge d’études appliquant les CNP en imagerie biomédicale en raison de leur faible toxicité.32-34 De
plus, le domaine de l’énergie peut tirer profit de l’incorporation de CNP dans plusieurs dispositifs.
D’une part, les CNP peuvent être utilisées comme photocatalyseurs pour la réduction efficace du
CO2 grâce à leur habilité de donneur d’électron.35 D’autre part, les CNP peuvent être utilisées comme
sensibilisateurs dans les cellules solaires grâce à leur forte absorption lumineuse dans le domaine du
proche infrarouge.21,36 Elles peuvent aussi être utilisées dans des couches composites servant à
17
convertir la lumière UV récoltée du soleil en lumière moins énergétique et ainsi augmenter l’efficacité
de la cellule solaire.37
En ajout aux applications biologiques et énergétiques, certaines méthodes de synthèse de
CNP permettent de viser plus d’une application simultanément. Des CNP photoluminescentes
obtenues d’une condensation hydrothermale entre l’acide citrique et l’éthylène diamine ont pu être
appliquées comme encres d’impression pour produire des motifs multicouleurs à l’échelle du
micromètre.38 Ces particules ont aussi été incorporées dans des composites fonctionnels
envisageables pour des applications anti-contrefaçon. Finalement, les chercheurs ayant développé
ces CNP ont aussi appliqué ces dernières comme biosenseurs capables de détecter le Fe(III) dans
un biosystème par l’extinction de fluorescence des CNP. Ainsi, les applications des CNP sont très
variées en fonction des propriétés générées par leur synthèse.
1.2.6. Problématiques
Les problèmes actuels associés aux nanoparticules de carbone découlent principalement de
leurs méthodes de synthèse. Pour préparer des matériaux de carbone hautement définis, le meilleur
moyen est d’avoir un contrôle précis sur les paramètres de réaction. Il est possible d’ajuster les
conditions de certaines voies de synthèse afin d’obtenir préférentiellement un type de nanomatériau
de carbone spécifique, c’est-à-dire des CNT, du GO ou des CNP. Cependant, la majorité des
méthodes produisant des CNP, telles que l’ablation laser ou la combustion d’hydrocarbures, génère
des matériaux impurs, non uniformes et non reproductibles. Ce problème est causé par l’utilisation
de températures élevées, soit supérieures à 100 °C, où le contrôle des paramètres structuraux est
trop limité pour atteindre une haute définition. Ce désavantage de synthèse limite l’applicabilité
industrielle des CNP obtenues actuellement.
En plus de l’insuffisance du contrôle structurel, les méthodes courantes sollicitent des
extractions laborieuses afin de séparer les CNP des réactifs de départ résiduels ou de produits
secondaires (CNT, GO, etc.). De surcroit, ceci mène à de faibles rendements réactionnels, rendant
les procédés difficilement applicables à grande échelle même si les matériaux de départ sont peu
coûteux.
18
Finalement, bien que leur stabilité chimique soit supérieure à celle des QD, les CNP sont
souvent chimiquement inertes en surface. Ainsi, pour arriver à fonctionnaliser le matériau et lui
fournir des propriétés additionnelles, l’incorporation préalable de groupements oxygénés réactifs est
nécessaire. En plus d’ajouter une étape à leur préparation, ces procédés de passivation introduisent
une variété de groupements fonctionnels (carbonyle, époxyde, alcool, etc.) à des endroits non
spécifiques de la surface. La reproductibilité de la passivation et de la fonctionnalisation subséquente
en est donc affectée.
1.3. Les polyynes
Une méthode prometteuse pour préparer des nanomatériaux de carbone qui sont
thermodynamiquement stables, sans avoir recourt à de hautes températures, est d’utiliser des
précurseurs riches en alcynes.39 L’alcyne est un groupement fonctionnel métastable facile à
transformer sans ajout excessif d’énergie. Ce dernier est suffisamment réactif pour être utilisé dans
plusieurs réactions de chimie organique, mais aussi assez stable pour être préparé et manipulé sans
subir de décomposition significative. Les alcynes terminaux peuvent aussi être couplés entre eux
dans des conditions variées pour former des polyynes. Le couplage de Glaser est un exemple bien
connu employant un catalyseur de cuivre (I) pour permettre la formation de 1,3-butadiynes
symétriques à partir d’alcynes terminaux placés en conditions basiques en présence d’oxygène.40 Ce
couplage peut aussi être utilisé pour la synthèse de 1,3,5,7-octatétraynes à partir d’unités 1,3-
butadiynes terminaux. La formation de ces séquences prolongées d’alcynes permet d’exploiter une
réactivité particulière aux polyynes pour synthétiser des matériaux de carbone en conditions douces.
Schéma 1.2. Couplages de Glaser entre deux alcynes ou deux 1,3-butadiynes terminaux pour
générer des 1,4-butadiynes et des 1,3,5,7-octatétraynes respectivement. La lettre R représente un
substituant organique quelconque.
19
1.3.1. Réactivité : instabilité photochimique et thermique
Les polyynes, qu’ils soient organisés ou non, peuvent polymériser entre eux par des
mécanismes d’additions et de cyclisation lorsqu’ils sont exposés un stimulus externe tel que de la
lumière ou de la chaleur (Figure 1.11).41 Certaines structures issues de ces polymérisations sont
bien connues, telles que le polydiacétylène (PDA) qui résulte d’une addition-1,4 entre des polyynes
adjacents. Ces polymérisations peuvent être induites à des températures relativement basses, c’est-
à-dire sous 100 °C, ou par exposition à la lumière UV.
Figure 1.11. Produits d'addition et de cyclisation obtenus de la polymérisation d'unités 1,3-
butadiynes entre eux, où R est un substituant organique quelconque. L'encadré ombragé dénote le
motif polydiacétylène (PDA).
1.3.2. Précurseurs à la synthèse de matériaux riches en carbone sp2
La littérature scientifique témoigne du succès de l’utilisation de polyynes comme précurseurs
pour la préparation de matériaux de carbone.39 Un exemple particulier démontre qu’il est possible
d’obtenir des microsphères de carbone à partir du 1,8-dibutyl-1,3,5,7-octatétrayne (DBO).41 Dans
cette synthèse, la première étape est de polymériser le DBO en suspension pour obtenir des
microsphères du polymère (poly(DBO)). Alors que la polymérisation des unités 1,3,5,7-octatétraynes
est induite par un chauffage à 80 °C, la forme sphérique du polymère est assurée par une solution
aqueuse d’alcool polyvinylique qui stabilise les particules résultantes. Le désavantage de cette
méthode est qu’elle requiert la carbonisation à 800 °C de l’échantillon afin d’obtenir une
Addition-1,2
Addition-1,6 Addition-3,6Cyclisation Addition-1,4
PDA
20
transformation des alcynes résiduels en atomes de carbone d’hybridation sp2. Également, la taille
des particules de carbone obtenues par cette méthode est de l’ordre du micron, ce qui dépasse
largement l’ordre de grandeur visé par les applications du domaine nanoscopique.
Figure 1.12. Synthèse de microsphères de carbone par polymérisation en suspension d’un dérivé
1,3,5,7-octatétrayne puis pyrolyse subséquente. Résultats SEM obtenus des travaux de Ding et al. 41
Un autre exemple de l’utilisation de polyynes pour la synthèse de matériaux de carbone
sphériques provient des travaux du groupe du Pr. Morin.42 En 2012, l’irradiation d’un organogel formé
d’un dérivé 1,8-diaryl-1,3,5,7-octatétrayne a mené à l’obtention de nanoparticules de carbone
graphitique amorphe. Des fonctions amides sur le précurseur riche en alcynes ont pour rôle de pré-
organiser les unités et ainsi diriger les réactions d’addition entre les 1,3-5-7-octatétraynes.
L’organogel formé de ces unités organisées a une structure en fibres, mais la polymérisation par
irradiation UV modifie sa morphologie afin d’obtenir des particules de 130 à 350 nm caractérisées par
une fluorescence jaune. Bien que le mécanisme exact de ce changement de morphologie soit
inconnu, cette voie de synthèse effectuée à température ambiante est une percée intéressante vers
la synthèse de nanoparticules de carbone. L’obstacle principal pour son utilisation réside dans le
manque de contrôle durant la synthèse, où la taille des particules obtenues est polydisperse.
Schéma 1.3. Synthèse de CNP par l’irradiation d'un organogel composé de 1,8-diaryl-1,3,5,7-
octatétraynes.42
2% PVA
H2O, 80°C, 48h
Pyrolyse
800°C, 24h
Sphères de poly(DBO)
( =15 μm)
Sphères de carbone
( =12 μm)
1,8-dibutyl-1,3,5,7-
octatétrayne (DBO)
21
Figure 1.13. Images SEM de l'organogel du 1,8-diaryl-1,3,5,7-octatétrayne (a) avant et (b) après
irradiation UV. Résultats obtenus des travaux de Nabeo et al.42
1.4. Les nanoparticules de polymère
Il existe plusieurs techniques de polymérisation en milieu dispersé afin de faire la synthèse
de polymères sous leur forme nanoparticulaire. Parmi ces techniques, comptons les polymérisations
en émulsion, en miniémulsion, en microémulsion, en dispersion et en suspension. Le tableau 1.1 ci-
dessous résume les propriétés particulières de chacune des techniques.
Tableau 1.1. Particularités des procédés de polymérisation en milieu dispersé. Tableau adapté de
Shboul et al.43
Polymérisation Emulsion,
Microémulsion Miniemulsion Dispersion Suspension
Phase continue Eau Eau Solvant organique, mélange alcool/eau
Eau
Monomère En micelles Gouttelettes préformées
Phase continue En goulettes
Dispersant Surfactant Surfactant Polymère soluble Polymère
hydrosoluble
Produit 10 – 20 nm 50 – 500 nm 0,1 – 20 μm > 5 μm
Ces méthodes en milieu dispersé sont généralement rapportées pour des polymérisations
radicalaires. Cependant, des procédés adaptés à des polycondensations par réaction de couplage
22
ont été publiés récemment afin de générer des nanoparticules de polymères conjugués. La
miniémulsion, par exemple, est applicable à des conditions de couplage de Glaser et de Suzuki-
Miyaura.44,45 Le désavantage majeur des nanoparticules formées par cette méthode est la haute
polydispersité résultante. Dernièrement, la polymérisation en dispersion a aussi été appliquée aux
couplages de Sonogashira, de Suzuki-Miyaura et de Heck.46-48 Contrairement aux méthodes en
miniémulsion, ces méthodes en dispersion ont été prouvées comme étant efficaces pour la synthèse
de nanoparticules de polymère sphériques aux tailles modulables avec une faible polydispersité.
1.4.1. Polymérisation en dispersion par couplage de Sonogashira
Un exemple de polymérisation en dispersion faisant intervenir la réactivité des alcynes est
celui par couplage de Sonogashira. Ce couplage fut appliqué en milieu dispersé pour polymériser le
1,3-diéthynylbenzène et le 9,9’-dioctyl-2,7-diiodofluorène.47 La synthèse nécessite des catalyseurs et
une base tout comme un couplage de Sonogashira traditionnellement effectué en solution. Or, afin
d’induire la formation de particules, des stabilisants et un alcool en guise de solvant doivent être
utilisés. Anwar et al. ont utilisé le 1-propanol (1-PrOH) comme solvant et le poly(1-vinylpyrrolidone-
co-vinyl acétate) (PVPVA) combiné au Triton X-45 (TX-45) comme stabilisants dans leur synthèse.
Schéma 1.4. Synthèse de nanoparticules de polymère par couplage de Songoshira selon les
conditions rapportées par Anwar et al.47
1.4.1.1. Mécanisme de polymérisation
Au départ, le milieu réactionnel est une solution homogène des monomères, des stabilisants
et des catalyseurs dans le solvant. L’initiation de la réaction est induite par l’ajout de la base. Selon le
mécanisme classique du couplage de Sonogashira, la base permet de déprotoner l’alcyne terminal
du 1,3-diéthynylbenzène pour former un acétylénure de cuivre. Suite à cette initiation, le couplage
avec le dérivé 2,7-diiodofluorène procède de façon à former des oligomères solubles. À une masse
23
molaire dite critique, les chaînes polymères précipitent du milieu réactionnel. Le choix du solvant est
primordial pour le succès de cette étape. Celui-ci doit permettre la solubilité des monomères et des
oligomères, mais il doit aussi permettre la précipitation de chaînes polymères de plus hautes masses
molaires. Ces noyaux instables, formant une nouvelle phase dans le milieu continu, s’auto-agrègent
afin de se stabiliser et croissent par la consommation des monomères et des oligomères résiduels.
Les particules finales obtenues sont peu polydiperses grâce à une phase d’initiation courte, et elles
sont stables grâce aux stabilisants ajoutés au milieu réactionnel au début.
Figure 1.14. Mécanisme de formation de nanoparticules par polymérisation en dispersion.
1.5. Objectifs du projet de maîtrise
Considérant les limitations des méthodes de synthèse de CNP actuelles, l’objectif du projet
de maîtrise est de développer une méthode palliant à ces problèmes. En d’autres termes, la
synthèse envisagée doit permettre un contrôle sur la forme et la taille des particules et générer un
cœur riche en atomes de carbone hybridés sp2 à basse température. Également, la méthode doit
permettre une fonctionnalisation en surface efficace et contrôlée. Pour y arriver, l’objectif spécifique
est de faire la synthèse de nanoparticules riches en segments octatétrayne par polymérisation en
dispersion. En exploitant la réactivité des octatétraynes et les concepts de polymérisation adéquats,
nous pouvons générer un nanomatériau sphérique riche en atomes de carbone à basse température.
La présence abondante d’alcynes offre aussi des voies de fonctionnalisation par chimie clic.
Pour mener ce projet à terme, plusieurs étapes sont à suivre. D’abord, il faut développer la
synthèse d’un précurseur riche en alcynes pour sa polymérisation en conditions dispersées. Ensuite,
il faut optimiser ces conditions de polymérisation pour permettre la formation reproductible et
24
modulable de particules riches en polyynes peu polydisperses. Finalement, il faut caractériser les
particules obtenues pour examiner la structure riche en carbone et évaluer les propriétés optiques
qui en découlent. Les résultats de cette partie du projet sont présentés au chapitre 2 de ce mémoire.
Un deuxième objectif relié au projet est d’appliquer la méthode de polymérisation développée
à d’autres précurseurs riches en alcynes afin de bonifier les propriétés optiques des particules
résultantes. L’introduction d’unités exhibant de l’émission induite par agrégation (AIE) dans la
structure du polymère riche en alcynes peut engendrer des propriétés distinctes de celles d’un agent
de liaison non luminescent entre les octatétraynes. Le chapitre 3 de cet ouvrage décrit les résultats
préliminaires associés à cet objectif.
1.6. Méthodologie
C’est à l’aide de notre connaissance de la réactivité des octatétraynes et en s’inspirant de la
polymérisation en dispersion du couplage de Sonogashira (Schéma 1.4) que nous avons développé
notre stratégie de polymérisation en dispersion du 1,2-bis(butadiynyl)benzène par couplage de type
Glaser. Les conditions nécessaires au couplage de Sonogashira peuvent être adaptées à un
homocouplage de Glaser par l’ajout d’une source d’oxydant au système réactionnel. En polymérisant
ce monomère riche en alcynes dans des conditions propices à la formation de nanoparticules, nous
assurons une forme sphérique contrôlée du matériau. Les nanoparticules résultantes contiendront
des unités octatétraynes métastables qui polymériseront, spontanément ou par exposition à un
stimulus lumineux, de façon à former en leur centre une matrice riche en carbone.
Schéma 1.5. Méthodologie prévue pour la synthèse de CNP. (A) Polymérisation en dispersion par
couplage catalysé de type Glaser, (B) Nucléation et croissance des chaînes polymères, (C)
Polymérisation des octatétraynes par additions et cyclisations, générant une structure
majoritairement composée d’atomes de carbone hybridés sp2.
25
Tel que détaillé dans les objectifs du projet, une unité arborant de l’AIE sera aussi utilisée
comme agent de liaison entre les octatétraynes. L’AIE est un phénomène d’origine photophysique
observé pour certains luminophores organiques munis des groupements fonctionnels qui, en
solution, sont en rotation libre et consomment l’énergie de l’état excité. Cependant, à l’état agrégé, la
restriction de rotation intramoléculaire prévient la relaxation non-radiative de l’état excité au profit de
l’émission de lumière. Par conséquent, l’utilisation d’un agent de liaison propice à de l’AIE dans la
synthèse de nos particules est intéressante car ces dernières fournissent un environnement restreint
favorable à ce phénomène d’émission. Plus précisément, nous avons choisi d’incorporer le
tétraphényléthène (TPE) car il est le plus connu parmi les molécules affichant l’AIE. Or, le TPE
possède une certaine réactivité face à la lumière.49 Ainsi, un système à base de TPE doit être étudié
indépendamment de celui arborant les unités octatétraynes pour bien comprendre les phénomènes
liés à une irradiation UV. Pour ce faire, des nanoparticules ne contenant que des unités butadiynes
entre les TPE est étudiée avant d’explorer le système muni d’octatétraynes.
Figure 1.15. Étude du comportement de particules munies de TPE sous irradiation UV sans
interférence provenant de tétraynes métastables.
26
2. Chapitre 2
1.
Synthèse à basse température de nanoparticules
riches en carbone munies d’une surface propice à
la fonctionnalisation par chimie clic
Low-Temperature Synthesis of Carbon-Rich
Nanoparticles with Clickable Surface for
Functionalization
Audrey Picard-Lafond and Jean-François Morin.
Département de Chimie and Centre de recherche sur les matériaux avancés (CERMA), 1045 Ave. de
la médecine, Université Laval, Québec, Canada G1V 0A6.
Publié dans la revue Langmuir 2017, 33, 5385-5392.
27
2.1. Résumé
Les nanoparticules de carbone (CNP) sont des matériaux prometteurs pour diverses
applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leurs propriétés optiques, leur faible coût de
production et leur biocompatibilité supérieure à celle des points quantiques traditionnels. Les
nombreuses méthodes de synthèse rapportées permettent d’ériger une librairie de CNP aux
structures et aux propriétés optiques diversifiées, guidant leurs applications subséquentes.
Néanmoins, les inconvénients actuels résident surtout dans ces méthodes de synthèse, car plusieurs
d’entre elles requièrent des conditions ardues limitant le contrôle morphologique du matériau. Ainsi,
l’avancement de procédés contrôlés à basse température est désirable. Dans cette étude, nous
suggérons une nouvelle stratégie pour la synthèse de CNP aux tailles modulables, tout en évitant
l’utilisation de conditions difficiles et en permettant une fonctionnalisation de surface simple. L’état
métastable des polyynes rendent ces derniers des précurseurs idéaux pour la préparation de
structures riches en carbone à basse température. Notre approche est de synthétiser des
nanoparticules contenant des segments tétraynes prompt à des réactions spontanées, incluant la
polymérisation topochimique et l’aromatisation, afin d’éviter des étapes de carbonisation
incommodes. Pour la synthèse, le procédé de polymérisation en dispersion a été adapté à
l’homocouplage de butadiynes terminaux, générant ainsi des particules munies de segments
tétraynes. La méthode est prouvée reproductible, facile à mettre à l’échelle et polyvalente pour
moduler les tailles des particules de 50 à 170 nm. La fonctionnalisation de surface par réaction de
thiol-yne, un procédé de chimie clic, fut complétée avec un ligand thiol dérivé du pyrène afin de
produire des CNP aux propriétés optiques dans le domaine du visible. Les nanoparticules
fonctionnalisées présentent une bande d’émission de fluorescence à 470 nm résultant de la
formation d’excimères.
28
2.2. Abstract
Carbon nanoparticles (CNPs) are promising materials for optoelectronic and biomedical
applications thanks to their optical properties, low production cost, and superior biocompatibility
compared to traditional semi-conductor quantum dots. The countless synthetic methods reported
allow a library of diverse CNP structures and optical properties, guiding their subsequent
applications. However, the current drawbacks lie mainly within these synthetic processes, as many of
them require harsh conditions preventing control over morphology and often generating chemically
inert nanoparticles. Thus, more advances on low temperature and controllable synthetic processes
are desirable. In this study, we suggest a new strategy to synthesize CNPs with tunable size, while
avoiding the use of harsh conditions and allowing easy surface functionalization. The metastable
state of polyyne-containing materials appoints them as ideal precursors for low-temperature
preparation of carbon-rich structures. Our approach is to synthesize octatetrayne-containing particles
prompt to spontaneous reaction, including topochemical polymerization, followed by aromatization, to
avoid harsh carbonization steps. For the particles synthesis, the well-known dispersion
polymerization process has been adapted for homocoupling of terminal butadiynes, generating the
octatetrayne-containing particles. The method was proven reproducible, scalable and versatile, as
the particles’ size can be modulated between 50 and 170 nm. Surface functionalization via thiol-yne
click chemistry was completed with a pyrene-modified thiol ligand to provide the CNPs with
photoactive properties in the visible range. The functionalized particles exhibit fluorescence at
470 nm arising from excimers formation.
29
2.3. Introduction
Since their first isolation more than a decade ago,1 carbon nanoparticles (CNPs) have drawn
much attention due to their interesting photoluminescence properties. Like many other carbon
nanomaterials, the optical properties of CNPs can be modulated by changing the synthetic methods,
making them an interesting alternative to traditional quantum dots.2,3 Indeed, CNPs exhibit higher
stability and solubility and present lower cytotoxicity than their inorganic counterparts.4 These
advantages lead CNPs to applications in biomedicine,5 optoelectronics6 and catalysis.7,8 However,
preparative methods and separation techniques remain as limitations to their growing utilization.
Many methods afford low yields and require harsh conditions, preventing control over size and shape
of the particles during synthesis.2 In addition, several procedures generate chemically inert particles,
requiring an additional passivation step to allow functionalization of the material.2,9
One promising way to prepare carbon-rich material, while avoiding harsh conditions, is to use
sp-hybridized compounds for their preparation. Well-defined precursors may be synthesized by
organic methods in a few synthetic steps. By introducing series of consecutive sp-hybridized
functional groups such as nitrile and polyynes, these precursors may be converted into carbon-rich
material using an external stimulus.10-12 Some reports show the success of using polyynes as
precursors for the preparation of spherical carbon nanomaterials.13,14 However, these procedures
lead to micron-size materials or high polydispersity or require pyrolysis to generate the carbon-rich
particles. In 2012, our group reported a room-temperature synthesis of fluorescent CNPs from
organogel precursors.15 Nevertheless, this method lacked control over the shape and size of the
produced particles.
An interesting approach towards CNPs from metastable polyynes would be the use of a
polymerization technique consuming alkyne-rich precursors. Recently, some metal-catalyzed
polycondensation dispersion polymerizations have been proven efficient for the synthesis of polymer
nanoparticles with reliable shape and size.16-18 The success of these conditions offers a promising
avenue for the homocoupling of terminal alkynes for the generation of polyyne-containing particles.
30
Herein, we report the synthesis of CNPs using a low temperature (<100 °C) Glaser-type
polymerization process, allowing a size modulation from 50 to 170 nm with relatively low
polydispersity. 1,2-bis(trimethylsilylbutadiynyl)benzene (compound 1, Figure 2.1a), used as a
monomer, was desilylated in situ and coupled under Pd/Cu-catalyzed conditions in a dispersion
polymerization medium. Our assumption was that, by producing octatetrayne-containing polymer
particles (POLY-1 NPs), the adjacent polyynes of the assembly would decompose spontaneously by
addition and cyclization processes to form a disordered sp2-hybridized carbon-rich matrix
(Figure 2.1b). The residual alkynes in the particle’s structure may be exploited for further post-
functionalization using thiol-yne photochemistry. This avenue proved to be successful, yielding
fluorescent pyrene-functionalized CNPs.
Figure 2.1. (a) Synthetic pathway for the transformation of alkyne-rich compound 1 to CNPs (POLY-
1 NPs) of precise shape and size and (b) reaction of octatetrayne units of the particle’s polymeric
backbone into a disordered sp2 carbon-rich matrix.
31
2.4. Materials and Methods
2.4.1. Chemicals and Materials
Chemical reagents were purchased from Sigma-Aldrich Co. Canada or Oakwood Products
Inc. and were used as received, excluding 1,4-benzoquinone which was recrystallized in water before
use. Solvents for organic synthesis were obtained from Fisher Scientific and purified with a Solvent
Purifier System (SPS) (Vacuum Atmosphere Co., Hawthorne, USA). Other solvents were obtained
from Fisher Scientific and were used as received. 1-Propanol (1-PrOH) and triethylamine (Et3N) used
for Pd/Cu-catalyzed homocoupling reactions were degassed 20 min prior to use. All anhydrous and
air sensitive reactions were performed in oven-dried glassware under positive nitrogen pressure.
Analytical thin-layer chromatographies were performed with silica gel 60 F254, 0.25 mm pre-coated
TLC plates (Silicycle, Québec, Canada). Compounds were visualized using 254 nm and 365 nm UV
wavelengths. Flash column chromatographies were performed on 230-400 mesh silica gel R10030B
(Silicycle, Québec, Canada).
2.4.2. Instrumentation
Solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were recorded with a Varian Inova
AS400 spectrometer (Palo Alto, USA) at 400 MHz (1H) and 100 MHz (13C). High resolution mass
spectra (HRMS) were recorded with an Agilent 6210 Time-of-Flight (TOF) LC-MS apparatus
equipped with an APPI ion source (Agilent Technologies, Toronto, Canada). FT-IR was recorded in
ATR mode using a Thermo-Nicolet Magna 850 infrared spectrometer equipped with Golden Gate.
UV-visible absorption spectroscopy was performed with a Varian diode-array spectrophotometer
(model Cary 500) using 10-mm path length quartz cells. Solution phase fluorescence spectroscopy
was performed using a Cary Eclipse fluorescence spectrophotometer. Scanning electron microscopy
(SEM) images were taken using a JEOL apparatus, model JSM-840A. The samples were prepared
from a particle dispersion dropped onto a 1 cm2 silica wafer. The substrate was dried in air and
subsequently sputter coated with a film of gold prior to analysis. Transmission electron microscopy
(TEM) images were taken using a JEOL apparatus, model JEM-1230. The samples were prepared
from a particles dispersion dropped onto a copper grid (hexagonal, 200 mesh) pre-coated with
amorphous carbon. The substrate was dried in air prior to analysis. Solid-state 13C MAS-NMR
32
experiments were performed at room temperature using a 300 MHz (7.1 T) Bruker Advance
spectrometer (Milton, Ontario, CA). The probe was tuned to 75.5 MHz to detect 13C and the samples
were spun at 10 kHz. The spectra were collected with a pulse length of 4.1 μs for a 90° pulse with a
recycle delay of 30 s. A total of 3000 scans were acquired for each acquisition. The powder samples
were packed in 4 mm zirconia rotors prior to data acquisition. The chemical shifts were referenced
relative to external adamantane (38.56 ppm). A PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics
U.S.A.) was used to perform XPS analysis of POLY-1 NP powders. A standard aluminium X-ray
source (1486.6 eV) was used for survey spectra (1400 – 0 eV). High-resolution spectra of C 1s were
obtained using a standard magnesium X-ray source (1253.6 eV). Charge neutralization was not
applied in either analysis. Detection was performed at 45° relative to the surface normal of a 0.5 mm2
area. The spectrometer work function was adjusted to give 285.0 eV for the main C 1s peak. Curve
fittings for high-resolution peaks were determined by means of the least-squares minimization
procedure employing Gaussian-Lorentzian functions and a Shirley-type background. Dark-field
imaging was performed using an optical microscope (BX-53, Olympus) in transmission mode
equipped with a dry dark-field condenser (U-DCD, Olympus). Sample illumination was provided by a
100Q halogen lamp (U-LH100L-3) and the light scattered by the sample was collected by a 40X dry
objective (UPlanFLN, N.A. = 0.75, Olympus). Images were acquired using a 5 megapixel CCD color
digital camera (DP26, Olympus). Fluorescence imaging experiments were performed with an optical
microscope (BX-53, Olympus) in epifluorescence mode, equipped with a metal halide lamp (X-Cite
200DC, Excelitas Technologies) and a fluorescence mirror unit composed of an excitation filter
(330W880, Omegafilters), a dichromatic mirror (FF409-Di01, Semrock) and an emission filter
(BP400-440, Olympus). The light emitted from the sample was collected by a 40X dry objective
(UPlanFLN, N.A. = 0.75, Olympus), and images were acquired using a 5 megapixel CCD digital color
camera (DP26, Olympus).
2.4.3. Monomer synthesis
Compounds 2, 3, 4 and 5 were prepared as reported in the literature.19-22
1,2-bis((trimethylsilyl)butadiynyl)benzene (Compound 1). In an oven-dried round-bottom flask
equipped with a stir bar, 1,4-bis(trimethylsilyl)butadiyne (BTMSBD) (5.156 g, 26.50 mmol) was
dissolved in degassed THF (133 mL). MeLi/LiBr complex (1.5 M in Et2O) (17.7 mL) was added
33
dropwise and the stirring was continued for 3 h at room temperature. Aqueous NH4Cl was added and
the mixture was extracted twice with pentane. The organic layers were combined and dried over
Na2SO4. The solvent was removed until 10% of the original volume was reached, giving a
(trimethylsilyl)butadiyne solution. In the meantime, in another oven-dried round-bottom flask equipped
with a stir bar, 1,2-dibromobenzene (1.75 g, 5.30 mmol) was dissolved in Et3N (53 mL). Then,
PdCl2(PPh3)2 (112 mg, 0.16 mmol) and CuI (60 mg, 0.32 mmol) were added and the mixture was
bubbled with a stream of nitrogen. The mixture was then stirred for 10 min at 0 °C before adding the
(trimethylsilyl)butadiyne solution. The reaction was continuously stirred 18 h at 25 °C. The mixture
was then evaporated, diluted with dichloromethane and washed with brine. The organic layer was
dried over Na2SO4 and the solvent was removed under reduced pressure. The crude material was
purified by column chromatography (silica gel, hexanes as eluent), followed by recrystallization in
methanol to provide 1.081 g (64%) of compound 1 as an orange solid. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ
7.47 (m, 2H), 7.29 (m, 2H), 0.25 (s, 18H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3) δ 133.4, 128.9, 125.1, 92.5,
87.8, 78.3, 74.5, -0.4. IR (cm-1) 2961, 2201, 2104, 1478, 1442, 1297, 1249, 1018, 999, 979, 958,
836, 754, 703, 687. HRMS (APPI+): Calculated for C20H22Si2: 319.1333 [M+H]+; Found: 319.1331.
2.4.4. Preparation of POLY-3 NPs
To a flask charged with a stir bar, compound 3 (0.130 g, 0.10 mmol), Triton X-45 (1.600 g)
and poly(1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) (PVPVA) (1.440 g) were dissolved in 13 mL of 1-PrOH
and degassed 15 min by bubbling with nitrogen. The reaction was heated to 70 °C with an oil bath
before adding PdCl2(PPh3)2 (3 mg, 0.004 mmol), CuI (6 mg, 0.03 mmol) and p-benzoquinone (10 mg,
0.09 mmol). The system was purged with nitrogen, and stirred 5 min to dissolve the catalyst. 3.5 mL
of a degassed solution of Et3N (15% in 1-PrOH) was injected at once to start the polymerization
process. The reaction mixture turned turbid and was left to completion for 4 h. The POLY-3 NPs were
purified by centrifugation and exchange of the supernatant three times with 1-PrOH.
2.4.5. Preparation of POLY-1, POLY-3 and POLY-4 NPs
To a flask charged with a stir bar, compound 1, 2, or 4 (0.10 mmol), Triton X-45 (1.600 g) and
PVPVA (1.440 g) were dissolved in 13 mL of 1-PrOH and degassed 15 min by bubbling with nitrogen.
34
Then, KF (15 mg, 0.26 mmol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 h.
The reaction was heated to 70 °C with an oil bath before adding PdCl2(PPh3)2 (3 mg, 0.004 mmol),
CuI (6 mg, 0,03 mmol) and p-benzoquinone (10 mg, 0,09 mmol). The system was purged with
nitrogen and stirred 5 min to dissolve the catalyst. A 3.5 mL amount of a degassed solution of
triethylamine (15% in 1-PrOH) was injected at once to start the polymerization process. The reaction
mixture turned turbid and was left to completion for 4 h. The particles (POLY-1, POLY-3 or POLY-4
NPs) were purified by centrifugation and exchange of the supernatant three times with 1-PrOH.
For the size tuning study, compound 1 amount was varied (0.05 – 0.20 mmol), keeping 2.5
equiv of KF and 0.9 equiv of p-benzoquinone for all experiments. All other parameters (stabilizers,
catalysts, solvent and base) were kept at the amounts mentioned above. As for the scaled-up
synthesis of POLY-1 NPs, no particular changes were made other than proportional increase of all
reagents.
2.4.6. UV irradiation of POLY-1 NPs
The experiment was carried out in a Pyrex ACE Glass 250 mL photochemical double necked
flask reactor equipped with a quartz immersion well and a 450 W medium pressure lamp. The flask
was equipped with a stir bar and a suspension of POLY-1 NPs in 1-PrOH was added. After
degassing for 30 min by bubbling nitrogen, the flask was exposed to > 300 nm light for 2 h. The
resulting irradiated particles were washed by centrifugation and exchange of the supernatant with
pure 1-PrOH.
2.4.7. Preparation of POLY-1@5 NPs
To a quartz flask charged with a stir bar was added isolated 65-nm diameter POLY-1 NPs
(5 mg), DMSO (1 mL) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (10 mg). The reaction mixture was
degassed for 15 min with a nitrogen stream. Compound 5 (46 mg) in DMSO (1 mL) was then added,
and the reaction mixture was degassed for another 10 min. The reaction flask was sealed and placed
in a Luzchem photochemical reactor equipped with 16 x 7.2 W low pressure lamps (λ = 300 nm). The
reaction was irradiated at 300 nm with constant stirring for 18 h at 25 °C. The particles were then
washed with 1-propanol twice and dispersed in toluene for analysis.
35
2.5. Results and Discussion
The first step into developing a new Glaser-type Pd/Cu-catalyzed homocoupling dispersion
polymerization pathway for carbon nanoparticle synthesis is to optimize conditions on a model
compound. For this purpose, 1,2-diethynylbenzene (compound 3) was synthesized from 1,2-
diiodobenzene and trimethylsilylacetylene (TMSA) via a Sonogashira cross-coupling reaction,
followed by desilylation with potassium carbonate (Scheme 2.1a).
Schéma 2.1. (a) Synthesis of POLY-3 NPs (b) POLY-1 NPs and (c) POLY-4 NPs.
The Glaser-type dispersion polymerization conditions were adapted from a reported protocol,
originally developed for a Sonogashira coupling between 1,3-diiodobenzene and 2,7-diiodo-9,9-
dioctyl-9H-fluorene.17 Triton-X-45 and poly(vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) (PVPVA, MW =
50 000 g/mol) were kept as the stabilizers for the particle seeds. 1-Propanol (1-PrOH) was also
retained as the solvent to provide solubility of the monomer and induce precipitation of the polymer at
a critical molecular weight. Likewise, catalysts and base were preserved with the exception that an
oxidant was required for homocoupling to take place.23 For this purpose, p-benzoquinone (BQ) was
selected, since it is a milder oxidant than molecular iodine, which is known for causing side reactions
with terminal alkynes.24 Application of these adapted conditions to compound 3 yielded poly(1,2-
diethynylbenzene) nanoparticles (POLY-3 NPs) (Scheme 2.1a). Scanning electron microscopy
36
(SEM) of the isolated sample showed the formation of spherical particles with an average diameter of
214 ± 24 nm and Gaussian-type size distribution (see Figures 2.2a and 2.8a).
Figure 2.2. SEM images of POLY-3 NPs with (a) desilylation and isolation of 2 prior to
polymerization and (b) in situ desilylation with potassium fluoride prior to polyermization. The scale
bar represents 1 µm.
In order to apply these conditions to the desired compound 1 for its conversion into CNPs, an
additional precaution must be taken. Indeed, terminal butadiyne compounds are known to
decompose once isolated. Some efforts have been put into in situ desilylation of this type of
compounds for further reactions.25 Hence, compound 1 may not be desilylated and isolated prior to
polymerization, as was performed for compound 3. Instead, an in situ desilylation route was
employed, which was first optimized for compound 2 in order to yield POLY-3 NPs. Among many
b
37
bases, potassium fluoride proved to be the best in situ desilylation agent to yield the reactive species
for polymerization. Figure 2.2b presents a SEM image of the isolated POLY-3 NPs obtained from this
optimized synthetic route, with an average diameter of 287 ± 43 nm, which is slightly higher than the
value obtained for the synthesis of POLY-3 NPs from compound 3.
Now that a complete homocoupling dispersion polymerization route with in situ desilylation of
terminal alkynes is optimized, the latter is applied to compound 1, previously prepared from a
Sonogashira cross-coupling between 1,2-diiodobenzene and (trimethylsilyl)butadiyne (TMSBD), to
yield the desired POLY-1 NPs (Scheme 2.1b). Transmission electron microscopy (TEM) of an
isolated sample is shown in Figure 2.3. These images confirm the successful synthesis of particles
with an average diameter of 86 ± 15 nm (see Figure 2.11 at 6.4 mM). The polymerization process
was replicated three times and was also subjected to a scale-up from 0.3 mmol to 3.0 mmol of the
starting compound 1. The average sizes of POLY-1 NPs obtained always remain inside the expected
deviation. Figure 2.9 testifies of the reliability of the synthetic process based on the size distribution
curves. The polydispersity indices (PDI) for these syntheses are 15-17%. These values are similar to
that obtained for POLY-3 NPs when desilylated in situ (15%), but higher than for POLY-3 NPs
obtained by a prior desilylation step (11%) (see Figure 2.8). Our hypothesis regarding this change in
polydispersity is that KF, used as the in situ desilylating agent, may also serve as a base for
polymerization. Catalysts are let to dissolve for 5 min prior to the addition of Et3N, but the presence of
KF may prematurely cause initiation. This would increase the timeframe of the initiation step and
therefore contribute to a larger polydispersity compared to a desilylation beforehand.
38
Figure 2.3. TEM images of POLY-1 NPs from homocoupling dispersion polymerization of compound
1: (a) Wide shot (b) close-up. The scale bars represent 2 µm and 500 nm, respectively.
In order to further test the versatility of our approach, we studied the effect of monomer
(compound 1) concentration on the particle sizes obtained. It is known that dispersion polymerization
processes lead to larger particles with increasing monomer concentration.26 Figure 2.4a presents this
correlation for our system from 3.2 mM to 12.8 mM (see Figures 2.10 and 2.11 for TEM images and
size distribution histograms of samples). As a positive relation may be observed between the two
variables, a bimodal distribution of samples occurs at monomer concentrations higher than 6.4 mM.
This particularity, due to secondary nucleation, is often observed in dispersion polymerization16,18 and
may seem as an inconvenience to the versatility for size tuning of CNPs. However, a simple
successive centrifugation step allowed us to isolate the 170 nm POLY-1 NPs from the 50 nm ones in
the sample synthesized at 12.8 mM (see Figures 2.4b-c). Thus, this bimodal distribution does not
represent a large obstacle towards size tuning from monomer concentration.
b
39
Figure 2.4. (a) Particle diameter d as a function of monomer concentration for POLY-1 NPs. The
shaded area represents the regime where bidisperse samples were obtained. Error bars represent
the polydispersity as standard deviation from the mean diameter. (b) TEM image of the 12.8 mM
bidisperse sample. (c) TEM image of the isolated 170 nm population from this sample. The scale
bars represent 2 µm.
As an additional experiment, meta-substituted isomer of compound 1, 1,3-
bis(trimethylsilyl)butadiynylbenzene (compound 4, Scheme 2.1c), at a 6.4 mM concentration was also
successfully polymerized by our method (see Figure 2.12). However, since no significant difference in
size or in optical properties was observed from our synthesis using compound 1, our investigation of
these POLY-4 NPs was not pushed further. Adding to the observations, the ortho isomer is believed
to be more reactive towards topochemical polymerization than its meta counterpart.27 Indeed, bulk
poly(o-phenylenebutadiynylene) has been reported to show enthalpy changes associated with
polymerization to polydiacetylenes upon heating at lower temperatures (120 °C) than poly(m-
phenylenebutadiynylene) (208 °C). On the basis of this higher reactivity at lower temperatures, our
poly(o-phenyleneoctatetraphenylynene) (POLY-1) structure seems more suited than the meta isomer
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
d (
nm
)
[monomer] (mM)
40
to achieve alkyne topochemical polymerization and yield the wanted sp2-carbon rich core of the
particles from a low temperature process.
Structural characterization of dried POLY-1 NPs was performed using solid-state 13C MAS-
NMR (Figure 2.5). The obtained spectrum showed chemical shifts associated to PVPVA, indicating
its adsorption to the particles even after rigorous washing of the sample. Traces of residual 1-PrOH
could also be found. The large peak centered at 127 ppm was associated with the sp2-hybridized
carbon atoms from the aromatic region of the polymer backbone. The 69 ppm signal was associated
with the sp-hybridized carbon atoms of the tetrayne units of the polymer. Attempts to corroborate the
transformation of these tetrayne units into a sp2-carbon-rich matrix (as depicted in Scheme 2.1b)
were inconclusive. The broad signals obtained from the spectrum could not assert qualitatively if
transformation occurred in the structure. Indeed, the 127 ppm signal could comprise a contribution
from alkene bonds from reaction of POLY-1 through addition reactions yielding polydiacetylene
segments in the particle’s matrix. Moreover, a higher reaction efficiency of the core would yield
mostly sp2 aromatic carbon signals in the same region. As octatetraynes are prompt to topochemical
polymerization and aromatization when exposed to light, a POLY-1 NPs dispersion was subjected to
UV irradiation (300 nm) as a comparative study (see Materials and Methods for experimental details).
However, no physical alteration of the dispersion was observed nor did it result in changes in the 13C
MAS-NMR spectrum (see Figures 2.5 and 2.13). Also, no additional information regarding the internal
structure of POLY-1 NPs could be obtained from FT-IR spectroscopy experiments, which solely
confirmed the inclusion of PVPVA based on a spectral comparison between the two substrates (see
Figure 2.14).
41
Figure 2.5. Solid-state MAS 13C NMR spectra of dried POLY-1 NPs (≈100 nm diameter) before and
after UV irradiation. The diamond shapes indicate signals associated with PVPVA in the particles'
matrix.
To assess whether residual catalysts were incorporated in the POLY-1 NPs, X-ray
photoelectron spectrometry (XPS) was performed on powder samples (see Figure 2.15). The
elemental composition spectra confirmed a majority of carbon (83%) with the presence of oxygen
(13%) and nitrogen (3%) arising mainly from PVPVA’s occurrence. Gladly, no residual palladium
catalyst from the coupling step was found. In some cases, traces (<1%) of residual copper iodide
were identified in the sample (see Figure 2.15b). Deconvolution of the carbon peak showed the
binding energies of C=C, C=O, C-O and C-C bonds (see Figure 2.16). This analysis further confirmed
the significant presence of PVPVA in the synthesized CNPs, but failed to inform us on the sp/sp2 ratio
of our desired carbon-rich matrix.
The optical properties of POLY-1 NPs were investigated. As shown in Figure 2.6a, the
material showed a featureless absorption spectrum in the visible region with no photoluminescence
(PL). The origin of PL of CNPs has been largely discussed in the literature.28,29 The erratic PL
observed from one synthetic method to another is justified by distinct scientific explanations such as
the quantum size effect, the surface state and the molecule state. With the size of POLY-1 NPs being
1 order of magnitude bigger than most of the reported fluorescent CNPs, the quantum size effect
does not apply to our material. Attempts to decrease the particles’ size to less than 10 nm are
-
-
-
-
42
impractical with dispersion polymerization techniques. The surface state concept is also inconvenient
to investigate our optical activity since no emissive traps originating from chemical group hybridized
to the POLY-1 NPs backbone are present. The molecule state could have applied considering our
foreseen reaction pathway where an unorganized sp2-hybridized carbon-rich matrix can yield intrinsic
moieties of organic fluorophores acting as PL centers. Still, this was not observed.
Figure 2.6. (a) Normalized absorption and (b) fluorescence spectra of compounds 5, POLY-1 NPs
and POLY-1@5 NPs in toluene (λexcitation = 330 nm).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
290 390 490 590 690 790
Norm
ali
zed
ab
sorb
an
ce
Wavelength (nm)
POLY-1 NPsPOLY-1@5 NPsCompound 5
b
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
350 400 450 500 550 600 650
Norm
ali
zed
flu
ore
scen
ce
Wavelength (nm)
POLY-1@5 NPs
Compound 5
.
.
.
.
.
.
.
.
43
As stated early on, the PL properties of CNPs stand as the main feature stimulating their
production for various applications. Consequently, as an attempt to induce molecule state PL
properties of our POLY-1 NPs, we took advantage of the residual alkynes on the particles’ surface to
functionalize the NPs with a fluorescent ligand via a click reaction. Thiol-yne photochemistry has
proven effective for functionalization of polymer nanoparticles comprising internal alkynes in their
structure.17 To apply this method, we synthesized 1-pyrenebutanethiol (compound 5)22 and further
grafted it on POLY-1 NPs using 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA) as a photoinitiator
(Scheme 2.2). Pyrene was chosen as the fluorescent moiety as it may exhibit excimer formation
arising from the interaction of adjacent pyrene units once grafted onto the particles. POLY-1 NPs with
a 65 ± 11 nm diameter were chosen for the experiment considering their high surface area among
most sizes synthesized.
Schéma 2.2. Functionalization of POLY-1 NPs with 5.
The POLY-1@5 NPs dispersion obtained was less stable than the pristine POLY-1 NP
dispersions. Figure 2.17 corroborates this instability with moderate aggregation of the particles. The
previously discussed UV irradiation experiment on POLY-1 NPs attests to the fact that the particles
do not react with one another under UV light. Hence, this lessened stability must have been induced
by the functionalization with the pyrene-containing mercaptan. Besides, its stability was sufficient to
carry out fluorescence characterization of the dispersion. As seen in Figure 2.6, POLY-1@5 NP
shows the emission bands associated with the free 5 ligand at 377 nm and 397 nm. The main
difference lies in the formation of an excimer centered at 470 nm, which does not occur in solution for
compound 5 alone. This excimer formation testifies to an interaction between two pyrene units in
proximity of one another. This phenomenon may either be caused by an intraparticle or an
44
interparticle interaction between the ligands. To further confirm the bond between compound 5 and
POLY-1 NPs, fluorescence microscopy was performed on a drop of POLY-1@5 NP dispersion
casted onto a glass plate. Figure 2.7a presents dark field images of the sample, where aggregates of
particles easily diffused light. When this unchanged sample was excited with light ranging from 300 to
400 nm, fluorescence from these aggregates was collected. Figure 2.7b show the fluorescence
obtained with an emission filter collecting from 410 to 450 nm. The comparison of dark field and
fluorescence microscopy images clearly show that the fluorescence of the sample indeed comes
from the POLY-1@5 NP aggregates. Attempts to quantify the functionalization degree are rendered
difficult because of the PVPVA adsorbed onto the particles. If PVPVA is dislodged in order for the
thiol-yne reaction to occur, its proportion may vary and alter the mass of sample during the given
experiment. This intrinsic particularity of our system renders quantification quite complex, whether
one obtains it from spectroscopic dosage or thermogravimetric analysis.
Figure 2.7. (a) Dark field and (b) fluorescence microscopy images of POLY-1@5 NPs drop casted on
a glass substrate. Excitation for fluorescence acquisition ranges from 300 to 400 nm and emission
ranges from 410 to 450 nm.
b
45
2.6. Conclusion
Carbon nanoparticles were prepared from a homocoupling dispersion polymerization of 1,2-
bis(trimethylsilylbutadiynyl)benzene. The optimized in situ desilylation step of the monomer helped
avoid its decomposition prior to the Glaser coupling. This overall low temperature route granted the
reproducible and scalable preparation of nanoparticles with sizes tuned between 50 and 170 nm. As
for the structural composition of our material, inefficient distinction of the sp2- and sp-hybridized
carbon signals in spectroscopic data prevents us from assessing the full effectiveness of
spontaneous reaction of our alkyne-rich polymer particles into a disordered sp2-hybridized carbon-
rich matrix. Nonetheless, the residuals alkynes in the structure were successfully subjected to thiol-
yne click chemistry using a 1-pyrenebutanethiol ligand, yielding molecule state fluorescence. Studies
are currently underway to use this preparative method to yield particles with intrinsic fluorescence
properties, allowing taking full advantage of the one-step functionalization process with more complex
and relevant ligands (i.e. biocompatible or electroactive moieties).
2.7. Acknowledgements
This work was supported by NSERC through a Discovery Grant. We thank Richard Janvier (U.
Laval) for help with TEM experiments, André Ferland (U. Laval) for SEM experiments, Rodica Plesu
(U. Laval), Pierre Audet (U. Laval), François Paquet-Mercier (U. Laval) and Pascale Chevalier (U.
Laval) for their help in spectroscopic characterization. A.P.-L. thanks the NSERC and FQRNT for a
M.Sc. scholarship.
46
2.8. Supporting Information (SI)
Figure 2.8. Size distribution histograms from TEM image analysis of POLY-3 NPs with (a)
desilylation and isolation of compound 2 prior to polymerization and (b) in situ desilylation prior to
polymerization.
0
4
8
12
16
18
01
90
20
02
10
22
02
30
24
02
50
26
02
70
280
29
03
00
31
0320
33
03
40
35
0360
37
03
80
% p
art
icle
s
d (nm)
0
4
8
12
16
15
0
16
0
17
0
18
0
190
20
0
210
22
0
23
0
24
0
25
0
26
0
27
0
28
0
29
0
30
0
% p
art
icle
s
d (nm)
47
Figure 2.9. Size distribution histograms from TEM image analysis of POLY-1 NPs for (a) duplicates
and (b) scale-up sample.
0
5
10
15
20
55
60
65
70
75
80
85
90
95
10
0
10
5
11
0
11
5
12
0
12
5
13
0
13
5
14
0
14
5
% p
art
icle
s
d (nm)
0
5
10
15
20
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
% p
art
icle
s
d (nm)
80 ± 10 nm
(13%)
90 ± 15 nm
(17%)
48
Figure 2.10. TEM images of POLY-1 NPs obtained from the different concentrations of compound 1
tested. The scale bars represent 500 nm.
3.2 mM 4.8 mM
6.4 mM 8.0 mM
9.6 mM 11.2 mM
12.8 mM
49
Figure 2.11. Size distribution histograms of POLY-1 NPs obtained from TEM image analysis for the
tested concentrations.
Parti
cle
s (%
)
0
5
10
15
20
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
0
5
10
15
20
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
0
5
10
15
20
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
0
5
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
0
5
10
15
20
35
45
55
65
75
85
95
105
115
125
135
145
155
165
175
185
195
0
5
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
d (nm)
0
5
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
d (nm)
50
Figure 2.12. Size distribution histogram and (b) TEM image of POLY-4 NPs obtained from the
polymerization of 1,3-bis(TMS)butadiynylbenzene. The scale bar represents 1 μm.
0
5
10
15
20
25
55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
Part
icle
s (%
)
d (nm)
51
Figure 2.13. Size distributions histograms obtained from TEM image analysis of POLY-1 NPs
samples before and after UV irradiation.
Figure 2.14. FT-IR recorded in ATR mode for POLY-1 NPs (97 nm diameter) and PVPVA powders.
0
5
10
15
20
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
145
150
Part
icle
s (%
)
d (nm)
Before UV After UV
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
60010001400180022002600300034003800
Ab
sorb
an
ce
Wavenumber (cm-1)
POLY-1PVPVA
52
Figure 2.15. XPS spectra of POLY-1 NPs with (a) 97-nm and (b) 65-nm diameter.
Atomic %
C 1s 81.7
O 1s 15.5
N 1s 1.9
Cu 2p 3/2 0.5
I 3d 5/2 0.4
53
Figure 2.16. (a) Deconvoluted C 1s XPS spectra of 80-nm POLY-1 NPs and (b) its associated
deconvolution data.
Peak (eV) Delta Height FWMH % Gauss Area % of total area 288,88 4,71 28 1,8 60 63 5,38 286,61 2,44 131 1,8 77 278 23,76 285,26 1,1 323 1,55 80 582 49,74 284,17 0 110 1,8 64 247 21,11
280281282283284285286287288289290291292293294
Binding energy (eV)
-
-
54
Figure 2.17. TEM image of POLY-1@5 NPs showing mild aggregation.
Figure 2.18. 1H NMR spectrum of compound 1.
55
Figure 2.19. 13C NMR spectrum of compound 1.
2.9. References
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58
3. Chapitre 3
Nanoparticules hybrides de tétraphényléthène-
diyne par polymérisation en dispersion de type
Glaser
Tetraphenylethene-Diyne Hybrid Nanoparticles
from Glaser-type Dispersion Polymerization
Audrey Picard-Lafond, Maxime Daigle and Jean-François Morin.
Département de Chimie and Centre de recherche sur les matériaux avancés (CERMA), 1045 Ave. de
la médecine, Université Laval, Québec, Canada G1V 0A6.
Publié dans la revue RSC Adv. 2017, 7, 36132–26137.
59
3.1. Résumé
Les nanoparticules organiques recèlent un potentiel très intéressant pour les applications
optoélectroniques et biomédicales, car elles peuvent exhiber des propriétés optiques intéressantes
dans le domaine du visible et des avantages notables par rapport à leur homologue inorganique.
Dans ce travail, nous exploitons l’émission induite par agrégation (AIE) du réputé tétraphényléthène
(TPE) pour générer des particules de polymère photoluminescentes par un procédé de
polymérisation en dispersion. Le 1,1-bis(4-éthynylphényl)2,2-diphényléthêne est polymérisé en
dispersion par couplage de type Glaser, générant sélectivement des nanoparticules de 170 à 600 nm
avec une faible polydispersité. La caractérisation optique révèle deux bandes d’émission centrées à
500 nm et 600 nm, où l’irradiation des particules à la lumière UV cause l’augmentation de l’intensité
d’émission à 500 nm au détriment de celle à 600 nm. La caractérisation structurelle par RMN 13C
permet de confirmer que ce changement sous irradiation UV n’est pas induit par une modification
chimique, suggérant plutôt un changement de morphologie des particules. Dans l’ensemble, les
résultats exposés permettent d’élargir la librairie de particules composées de TPE, mais aussi de
fortifier la variété des particules issues de la polymérisation en dispersion de type Glaser. L’étude
permet également d’évaluer la photostabilité des nanoparticules contenant des unités TPE, où une
irradiation UV non-destructive consent au développement éventuel de nouveaux systèmes hybrides
polyyne/TPE.
60
3.2. Abstract
Organic-based nanoparticles hold great potential for optoelectronics and biomedicine as they
may provide optical properties in the visible range and notable advantages over inorganic
counterparts. In this report, we exploit aggregation-induced emission (AIE) from the well-known
tetraphenylethene (TPE) to yield photoluminescent polymer particles by a dispersion polymerization
route. 1,1-bis(4-ethynylphenyl)-2,2-diphenylethene is polymerized by a Glaser-type dispersion
polymerization, providing nanoparticles of 170–600 nm with low polydispersity by simply varying
monomer loadings. Optical characterization reveals emission bands at 500 nm and 600 nm, where
UV irradiation of the particles causes the 500 nm band to increase relative to the 600 nm one.
Structural characterization by 13C MAS-NMR allows confirming that this change upon UV irradiation is
not induced by a chemical modification, thus suggesting a physical change in the particle’s
morphology. Altogether, the results of this work allow enlarging the library of TPE-comprising
particles, but also enhance the variety of particles synthesized from Glaser-type dispersion
polymerization. The study also allows gaining insight into the photochemical stability of TPE-
containing particles, where the non-destructive UV irradiation lets us plan the development of new
polyyne/TPE hybrid systems.
61
3.3. Introduction
Many organic-based nanoparticles with optical activity in the visible region are being studied to
replace the traditional semiconductor quantum dots (QDs). Although QDs present advantageous
properties, their toxicity hampers their implementation in biological applications. Carbon nanoparticles
are organic counterparts that have attracted much attention since its discovery in 20041 due to their
high stability, low cytotoxicity and their tuneable photoluminescence (PL) properties.2-4 However, their
preparation often requires harsh conditions.2,3 In addition to carbon nanoparticles, conjugated
polymer nanoparticles (CPNs) are also interesting counterparts to QDs due to their low cytotoxicity
and tuneable optical properties for electronic devices and biological applications.5-7 CPNs can be
produced from several polymerization processes occurring in disperse media. However, methods
such as emulsion and re-precipitation are known to yield high polydispersity.5,8,9 On the other hand,
the dispersion polymerization method is attractive as it yields polymer particles with precise and
reproducible dimensions for many metal-catalyzed polycondensation reactions such as Suzuki-
Miyaura, Sonogashira and Heck.10-12 Recently, our group has used a Pd/Cu-catalyzed Glaser-type
coupling of alkyne-rich units in dispersion medium as a hybrid approach to yield carbon-rich
nanoparticles with tunable size.13 The main drawback of the method is the difficulty of preparing
materials that absorb or emit light in the visible range, which is the main focus of studying organic-
based nanoparticles. Although photoluminescence could be induced by a simple click
functionalization with a fluorescent ligand, our group has been focusing on hosting the
photoluminescence to the core of these particles instead of their surface. The interest of an
intrinsically luminescent core is to provide optical properties while keeping the clickable surface
available for other purposes such as biocompatibility or electroactivity.
Aggregation-induced emission (AIE) is an interesting concept to keep in mind while
synthesizing optically active materials in their aggregated state, since it contravenes the opposite
phenomenon of aggregation-caused quenching (ACQ).14 Recently, Tang’s group reported the use of
the dispersion polymerization to yield AIE-active conjugated polymer nanoparticles by means of
geminal Suzuki cross-coupling.15 This application of AIE-active units inspired us to adapt our Glaser-
type dispersion polymerization with an AIE-active compound instead of a modest benzene ring as a
linker between polyyne units (Figure 3.1A).13 Tetraphenylethene (TPE) is the simplest and most
62
known AIE compound and should suit well to induce the looked-for photoluminescence. With this
objective, we synthesized poly(1,1-bis-(4-ethynylphenyl)-2,2-diphenylethene) nanoparticles (P1) from
the Pd/Cu-catalysed homocoupling of 1,1-bis(4-ethynylphenyl)-2,2-diphenylethene (compound 1,
Scheme 3.1). This achievement allows refining the library of AIE-active polymer nanoparticles and
their optical behavior, but also serves as a benchmark to study the chemical stability of the TPE-
containing particles upon UV exposure.
Figure 3.1. (A) Previously reported transformation of alkyne-rich particles with an ortho-substituted
benzene ring as a linker to form carbon-rich particles.13 (B) Presented work on the transformation of
diyne-containing TPE particles upon UV irradiation. (C) Upcoming work on the transformation of
tetrayne-rich particles comprising TPE moieties in order to form a hybrid AIE/carbon-rich structure
with distinct optical properties.
63
Schéma 3.1. Synthesis of P1 particles from Glaser-type Pd/Cu-catalyzed homocoupling dispersion
polymerization.
Our group is highly interested in polyyne-containing materials as they are metastable and may
polymerize when exposed to heat or UV light.16 However, the ethylenic double bond of TPE is also
known to break under such UV exposure.17 Thus, the structure of P1 is ideal to study the
photochemical stability of TPE-containing particles, since the internal diyne moieties are less likely to
cause interference compared to longer polyynes. As an upcoming work, we plan on developing
poly(1,1-bis(4-butadiynylphenyl)-2,2-diphenylethene) nanoparticles (P2, Figure 3.1C), which contain
more reactive tetraynes in between the TPE units. With an appropriate stimulus, the conjugation of
the system may be altered to modulate the photoluminescence properties of the nanoparticles
(Figure 3.1C).18,19 However, the behavior of TPE-containing particles under UV irradiation must first
be investigated independently from the octatetrayne reactivity to ensure success of this long-term
goal. It is in this perspective that P1 serves as perfect primary candidate.
Herein, we report TPE-containing polymer particles (P1) as a new material whose size can be
modulated from 170 to 600 nm with low polydispersity simply by varying the monomer loading.
Furthermore, the study describes the structural and optical characterization of these particles as their
fluorescence changes upon UV exposure without chemically disturbing their polymeric backbone.
3.4. Results and discussion
First, the monomer derivative (compound 1) required for the synthesis of P1 particles may be
acquired in few synthetic steps as previously reported in the literature.20 To the best of our
knowledge, it has never been applied to polymerization in dispersed media. As stated earlier,
dispersion polymerization conditions suitable for a Glaser-type homocoupling of terminal alkynes
64
have recently been reported by our group.13 These conditions include PdCl2(PPh3)2 and CuI as
catalysts, poly(1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) (PVPVA) and Triton X-45 as stabilizers, 1-
propanol as the reaction solvent, triethylamine (Et3N) as a base and p-benzoquinone (BQ) as an
oxidant. Although these conditions have only been applied for homopolymerization of 1,2-
diethylbenzene, 1,2-bis(trimethylsilylbutadiynyl)benzene and 1,3-bis(trimethylsilylbutadiynyl)benzene,
they were found to apply very well to 1 (Scheme 3.1). The TEM image shown in Figure 3.2A testifies
of the success of these conditions for the polymerization of 1 at a 6.4 mM concentration into P1
particles with an average diameter of 392 ± 21 nm. The size distribution histogram testifies of the
uniformity of the particles’ size with a polydispersity index (PDI) of 5% (Figure 3.8).
Figure 3.2. TEM images of P1 synthesized at a 6.4 mM concentration of 1 on (A) 102 mmol scale
and (B) 1.02 mol scale.
Dispersion polymerization is known to be a versatile method as it can yield sizes from 100 nm
to multiple microns by simple adjustments of the synthetic parameters such as the amounts of
monomer, base, catalysts, stabilizers, etc.21 Accordingly, we studied our system’s capacity towards
size control using monomer 1 concentrations below and over our initial 6.4 mM. The advantage of
this Glaser-type coupling compared to heterocoupling polycondensations is the absence of
stoichiometry imbalance between two co-monomers. This homocoupling particularity renders the
weighting of milligram scale loadings less troublesome and thus allows testing lower concentrations
in small scale synthesis. Figure 3.3 shows our complete study of the effect of monomer concentration
on the resulting particle size. One can observe the success of using low concentrations to yield P1
particles. Polymer particles synthesized from catalyzed polycondensation dispersion polymerizations
65
are rarely reported at monomer concentrations below 2 mM.10-12,15 Our method was successful for a
concentration as low as 1 mM to yield 172 ± 16 nm P1 particles. The PDI of the resulting sample is
slightly higher (9%) but can still be considered reasonable. Our attempt to decrease the concentration
to 0.5 mM did yield P1 particles but the size distribution of the sample is broad with a PDI of 26%.
Besides, higher monomer concentrations up to 9.6 mM were also used for P1 synthesis. The overall
results showed an increase in the average diameter with higher concentrations, as expected for most
dispersion polymerization processes.22 Higher concentrations were not investigated further as it is
known that bidispersity is often obtained from these syntheses.10,12,13,15 Nevertheless, the Glaser-type
polymerization of 1 in dispersion conditions has proven successful for a broad range of
concentrations to yield P1 with only slight polydispersity. TEM images and size distribution
histograms of all tested concentrations are reported in Figures 3.7 and 3.8.
Figure 3.3. Particle diameter d of P1 as a function of monomer 1 concentration. Error bars represent
the polydispersity as standard deviation from the mean diameter. More information regarding each
data point is found in Figures 3.7 and 3.8.
As stated previously, an objective of this work is to study the behavior of P1 under UV
irradiation in order to assess the compatibility of TPE moieties with the tetrayne polymerization
process considered for P2 in Figure 3.1. Therefore, P1 is to be characterized by various techniques
66
before and after a photochemical treatment to assess any change whatsoever. In order to do so, a
quite large amount of material is required and the conditions originally intended for a 20 – 150 mmol
scale must be adjusted to the mole level. Interestingly, a 10-fold scale-up of the polymerization
procedure was successfully completed, yielding P1 particles of 406 ± 23 nm in diameter,
representing a 6% PDI (Figure 3.1B and 3.6). XPS analysis of this sample confirmed that no residual
catalyst is found in the resulting material, as it is composed of 90.2% of carbon, 8.2 % of oxygen and
1.6% of nitrogen (Figure 3.9). Oxygen and nitrogen contents are most likely due to residual PVPVA
incorporated to the particles.
Irradiation of P1 particles was completed by exposure of the dispersion to 300 nm light
(Scheme 3.2). This treatment did not alter the shape nor the size of the particles (denoted P1’) as
observed by TEM analysis (Figure 3.10). However, some changes were observed in the optical
properties. The absorption spectra of 1, P1, and P1’ are presented in Figure 3.4A. The monomer
displays absorption bands at 208, 250 and 326 nm. As for P1, the sample has a strong absorption
band centered at 415 nm, which decreases in intensity upon the UV treatment. Fluorescence spectra
of 1, P1 and P1’ are provided in Figure 3.4B. It must be mentioned that the spectrum of 1 was
recorded in the solid-state, as its AIE characteristics implies low luminescence in solution. The
aggregated state of monomer 1 presents a broad emission peak centered at 500 nm, whereas P1
shows an interesting feature of dual emission at 500 and 600 nm. This may suggest the presence of
more than one species in the P1 backbone. Upon UV irradiation, the overall emission intensity of P1’
increases and the ratio of the two bands changes, providing a stronger contribution at 500 nm
compared to the 600 nm band (Figure 3.11).
Schéma 3.2. Exposition of P1 to UV irradiation.
67
Figure 3.4. (A) Absorption spectra of 1, 1’, P1 and P1’ dispersed in 1-PrOH, (B) Fluorescence
spectra of 1, P1 and P1’. The spectrum of 1 is taken in the solid state with an excitation wavelength
of 350 nm, whereas spectra of P1 and P1’ are taken as dispersion in 1-PrOH at an excitation
wavelength of 380 nm.
Our approach to investigate this optical alteration upon UV exposure is to assess whether it is
caused by a chemical or structural change. First, to confirm whether alkyne polymerization or TPE
side reactions occur in our UV treatment, monomer 1 was also subjected to UV irradiation and its
spectrum was collected (denoted 1’ in Figure 3.4A). Irradiation induces only a slightly minor intensity
change for the 250 nm band. Also, elution of compound 1’ as a single spot on a TLC plate confirmed
that no polymerization or decomposition of 1 occurred during the treatment. Thus, by the results of
this minute experiment, we find it unlikely that the internal diynes or TPE moieties of P1 would react
under UV exposure, considering the inertness of monomer 1 itself. Adding to this, the lack of new
absorption bands upon irradiation of either 1 or P1 informs us that formation of new chemical species
by the process is unlikely. Our hypothesis for the origin of the fluorescence shift from P1 to P1’ is that
a morphological change occurs inside the polymer backbone.
68
In order to confirm that the photoluminescence change from P1 to P1’ is associated to a
morphological change rather than a chemical one, structural characterization techniques must be
employed. Solid-state 13C MAS-NMR is an efficient technique for analysis of insoluble compounds
and to prevent impacting the morphologies of samples upon solubilization. Figure 3.5 shows the
NMR spectra of P1 and P1’ particles (i.e. before and after UV irradiation). In the spectrum of P1, one
can easily differentiate alkyne carbons (75.7 and 83.0 ppm) from the aromatics (115-140 ppm) and
the alkene one (143.7 ppm) that are to be expected from the polymer backbone.20 Regarding the
spectrum of P1’, no significant change in the ratio or broadness of the bands is observed as a result
of the UV treatment. This can clearly confirm the optical changes in P1 arising from UV exposure are
not induced by a chemical change. This, once again, leads us to anticipate a morphological change
in the particles’ backbone.
Figure 3.5. Solid-state MAS 13C NMR spectra of dried P1 and P1’.
It has been reported previously that simple TPE derivatives show variable fluorescence by
changing its morphology. Dong et al. reported that di(biphenyl-4-yl)diphenylethene can exhibit a bluer
PL in its amorphous phase, whereas crystalline aggregates are redder emitters by 50 nm.23
Furthermore, its switching emission can be induced by solvent vapor, mechanical and thermal
stimuli.24 These previously reported studies lead us to the hypothesis that an UV stimulus may also
allow morphology changes in TPE aggregates and thus flexible PL properties.
69
While the process of dispersion polymerization yields quite spherical and amorphous
nanoparticles thanks to the presence of stabilizers, crystalline spherulite particles have also been
reported by this process.25 XRD analysis of P1 particles confirmed that the latter are indeed
amorphous, which is corroborated by their fairly spherical shape (Figure 3.12). As for P1’ particles,
they also show an amorphous XRD pattern, implying that no periodical arrangement arises from the
UV treatment. Still, a certain degree of order may be induced by UV light at short distances. An
important observation is that the ethylenic double bond of TPE can be broken by UV irradiation,
leading to configurational isomerization.17 In our case, considering the symmetry of monomer 1, both
isomers are equivalent and should not contribute to the formation of distinct species in the polymeric
backbone. However, this breakable bond may allow enough intramolecular rotation to induce a slight
structural change in the overall morphology, perceptible by enhancement of the overall fluorescence
and increase of the 500 nm emission band to the detriment of the 600 nm one. Nonetheless, this
hypothesis has yet to be confirmed by further characterizations as the mobility of the polymer chains
in this aggregated state is not known.
Inspired by the effect of a thermal stimulus on simple TPE derivatives, we wondered if a
thermal annealing of P1 would yield similar results as the ones obtained from our UV irradiation
experiment. A dispersion of P1 in 1-PrOH was thus refluxed for 5 h and washed with pure 1-PrOH.
TEM of the resulting samples confirmed that P1 particles have collapsed under this thermal treatment
(Figure 3.13). Also, fluorescence measurements showed a decrease of the overall emission intensity
and no variation in the PL bands ratio (Figure 3.14). Thus, the results obtained from UV irradiation
seem unique as they alter the optical properties without breaking the spherical integrity of the
particles.
3.5. Conclusion
In conclusion, the synthesis and characterization of P1 particles allowed us to achieve two
distinct objectives. First, AIE-active nanoparticles can be obtained from a Glaser-type Pd/Cu-
catalyzed homocoupling dispersion polymerization. TPE-containing particles from this process have
never been reported before. Moreover, the size of the particles can be modulated from 170 to 600 nm
with low polydispersity quite easily from monomer concentrations between 1.0 mM and 9.6 mM.
70
Secondly, structural characterizations of P1 and P1’ confirm that no chemical changes occur under
UV irradiation, evidencing that the polymeric backbone does not decompose or polymerize during the
treatment. Regarding this study as a preliminary work for the synthesis of P2, it allows to settle that
any polymerization obtained in this impending system will indeed be induced by octatetrayne
moieties and not side reactions involving the TPE structure. This study also allowed investigating new
optical properties arising from a morphological change following UV exposure. This observation may
be analogous to the ones obtained for simple TPE-derived molecules exposed to thermal,
mechanical and solvent vapor stimuli. Yet, more studies are to be undertaken to confirm this
hypothesis, as more knowledge has to be collected regarding mobility of these polymer chains in
aggregated states.
3.6. Experimental section
3.6.1. Chemicals and materials
Chemical reagents were purchased from Sigma-Aldrich Co. Canada and were used as
received, excluding p-benzoquinone which was recrystallized in water before use. Solvents for
general organic synthesis were obtained from Fisher Scientific and purified with a Solvent Purifier
System (Vacuum Atmosphere Co., Hawthorne, USA). 1-Propanol (1-PrOH) and triethylamine (Et3N)
used for Pd/Cu-catalyzed coupling reactions were degassed 20 min prior to use. All reactions were
performed in dry glassware under positive nitrogen pressure. Analytical thin-layer chromatography
was performed with silica gel 60 F254, 0.25 mm pre-coated TLC plates (Silicycle, Québec, Canada).
3.6.2. Instrumentation
FT-IR was recorded in ATR mode using a Thermo-Nicolat Magna 850 infrared spectrometer
equipped with Golden Gate. UV-visible absorption spectroscopy was performed with a Varian diode-
array spectrophotometer (Cary 500 model). Fluorescence spectroscopy was performed using a
Fluorolog 3, Jobin-Yvon Horiba. Transmission electron microscopy (TEM) images were taken using a
JEOL apparatus, model JEM-1230. The samples were prepared from a particle dispersion dropped
and dried onto a copper grid pre-coated with amorphous carbon. A PHI 5600-ci spectrometer
(Physical Electronics U.S.A.) was used to perform XPS analysis. A standard aluminium X-ray source
71
(1486.6 eV) was used for the survey spectrum (1400 – 0 eV). Charge neutralization was not applied.
Detection was performed at 45° relative to the surface normal of a 0.5 mm2 area. The spectrometer
work function was adjusted to give 285.0 eV for the main C 1s peak. Solid-state 13C MAS-NMR
spectra were recorded at 25 °C using a 300 MHz (7.1 T) Bruker Advance spectrometer (Milton,
Ontario, CA). The probe was tuned to 75.7 MHz for 13C detection. The powder samples were packed
in 4 mm zirconia rotors and spun at 10 kHz. The spectra were collected with a pulse length of 4.1 µs
for a 90° pulse with a recycle delay of 30 s. A total of 4475 and 500 scans were acquired for P1 and
P1’ respectively. The chemical shifts were referenced relative to external adamantane (38.56 ppm).
The powder X-ray diffraction (XRD) was recorded on Siemens X-rays Diffractometer (Model S3
D5000, Cu Kα, λ = 1.5406 Å) at 40 kV and 40 mA.
3.6.3. Synthesis
1,1-bis(4-ethynylphenyl)-2,2-diphenylethene (1). Complete synthesis was achieved by a
previously reported protocol in four synthetic steps using 4,4’-dibromobenzophenone as a starting
material.20
Poly(1,1-bis(4-ethynylphenyl)-2,2-diphenylethene particles (P1). A general dispersion
polymerization procedure of 1 at 6.4 mM is given below. For other concentrations (0.5 – 9.6 mM),
amounts of 1 were adjusted between 8.0 and 153.6 mmol keeping p-benzoquinone at 0.9 equiv. All
other parameters (i.e. catalysts, solvent, base and stabilizers) were kept at the amounts mentioned
below. As for the scale-up synthesis of P1, it was performed with 1.02 mol of 1 (390 mg) in the same
manner as the procedure shown below, ensuring a proportional increase of all reagents to yield a 10-
times greater scale for the same particle size desired.
General dispersion polymerization procedure. To a flask containing a stirrer bar, compound
1 (39 mg, 102.5 mmol), Triton X-45 (1.600 g) and poly(1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) (PVPVA)
(1.440 g) were dissolved in 13 mL of 1-PrOH and degassed 15 min by bubbling with nitrogen. Then,
PdCl2(PPh3)2 (3 mg, 0.004 mmol), CuI (6 mg, 0.03 mmol) and p-benzoquinone (10 mg, 0.093 mmol)
were added to the flask and the later was purged with nitrogen. The reaction was heated to 70 °C in
an oil bath and stirred 5 min to dissolve the catalysts before adding 3 mL of a degassed solution of
72
Et3N (15% in 1-PrOH). The reaction was stirred vigorously at 70 °C for 4 h. P1 particles were isolated
by centrifugation and washed 3 times with pure 1-PrOH by exchange of the supernatant.
UV irradiation of P1 particles (P1’). Irradiation was carried out in a Pyrex ACE Glass 250 mL
photochemical double necked flask reactor equipped with a 450 W medium pressure mercury lamp, a
quartz immersion well and a glass sleeve to block UV irradiation below 280 nm wavelength. The flask
was equipped with a stir bar and a dispersion of P1 (180 mg) in 1-PrOH (400 mL) was added. After
degassing for 20 min by bubbling nitrogen, the reaction mixture was irradiated for 5 h while keeping
nitrogen flowing in the system. The resulting irradiated particles were washed by centrifugation and
exchange of the supernatant with pure 1-PrOH.
3.7. Aknowledgements
This work was supported by NSERC through a Discovery Grant. We thank Richard Janvier (U. Laval)
for help with TEM experiments. Rodica Plesu (U. Laval), Pierre Audet (U. Laval), François Paquet-
Mercier (U. Laval), Denis Boudreau (U. Laval) and Pascale Chevalier (U. Laval) for their help in
spectroscopic characterization. A.P.-L. thanks the NSERC and FQRNT for a M.Sc. scholarship.
3.8. Supporting information
Figure 3.6. Size distribution histogram from TEM images analysis for the scale up synthesis of P1 at
6.4 mM. Distribution was completed with analysis of more than 200 particles.
73
Figure 3.7. TEM images of P1 obtained from different concentrations of 1. The scale bar represent
1 µm in all images shown.
0.5 mM 1.0 mM 1.5 mM
2.0 mM 3.2 mM 4.8 mM
6.4 mM 8.0 mM 9.6 mM
74
Figure 3.8. Size distribution histograms of P1 obtained from TEM image analysis for the tested
concentrations. More than 200 particles were analyzed per sample.
0
2
4
6
8
10
12
14
70
90
110
130
150
170
190
210
230
250
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
30
35
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
30
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
30
35
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
30
35
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
30
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
% p
art
icle
d (nm)
0
5
10
15
20
25
570
590
610
630
650
670
690
710
730
750
% p
art
icle
d (nm)
0.5 mM
= 158 ± 40 nm
PDI = 26%
1.0 mM
= 172 ± 16 nm
PDI = 9%
1.5 mM
= 237 ± 17 nm
PDI = 7%
2.0 mM
= 220 ± 15 nm
PDI = 7%
3.2 mM
= 244 ± 16 nm
PDI = 6%
4.8 mM
= 354 ± 19 nm
PDI = 5%
6.4 mM
= 392 ± 21 nm
PDI = 5%
8.0 mM
= 425 ± 21 nm
PDI = 5%
9.6 mM
= 640 ± 25 nm
PDI = 4%
75
Figure 3.9. XPS spectrum of P1
76
Figure 3.10. (A) Size distribution histogram and (B) TEM image of P1’, obtained from the UV
irradiation of P1 under 300 nm light. The scale bar represents 1 µm and the histogram was built from
the analysis of over 200 particles.
0
5
10
15
20
25
30
35
350
360
370
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
% p
art
icle
d (nm)
= 397 ± 21 nm
PDI = 5%
A
B
77
Figure 3.11. Fluorescence spectra of P1 and P1’ normalized at the 600 nm band to show the change
in contribution of the bands upon irradiation. The spectra are taken as dispersions in 1-PrOH at an
excitation wavelength of 380 nm.
Figure 3.12. XRD spectrum of P1 and P1'.
78
Figure 3.13. TEM images of collapsed P1 particles after refluxing in 1-PrOH for 5 h.
Figure 3.14. (A) Absorption and (B) fluorescence spectra of P1 before and after (P1*) refluxing in 1-
PrOH for 5h. (C) Fluorescence spectrum normalized at the 600 nm band to show negligible change in
the bands’ proportion upon the thermal treatment. The spectra are taken as dispersions in 1-PrOH at
an excitation wavelength of 380 nm.
79
Figure 3.15. FT-IR spectra of 1, P1 and P1’, showing disappearance of C-H stretching of terminal
alkynes (3280 cm-1) and terminal C≡C stretching (2102 cm-1) upon polymerization of 1 into P1
particles. P1 and P1’ show only minor differences in their spectra.
3.9. References
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23 Y. Dong, J. W. Y. Lam, A. Qin, J. Liu, Z. Li, B. Z. Tang, J. Sun and H. S. Kwok, Appl. Phys. Lett., 2007, 91, 011111-011113.
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81
4. Conclusion
En guise de rappel, l’objectif du projet de maîtrise était de développer une méthode de
synthèse de nanoparticules de carbone remédiant aux limitations des méthodes actuelles. En
d’autres termes, nous envisagions un procédé à basse température par lequel la morphologie des
particules peut être contrôlée et dont la réactivité chimique permet une fonctionnalisation facile en
surface. Ceci permettait d’éviter d’avoir recours à des étapes de carbonisation non contrôlée peu
sélectives et de prévenir la nécessité d’une passivation afin de fonctionnaliser la surface.
Dans le premier volet de ce projet, nous avons réussi à développer une méthode de
synthèse de CNP qui possède les critères préétablis. Ceci a été atteint en exploitant la réactivité de
segments octatétraynes générés sous forme particulaire par la polymérisation en dispersion d’un
monomère riche en alcynes. Tout d’abord, l’optimisation des paramètres de polymérisation a été
complétée en utilisant le 1,2-diéthynylbenzène comme monomère modèle, car ses alcynes terminaux
ont une stabilité suffisante pour son isolation comparativement au monomère d’intérêt. Ensuite, les
conditions de désilylation in situ ont été optimisées avec succès sur un dérivé silylé de ce monomère
modèle, le 1,2-bis[(trimethylsilyl))éthynyl]benzène. Par la suite, le précurseur riche en alcynes
d’intérêt, le 1,2-bis[(trimethylsilyl)butadiynyl]benzène, a été synthétisé pour sa polymérisation dans
ces nouvelles conditions optimales. Une fois la synthèse de particules riches en octatétraynes
accomplie, sa polyvalence fut évaluée en termes de reproductibilité, de mise à l’échelle et de
modulation des tailles. Cette étude a permis de démontrer que cette méthode reproductible peut être
appliquée à des systèmes de 0,05 à 6 mmol et que la variation en concentration du monomère
permet d’obtenir des tailles de 50 à 170 nm. La caractérisation structurelle du nouveau matériau
généré n’a pas permis de témoigner des réactions d’addition et de cyclisation ayant lieu entre les
octatétraynes dans les particules, mais elle a permis de déterminer qualitativement la présence
d’alcynes résiduels dans la structure. En termes de propriétés optiques, le matériau obtenu ne
possédait pas celles attendues de la plupart des CNP rapportées dans la littérature. En fait, le
matériau isolé n’avait aucune photoluminescence. Voulant tirer profit de ce résultat désolant, nous
avons fonctionnalisé les nanoparticules en surface à l’aide du 1-pyrènebutanethiol agissant à titre de
fluorophore. Le succès de cette fonctionnalisation par chimie clic a confirmé la réactivité des alcynes
en surface des CNP sans avoir recourt à quelconque traitement au préalable.
82
Afin de pallier au défaut des CNP développées, soit l’absence des propriétés de
luminescence voulues dans le domaine du visible, nous avons mis en place un second objectif.
Celui-ci est de bonifier les propriétés optiques des particules en appliquant la méthode de
polymérisation à des précurseurs riches en alcynes exhibant de l’émission induite par agrégation
(AIE). Cet objectif n’a pas été entièrement atteint dans le cadre des travaux de maîtrise présentés,
mais le chapitre 3 de cet ouvrage contient les résultats préliminaires d’un système riche en diynes,
témoignant du succès envisageable d’un système riche en octatétraynes.
L’objectif fixé au chapitre 3 était l’étude de nanoparticules de polymère munies d’unités
tétraphényléthène (TPE), sans interférence de la métastabilité d’unités octatétraynes. L’étude d’un
système de polymérisation générant des diynes permettait d’abord d’évaluer la compatibilité de
l’unité TPE à la polymérisation en dispersion. Ensuite, le système permettait d’évaluer la stabilité
photochimique du dérivé TPE en présence d’un stimulus lumineux, car cette unité est reconnue pour
le bris de sa liaison éthylène dans de telles conditions.49 Nous avons réussis à atteindre cet objectif
en plusieurs étapes. D’abord, la polymérisation en dispersion du 1,1-bis(4-éthynylphényl)-2,2-
diphényléthène a été effectuée efficacement par les paramètres réactionnels développés lors du
premier volet. La méthode utilisée s’est révélée favorable à une mise à l’échelle, mais aussi idéale
pour générer sélectivement des particules de 170 à 600 nm avec une faible polydispersité. Les
nanoparticules générées ont, tel qu’attendu, permis d’obtenir des propriétés optiques intéressantes
dans le domaine du visible, soit une fluorescence ayant deux bandes centrées à 500 et 600 nm. La
caractérisation structurelle fut plus fructueuse que celle du premier volet, car la RMN 13C a permis de
mieux distinguer les signaux des alcynes, des alcènes et des carbones aromatiques de la structure.
Concernant l’étude de photostabilité, nous avons irradié les particules à la lumière UV et avons
observé les changements qui en découlent. L’étude a démontré qu’aucun changement chimique ne
s’effectue dans la matrice des nanoparticules. Cependant, une conversion des propriétés de
fluorescence au profit de la bande à 500 nm suggère un changement morphologique au sein des
particules pour générer une structure interne plus organisée. Essentiellement, ce deuxième volet a
permis de confirmer que l’unité TPE pourra être compatible avec un système d’octatétraynes
métastables sans subir de modification chimique lors d’un traitement UV. Les travaux planifiés
concernant ce système hybride sont présentés à la section 4.2.1.
83
Dans l’ensemble, la méthode employée dans ces travaux de maîtrise est novatrice. La
polymérisation en dispersion est une méthode de choix pour la synthèse de nanoparticules de
polymère, car elle permet une faible polydispersité et des tailles modulables par ses paramètres
réactionnels. L’utilisation d’un homocouplage catalysé de type Glaser est favorable à cette
polymérisation. Contrairement aux autres polycondensations par couplage catalysé telles que celles
de Heck, de Suzuki-Miyaura et de Sonogashira, le couplage de type Glaser peut s’effectuer avec un
seul monomère et permet d’éviter le déséquilibre stœchiométrique auquel les autres couplages font
face par l’utilisation de deux monomères complémentaires. De plus, l’utilisation des alcynes permet
d’éviter tout usage excessif de chaleur afin de générer un matériau riche en carbone. Advenant une
réactivité insuffisante des polyynes face aux additions et aux cyclisations spontanées, ceux-ci
peuvent aisément être exposés au rayonnement UV pour induire leur polymérisation.
4.1. Limitations
Malgré les avantages retirés, nous pouvons aussi déceler des limitations au procédé
développé. Avant tout, les nanoparticules ne présentent pas les propriétés optiques voulues, ce qui
occasionne une limitation non négligeable du système. Bien qu’il soit possible de camoufler cette
lacune par l’incorporation d’un fluorophore en surface ou au cœur du polymère, les phénomènes tant
recherchés d’EDE et d’UCPL sont absents (voir les sections 1.2.4.1 et 1.2.4.2). Il est possible malgré
tout d’entrevoir des pistes de solution grâce à nos connaissances sur l’origine de la
photoluminescence des CNP (voir la section 1.2.4.3). Une première solution envisageable est
l’introduction de défauts oxygénés à la surface des particules non fluorescentes afin d’insérer des
sites émissifs. Cette perspective est détaillée à la section 4.2.2. Parallèlement, une autre remédiation
concevable est la diminution de la taille des particules. Une étude a déjà dévoilé que de plus grosses
particules (30 – 50 nm) ne généraient pas de photoluminescence comparativement aux plus petites
(5 nm) obtenues du même procédé.10 Or, les particules issues de la polymérisation en dispersion
atteignent rarement moins de 100 nm. Bien que nous ayons réussi à diminuer le diamètre jusqu’à
70 nm dans la première étude, aucun essai n’a mené à des tailles inférieures, empêchant d’évaluer
si une photoluminescence caractéristique en résulterait. Aussi, d’un point de vue biomédical, la
réduction des tailles a un intérêt additionnel, car ce paramètre peut imputer l’efficacité et le
mécanisme d’internalisation cellulaire en affectant l’adhésion et l’interaction des particules avec les
84
cellules.50 Ainsi, en considération de ce qui précède, d’autres systèmes de polymérisation en milieu
dispersé, générant de plus petites particules, pourraient être envisagés pour la polymérisation de nos
monomères riches en alcynes. En particulier, la polymérisation en miniémulsion, appliquée à des
polycondensations par couplage auparavant, est discutée à la section 4.2.3.
Un inconvénient additionnel de la méthode réalisée est le nombre d’étapes synthétiques
requises jusqu’à la formation des nanoparticules. Alors que la polymérisation et la fonctionnalisation
s’effectuent par des procédés assez simples, la synthèse du monomère peut nécessiter plusieurs
étapes. Dans le premier projet, ceci n’était pas un obstacle grâce à l’accessibilité de précurseurs
commerciaux permettant de limiter la synthèse du monomère à une seule étape. Cependant, le
monomère du deuxième volet, le 1,1-bis(4-éthynylphényl)-2,2-diphényléthène, est obtenu en quatre
étapes distinctes nécessitant l’isolation et la purification de chacun des intermédiaires avant leur
usage. Plus un monomère nécessite d’étapes synthétiques, plus le coût du procédé à grande échelle
augmente. Malgré les désavantages de la majorité des méthodes de synthèse de CNP, celles-ci
utilisent des précurseurs de carbone peu coûteux, ce qui représente un avantage indéniable. Pour
maximiser les avantages de notre système développé, il faut établir un compromis pour conserver un
contrôle fin pendant la synthèse, mais diminuer le coût des précurseurs. Une option très intéressante
pour y arriver serait d’utiliser l’acétylène gazeux. Cette perspective est présentée à la section 4.2.4.
4.2. Perspectives du projet
4.2.1. Synthèse de nanoparticules hybrides TPE/octatétrayne
Tel qu’évoqué antérieurement, l’intérêt de générer des nanoparticules d’un polymère riche en
unités octatétraynes est d’exploiter leur métastabilité afin d’induire des réactions d’addition et de
cyclisation, générant ainsi un matériau riche en carbone. L’incorporation du TPE dans la structure
assure l’émission de photoluminescence de l’état agrégé. Au-delà de ces caractéristiques, ce
système hybride TPE/octatétrayne est susceptible de générer des propriétés optiques uniques grâce
à son système conjugué pouvant être modifié par exposition à un stimulus lumineux (Figure 3.1).
Il existe plusieurs stratégies pour moduler l’AIE de molécules simples et de polymères.
D’abord, le renforcement de l’encombrement stérique ou la réticulation permet de diminuer la rotation
85
libre des phényles au profit de la recombinaison radiative.51 En plus d’une émission bonifiée, la
gamme de longueurs d’onde émises peut aussi être modulée dans le domaine du rouge, attrayant
pour les applications biomédicales. L’émission dans le rouge et le proche infrarouge permet
l’excitation de molécules avec une source de lumière visible moins dommageable pour les tissus et
les cellules que la lumière UV.52 Aussi, les longueurs d’onde plus longues ont une meilleure
pénétration dans les matrices plus épaisses, ce qui est bénéfique pour les expériences in vitro et in
vivo. Partant de ces faits, il est possible d’induire un déplacement vers le rouge de l’AIE d’un système
en diminuant l’énergie de la bande interdite, soit l’énergie séparant la bande de valence de celle de
conduction.52 Par exemple, l’extension de la conjugaison du système π permet d’élever l’énergie de
la bande de valence.53 De façon semblable, l’introduction de groupements fonctionnels donneurs
et/ou accepteurs d’électrons dans la structure permet d’augmenter l’énergie de la bande de valence
et/ou de diminuer celle de conduction respectivement, réduisant ainsi l’énergie de la bande
interdite.54 La Figure 4.1 présente des exemples de modulation de l’AIE par ces stratégies.
Figure 4.1. Modulation de l’AIE de dérivés simples par l’augmentation de la conjugaison du
système π ou l’introduction de groupements électrodonneurs et éléctroaccepteurs. Les couleurs des
flèches du diagramme d’énergie (gauche) et des composés (droite) représentent qualitativement
l’émission obtenue en fonction des modifications de chacun des composés.52
Dans le projet envisagé, l’émission serait modulée à la fois par la réticulation et par la
modification de la conjugaison du système π issus de l’irradiation UV. En effet, la polymérisation
d’octatétraynes adjacents peut induire une réticulation et causer la formation de nouveaux cycles
aromatiques favorables à une meilleure conjugaison. Les bienfaits de cette réactivité seraient perçus
par une forte AIE déplacée vers le rouge par rapport à l’assemblage TPE/octatétrayne initial.
86
Pour mettre en œuvre le projet, le monomère 1,1-bis(4-butadiynylphényl)-2,2-diphényléthène
devra d’abord être synthétisé. Ceci est possible en appliquant quelques étapes additionnelles à la
synthèse du monomère modèle (voir schéma 4.1). Une fois le monomère obtenu, nous devrons
évaluer la stabilité des butadiynes terminaux et envisager l’optimisation d’une étape de désilylation in
situ avant la polymérisation en dispersion. Suite au succès de ces étapes pour générer les particules,
l’étape subséquente sera d’évaluer la polyvalence de la méthode pour ce monomère (reproductibilité,
mise à l’échelle, modulation des tailles, etc.). Ensuite, la caractérisation optique et structurelle du
matériau, avant et après son irradiation UV, permettra de documenter les nouvelles propriétés et de
les associer, si tel est le cas, à la polymérisation des octatétraynes entre eux.
Schéma 4.1. Rétrosynthèse envisagée pour l’obtention de 1,1-bis(4-butadiynylphényl)-2,2-
diphényléthène à partir du 1,1-bis(4-diéthynylphényl)-2,2-diphényléthène.
Afin de compléter ce projet, d’autres monomères plus conjugués et couronnés de
groupements donneurs/accepteurs pourraient être développés et utilisés (Figure 4.2). Finalement, la
fonctionnalisation des alcynes en surface des particules à l’aide d’un ligand électroactif ou
biocompatible permettrait de diversifier les propriétés du nouveau matériau.
Figure 4.2. Modifications possibles du monomère pour moduler l’AIE des nanoparticules produites.
87
4.2.2. Oxygénation de la surface
À la lumière de nos connaissances sur l’origine de la photoluminescence des CNP (section
1.2.4.3), une expérience intéressante et peu complexe serait d’introduire volontairement des
groupements oxygénés à la surface de nos nanoparticules non photoluminescentes. Ceci peut être
accompli par oxydation acide, tel qu’il est couramment rapporté pour les CNP (section 1.2.3.1), de
façon à introduire des défauts émissifs à la surface. Cependant, cette voie ne permet aucun contrôle
sélectif sur la fonctionnalisation en surface et causerait possiblement la perte d’alcynes résiduels de
réactivité précieuse. Par le fait même, l’exploitation des alcynes par des réactions de chimie clic
serait intéressante pour introduire des groupements fonctionnels simples. Néanmoins, il est
impossible par thiol-yne ou cycloaddition-1,3 dipolaire de Huisgen d’obtenir un groupement oxygéné
directement à la surface des particules. Le lien chimique formé est inévitablement un triazole ou un
sulfane issu d’une réaction de l’alcyne avec un azoture ou un thiol respectivement. Ainsi, le succès
de cette voie pour la génération de photoluminescence par oxygénation serait peu espéré en raison
de l’entretoise intrinsèque à la méthode. L’expérience demeure tout de même intéressante à
effectuer en raison de sa simplicité. Les fonctions triazole et sulfane agissant à titre de sites de
surface émissifs fondent un concept à considérer en soi.
4.2.3. Polymérisation en miniémulsion
La miniémulsion est une dispersion dans laquelle une phase hydrophobe est stabilisée sous
forme de gouttelettes dans une phase aqueuse.43 Ce système est préparé par l’exposition aux
ultrasons d’un mélange incluant typiquement un solvant organique, de l’eau, un surfactant et des
monomères. Une caractéristique particulière de la miniémulsion est la formation des gouttelettes
hydrophobes agissant à titre de nanoréacteurs indépendants pour la polymérisation. Ainsi, les
nanoparticules de polymère produites sont un réplica exact des gouttelettes initialement formées
(voir le tableau 1.1. pour d’autres paramètres distinctifs de cette méthode).
Certaines des polycondensations par couplage catalysé appliquées au procédé de
polymérisation en dispersion sont aussi employées en miniémulsion. C’est le cas, entre autres, du
couplage de Suzuki-Miyaura qui fut appliqué au 9,9-dioctylfluorène-2,7-bis(triméthylborate) en
combinaison avec différents dibromoarènes.45 Des bâtonnets jusqu’à 200 nm de long et des
88
particules sphériques de 20 à 40 nm ont été obtenues en fonction du dibromoarène employé. Le
couplage de Glaser fut aussi appliqué en miniémulsion pour synthétiser des nanoparticules de
poly(arylène diéthynylène) de tailles inférieures à 30 nm.44 Ce couplage de Glaser requiert l’utilisation
d’un catalyseur de cuivre (I) soluble sélectivement dans les gouttelettes. Dans ce contexte, les
chercheurs ont utilisé le 4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine, une amine hydrophobe commerciale pouvant se
coordonner au cuivre et ainsi solubiliser ce dernier sélectivement dans la phase organique de
l’émulsion. D’un autre côté, le bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) est utilisé comme
surfactant pour stabiliser les gouttelettes, et l’oxygène nécessaire au cycle catalytique de la
polymérisation est fourni par l’air ambiant.
Le succès des conditions expérimentales de l’étude ci-haut est encourageant pour appliquer
la méthode de miniémulsion à des unités riches en alcynes pour générer des nanoparticules de
carbone d’approximativement 30 nm. La figure 4.3 ci-dessous présente la méthodologie à envisager
pour atteindre l’objectif. Un défi majeur par rapport au procédé de référence est la nécessité d’une
désilylation in situ du monomère. Dans le système de polymérisation en dispersion, cette étape avait
été effectuée avec le fluorure de potassium (KF). Cependant, l’ajout d’un électrolyte dans un système
en émulsion augmente la force ionique de la phase aqueuse.43 Ceci peut alors altérer la stabilité des
gouttelettes, surtout en présence d’un surfactant cationique comme le TTAB. La modification du
surfactant pour une structure non ionique pourrait être bénéfique afin de générer une stabilisation
stérique plutôt qu’électrostatique, et ainsi contourner le problème.
Figure 4.3. Schéma envisageable pour la polymérisation en miniémulsion du 1,2-
bis(triméthylsilylbutadiynyl)benzène.
89
4.2.4. Utilisation de l’acétylène gazeux
Une approche inusitée pour la synthèse de CNP serait d’utiliser l’acétylène gazeux comme
monomère abondant et peu coûteux. Par le même concept d’homocouplage de type Glaser présenté
dans ce mémoire, l’acétylène peut être polymérisé afin de générer des polyynes. Un avantage
particulier de ce gaz est qu’il permet la synthèse de polyynes plus longs que des octatétraynes, sans
avoir à passer par des étapes de synthèse organique complexes.
En guise de rappel, la polymérisation en dispersion requiert une concentration connue et fixe
du monomère afin d’assurer l’obtention de tailles contrôlées et peu polydisperses. Ce critère est
difficile à contrôler en présence d’un gaz à titre de monomère. En revanche, dans la polymérisation
en miniémulsion, le contrôle sur la morphologie est assuré par des gouttelettes préformées, tel
qu’énoncé à la section 4.2.3. Ce système permettrait l’introduction d’un flux d’acétylène en continu,
plus facilement maîtrisable que l’incorporation momentanée d’un volume fixe du monomère.
Dans ce contexte, la polymérisation en miniémulsion pourrait être appliquée dans les
conditions mentionnées à la section 4.2.3. L’incorporation de l’acétylène à l’intérieur des gouttelettes
serait effectuée en exploitant la différence de solubilité entre la phase aqueuse (≈ 1 mg/mL à
pression atmosphérique) et la phase organique (≈ 4,8 mg/mL).55 Une fois l’acétylène confiné aux
nanoréacteurs, celui-ci peut polymériser pour former des polyynes séquestrés à la taille des
gouttelettes. Prompt à une grande réactivité, les chaînes polyynes devraient réagir entre elles
spontanément, ou par une légère élévation de la température (50 °C), pour former des
nanoparticules riches en carbone hybridé sp2.
La mise en place d’un tel projet peut nécessiter de l’équipement adapté à la manipulation de
gaz, tel qu’un réacteur régulant la pression partielle d’acétylène dans le système. En définitive, le
projet sollicite une optimisation intégrale, mais c’est un mal nécessaire pour réduire le coût de notre
voie de synthèse de CNP.
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Références
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