Download pdf - Théorie de la fonctionnelle de la densité: Comment aller ... · DFT: Limites van der Waals DeIcm-1M pour RgAm 0 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 CCSDHTL CBS LDA 0 20 40 60 80 100

Théorie de lafonctionnelle de la densité :Comment aller au−delà

Andreas Savin

Toulouse, 14 mai 2007

Résumé

£ DFT£ Kohn−Sham£ Hybrides£ Résultats£ Perspectives & obstacles

DFT £ Explication du sigle£ Succès£ Limites

Systè mes électroniques

Equation de Schrö dinger

H Y = E Y Y : antisym.H = T + Vne + Vee

T = - 12 Úi=1,N Ñi2Vne = Úi=1,N vneHriL vneHr L = -ÚA ZA È r - RA ÈVee = Úi

DFT: Explication du sigle

D

density, nHr L = XΨ È Úi=1,N ∆Hr - riL È Ψ\ nHr L d3 r = pHe1; r L + pHe2; r L + ... + pHeN; r LÙ nHr L d3 r = N


F

functional

universelle (ne dépend que de nHr L, pas de vneLExemple d’une fonctionnelle de la densité:

U@nD = 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É


T

theory· théorèmes (de Hohenberg−Kohn, etc.)· définitions, choix (méthode de Kohn et Sham, ...)· approximations (DFA)

LDA (local density approximation)GGA (generalized gradient approximation)B3LYP (auteurs)

DFT: Succè s

DFT: Succè s

Publications

1980 1985 1990 1995 2000 2005

1000

2000

3000

4000

5000

DFT

Web of Science: Topic=Density Functional Theory

DFT: Succè s

Mode?

1980 1985 1990 1995 2000 2005

1000

2000

3000

4000

5000

DFT

1980 1985 1990 1995 2000 2005

100

200

300

400

500

600

High Tc

Web of Science: Topic=Density Functional TheoryWeb of Science: Topic=High Temperature Superconductivity

DFT: Succè s

Loi de Moore?

1980 1985 1990 1995 2000 2005

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3000

4000

5000

DFT

1980 1985 1990 1995 2000 2005

500

1000

1500

Moore’s law

Web of Science: Topic=Density Functional Theoryhttp://www.intel.com/technology/mooreslaw/

DFT: Succè s

Qualité des résultats?

Méthode Erreur moyenneEat. HG1, kcal molL

CCSD HTL aug - cc - pVQZ 2.8Diffusion Monte Carlo 2.9

B3LYP 2.5J.C. Grossman, Benchmark quantum Monte Carlo calculations, JCP 117, 1434 (2002)

DFT pour molécules avec ® 103 atomes, cristaux, ...

DFT: Limites

DFT: Limites

Quasi−dégénérescenceErreurs E dans la série du Be (Be, B+, C2+, ..) et du Ne

V. Staroverov et al, PRA 70, 12502 (2004); J. Perdew et al. PRA 23, 2785 (1981)

DFT: Limites

Self−interactionDissociation de X2

+: exacte, DFA, H12L2RR

E

R.Merkle, AS, H. Preuss, JCP 97, 9216 (1992)B. Braïda, P.C. Hiberty, AS, JPC A 102, 7872 (1998) J.C. Slater (1974)

DFT: Limites

van der WaalsDeIcm-1M pour RgAm

0 20 40 60 80 1000

500

1000

1500

CCSDHTL CBS

LDA

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

CCSDHTL CBS

PBE

E. Goll, H. Stoll, H.−J. Werner, Th.Leininger, P. Gori−Giorgi, AS, CP 329, 276 (2006)Y. Andersson, D. C. Langreth, and B. I. Lundqvist, PRL 76, 102 (1996).W. Kohn, Y. Meir, D.E. Makarov PRL 80, 4153 (1998)

DFT: Limites

Modalité d’amé lioration des résultats?

En DFT ? Par contre, en CC, QMC, ...

20 40 60 80 100CCSDHTL CBS20

40

60

80

100

120

exper.

E. Goll, H. Stoll, H.−J. Werner, Th.Leininger, P. Gori−Giorgi, AS, CP 329, 276 (2006)

DFT: Conclusions

DFT: Conclusions

· Qualité exceptionnelle pour effort raisonnable· Exceptions existent (systèmes, propriétés)

· Comment faire mieux?

Kohn−Sham (KS) £ Soubassement£ Méthode£ Propriétés£ Approximations

KS: Soubassement

Principe variationnel

E = minΨ XΨ È H È Ψ\Out[2]=

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

KS: Soubassement

Le théorème de Hohenberg et Kohn

E = minΨ XΨ È H È Ψ\ = minn minΨ®n XΨ È H È Ψ\Out[5]=

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

KS: Soubassement


E = minn minΨ®n XΨ È T + Vee + Vne È Ψ\ =minn minΨ®n XΨ È T + Vee È Ψ\ + Ù vneHr L nHr L d3 r

pHe1, r L I- ZAÈr-RAÈ - ZBÈr-R1 B+ - ..M + pHe2, r L H ...L + ...n, vne: grandeurs "conjuguées"

KS: Soubassement


E = minn minΨ®n XΨ È T + Vee È Ψ\«¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ ®¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬F @nD + Ù nHr L vneHr L d3 r

KS: Soubassement


E = minn F @nD + Ù nHr L vneHr L d3 rF @nD: fonctionnelle ’universelle’P. Hohenberg, W. Kohn, PR 136, B864 (1964)M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979)E. H. Lieb, IJQC 24, 243 (1981)

KS: Soubassement

La partition de Hohenberg et Kohn

F @nD = 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É +G@nD

KS: Soubassement

Motivation de la partition HK: électrostatique Ù n Hr L vneHr L d3 r + 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É +Vnn’exacte’, sinon erreurs dans forces de Madelung, etc.

KS: Soubassement

Partition HK: effets à prendre en compte

G@nD = F @nD - 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É· Principe de Pauli· Self−interaction, pHe1, r L pHe1, r ’L· Corrélation pHe1, r ; e2, r ’L ¹ pHe1, r L pHe2, r ’LApproximations?

KS: Méthode

KS: Méthode

La partition de Kohn et Sham

G@nD = minΨ®n XΨ È T È Ψ\«¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ ®¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬Ts@nD + Exc@nD

W. Kohn, L.J. Sham, PR 140, A1133 (1965)

KS: Méthode

Motivation: Répulsion de Pauli

T @n ¬ YbosonsD £ T @n ¬ YfermionsDXΨ È T È Ψ\: principe de Pauli dans ΨPrincipe de Pauli pas uniquement dans XT \

KS: Méthode

Exc @nD

Ce qui reste.Exc@nD: fonctionnelle d’échange et de corrélation,

existe mais difficile à produire (’inconnue’)

KS: Méthode

Atteindre la valeur correcte de Exc @nD

R. Pollet, F. Colonna, Th. Leininger, H. Stoll, H.−J. Werner, A.S., IJQC 91, 84 (2003)

KS: Méthode

Approximations pour Exc @nD

Approximations, car la valeur exacte est aussi difficile àobtenir que résoudre l’équation de Schrödinger.Justification de la partition: qualité des approximations.Succès de la DFT

KS: Méthode


E = minn minΨ®n«¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ ®¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ XΨ È T È Ψ\+Ù nΨHr L vneHr L+ 12 Ù nΨHr L nΨHr ’L É r - r ’ É d3 r d3 r ’+ExcAnΨE

KS: Méthode


E = minΨ 9XΨ È T È Ψ\+ Ù nΨHr L vneHr L+ 12 Ù nΨHr L nΨHr ’L É r - r ’ É d3 r d3 r ’+ ExcAnΨE=

Ψmin = F ¹ Y

KS: Méthode

Equations de Euler−Lagrange∆ E ∆Ψ Þ HKS F = EKS FHKS = T + VKSVKS = Úi=1,N vKSHriL; vKSHr L = vneHr L + vhHr L + vxcHr Lvne ¬ ∆ Ù nHr L vneHr Lvh ¬ ∆ 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ Évxc ¬ ∆ Exc@nD

KS: Méthode

Equations de Euler−Lagrange

VKS = Úi=1,N vKSHriL Þ équation de Schrödinger en 3D:I- 12 Ñ2 +vKSM jj = Εi jjF = È j1 ... jN ÈEKS = Úi=1,N Νi Εi

KS: Proprié tés

KS: Proprié tés

La densité

F ® nHr L = ÚΝi É jjHr L È2

KS: Proprié tés

Le potentiel KS (He)

® nexacte

-4 -2 0 2 4

-2

-1

0

1

2

3

4

x

v n

vKS, vne

KS: Proprié tés

Le potentiel KS (He)

® IP exact

1 2 3 4r

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

v

IP

vKS, vne

KS: Proprié tés

Les valeurs propres KS (He)KS, excitation exactes (triplet, singulet)

2 4 6 8 10 12 14r

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

vKS

AS, C. Umrigar, X. Gonze, CPL 288, 391 (1998)

KS: Approximations

KS: Approximations

Ansatz pour Exc @nD· LDA (local density approximation)

Exc@nD » Ù nHr L ¶xcHnHr LL d3 r· GGA (generalized gradient approximation)

Exc@nD » Ù nHr L ¶xcInHr L, È ÑnHr L È2M d3 r· ...

KS: Approximations

Straté gies pour obtenir Exc· conditions exactesExemple: comportement pour n ® Λ3 nHΛ r L; Λ ® ¥· choix ’raisonnable’Exemple: PBE, ansatz par approximant de Padé

· systèmes de référence (ex.: gaz homogène pour LDA, He ...)Exemples: − gaz homogène pour LDA

− He pour Colle−Salvetti ou Lee−Yang−Parr− jeux de molécules (d’entreinement) pour Scuseria et al., ...

KS: Approximations

La recette pour avoir Exc en LDAE = XT \ + Eelectrostat.@nD + Exc@nD

KS: Approximations

La recette pour avoir Exc en LDAE = XT \ + Eelectrostat.@nD + Exc@nDGaz homogène: nHr L = n ; vne et vKS: const.I- 12 Ñ2 +vKSM jj = Εi jjjj : ondes planes ; È k È < kF Þ F Þ XT \.

KS: Approximations

La recette pour avoir ¶xc en LDAE = XT \ + Eelectrostat.@nD + Exc@nDGaz homogène: nHr L = n ; vne et vKS: const.I- 12 Ñ2 +vKSM jj = Εi jjjj : ondes planes ; È k È < kF Þ F Þ XT \. E : analytique & calculs (QMC,...)

E - XT \ - Eelectrostat = Exc := Ù n ¶xcHnL d3 r = N ¶xc

KS: Approximations

¶xc HnL = Exc @nD N pour le gaz homogè ne

0 2 4 6 8 10 12 14

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

n

¶xc

KS: Approximations

Contribution de ¶xc à l’énergie de liaisonExc » C Ù nHr L43

r

n

Exc@nA + nBD » C Ù HnA + nBL43 ³ C Ù nA43 + C Ù nB43 » E@nAD + E@nBD· densité promolécule Þ liaison en DFT

· Problème van der Waals: HnA + nBL43 » nA43 + nB43 + OHexpL

KS: Approximations

vKS approché s

Les propriétés des potentiels approchés sont, engénéral, différentes des celles du potentiel exact( ® F ® n, IP, DE, ...)

KS: Approximations

v pour He

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-5

-4

-3

-2

-1

0

r

v

KS exact, LDA

KS: Conclusions

KS: Conclusions

· La méthode qui a permis le succès de la DFT

− équations solvables (1 particule)− approximations simples

· Comment faire mieux?

Hybrides £ Théorie£ Approximations£ Résultats

Hybrides: Théorie

Hybrides: Théorie

Extension de la séparation de Kohn−ShamW = Úi

Hybrides: Théorie

Limites

W HW E

xcW VW

0 HKS E

xc VKSVee H 0 Vne

Hybrides: Théorie

Familles de W

W Μ = Úi

Hybrides: Théorie

w Μ = erf HΜ È r - r ’ ÈL È r - r ’ È

Èr-r’È

wΜ

Μ = ¥, Μ = 2, Μ = 1,Μ = 0H.J. Flad, AS (1995), AS (1996)

Hybrides: Théorie

Motivation

S’approcher du système réel:

· systématique

· approximations raisonnées

Hybrides: Théorie

Equations de Euler−Lagrange∆ E ∆Ψ Þ H Μ YΜ = E Μ YΜH Μ = T + W Μ + V Μ

V Μ = Úi=1,N v ΜHriL; v ΜHr L = vneHr L + vhHr L + vxcΜHr Lvne ¬ ∆ Ù nHr L vneHr Lvh ¬ ∆ 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ Évxc

Μ ¬ ∆ ExcΜ@nD

Hybrides: Théorie

Equations de Euler−Lagrange

H Μ Þ équation de Schrödinger pour N électronsH Μ YΜ = E Μ YΜ

YΜ = c0 È j1 ... jN È + ...

Hybrides: Théorie

YΜ YΜ = c0 È j1 ... jN È + ...· Pour Μ = 0, YΜ = FKS

· Pour Μ ’petit’, rôle des états (quasi−)dégénérés

Hybrides: Théorie

Μ ® ¥

E

xcΜ@nD Ü région È r - r ’ È » 0, transférable

LDA, GGA, ...: valides

P. M. W. Gill, R.D. Adamson, J.. Pople, Mol. Phys. 88, 1005 (1996)J. Toulouse, F. Colonna, AS PRA 70, 62505 (2004); P. Gori−Giorgi, AS , PRA 73, 32506 (2006).

Hybrides: Approximations


Μ −LDA pour ¶xcΜHnHrLL

n

¶

xcΜ

Μ = ¥, Μ = 2, Μ = 1,Μ = 0 S. Paziani, S. Moroni, P. Gori−Giorgi, G.B. Bachelet, PRB 73, 155111 (2006)


E

xΜ (He)

1 2 3 4 5 6Μ

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

Ex

Μ−LDA , exact

J. Toulouse, F. Colonna, AS, PRA 70, 062505 (2004)


E

cΜ (He)

2 4 6 8 10Μ

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

Ec

Μ−LDA , exact

J. Toulouse, F. Colonna, AS PRA 70, 62505 (2004); P. Gori−Giorgi, AS , PRA 73, 32506 (2006).


v Μ (He) : exact et Μ - LDA

1 2 3 4r

-5

-4

-3

-2

-1

vΜ

1 2 3

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2vΜ-LDA-vΜ

Μ = ¥, Μ = 2, Μ = 1,Μ = 0 (~ exact, − − − Μ - LDA)


E Μ HH2, ReL: Validité de Μ - LDA

0 1 2 3 4

-1.17

-1.16

-1.15

-1.14

Μ

E

Μ > Μ0


E Μ HH2, ReL : Y » ÚI=1,M cI FI

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Μ

-1.17

-1.16

-1.15

-1.14

E

9Σg=, 9Σg, Σu=, ..., 9Σg, Σu, Πu, ...=


E Μ HH2, ReL : Domaine de validité de F

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Μ

-1.17

-1.16

-1.15

-1.14

E

9Σg=, 9Σg, Σu, Πu, ...=


Compromis: choix de Μ

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Μ

-1.17

-1.16

-1.15

-1.14

E

Μ0»0.5E. Fromager, J. Toulouse, H.J.Å. Jensen, JCP 126, 074111 (2007)


Autre choix qui donne Μ0 » 0.556 moléculesI. Gerber, J. Angyan CPL 415, 100 (2005)


Autre choix qui donne Μ0 » 0.5

1 rij = erfI0.5 rijM rij + erfcI0.5 rijM rij

0.5 1 1.5 2 2.5 3

0.5

1

1.5

2

2.5

3

ErfcH 12r12Lr12

ErfH 12r12Lr12

1r12

Hybrides: Résultats


Self−interaction HH2+LI. Gerber, J. Angyan CPL 415, 100 (2005)


Self−interaction

· Transfert de charge (TDDFT)· Lanthanides· Barrières de réaction· ...

K. Hirao et al.J. Ángyán et al.G.E. Scuseria et al....


Quasi−dé générescence: DEIY » ÚI=1,M cI FI , Ne6+M

2 4 6 8 10 12 14

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

1s2s, 1s2s2p, 1s2s2p3s


Systè mes van der Waals· AmRgE. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

· Rg2J.Ángyán, I.Gerber, J.Toulouse, AS, PRA 72,12510 (2005)

Am: alkali metal, pas americiumRg: rare gas, pas roentgenium


vdW: Donné es de référence IDe, cm -1M

20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

20

40

60

80

100

120

exper.

E. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)


vdW: CCSD(T) (VTZ) IDe, cm -1M

20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

10

20

30

40

50

60

70

CCSDHTL VTZ



vdW: LDA IDe, cm -1M

20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

500

1000

1500

LDA


vdW: PBE IDe, cm -1M

20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

20

40

60

80

100

PBE



vdW: CCSD(T)+LDA (VTZ) IDe, cm -1M

20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

20

40

60

80

LDA + CCSDHTL VTZ



vdW: Autres résultats J.Ángyán, I.Gerber, J.Toulouse, AS, PRA 72,12510 (2005)E. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

· BSSEHΜL ` BSSEHΜ = 0L· MP2 peut remplacer CCSD(T)

· Μ - PBE améliore peu Μ - LDA

Hybrides: Conclusions

Hybrides: Conclusions

· Effort en plus, mais − qualité meilleure − flexibilité − systématique · Comment faire mieux?

0 1 2 3 4

-1.17

-1.16

-1.15

-1.14

Μ

E

Perspectives & obstacles £ ExcΜ@nD£ ExcΜ@n, ? D£ W Μ£ Extensivité

Résumé Systè mes fictifs, méthodes hybrides

Interaction variable, avec champ moyen adapté

Interactions

£ Paris: M. Allavena, F. Colonna, P. Gori−Giorgi, R. Pollet, J. Toulouse

£ Nancy: J. Ángyán, I. Gerber

£ Odense: H.J. Å. Jensen, J. Pedersen, E. Fromager

£ Stuttgart: E. Goll, H. Stoll, H.−J. Werner

£ Toulouse: D. Maynau, T. Leininger+ C. Gutlé, j.−L. Heully, K. Hirao, J. Krieger, G.E. Scuseria, ...

Perspectives & obstacles £ ExcΜ@nD£ ExcΜ@n, ? D£ W Μ£ Extensivité

Perspectives & obstacles: ExcΜ@nD


PBE

0 2 4 6 8 10

-14.65

-14.60

-14.55

-14.50

-14.45

Μ

E

Be

−−− LDA, 1 conf −−−LDA, 2 conf , ~ PBE, 1 conf ~ PBE, 2 conf ~exact


Rôle de Ñ n

1 2 3 4 5 6Μ

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

Ex

Μ−LDA , exact

J. Toulouse, F. Colonna, AS, PRA 70, 062505 (2004)


Coupure locale4 Π r2 nHr L ¶c Μ=0.5Hr L: précis, Μ−LDA, Μ local I 12 É Ñn É nM

0 1 2 3 4 5 6 7-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

r

¶cΜ

J. Toulouse, F. Colonna, AS, JCP 122, 14110 (2005)

Perspectives & obstacles: ExcΜ@n, ? D


f Hr12L : Modèle de Overhauser (He)

P. Gori−Giorgi, AS, PRA 71, 32513 (2005)Uniform electron gas: A. W. Overhauser, Can. J. Phys. 73, 683 (1995), P.Gori−Giorgi and J.P.Perdew,Phys.Rev.B 64,155102 (2001)


EcΜ : Modèle de Overhauser (He)

Ec,Μ: model, accurate, LDA (He)

2 4 6 8 10

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

P. Gori−Giorgi, AS, PRA 71, 32513 (2005)

Perspectives & obstacles: W Μ


w4Hr12, ΜL = Úi=1,4 ci wHr12, Μ ΜiLci minimise l’erreur en Μ −LDA

0.5 1 1.5 2 2.5 3

1

2

3

4

5

6

7

w4, w


Erreur Μ - LDA pour ExHΜL nHrL = 2 Ζ3

Π ã-2 Ζ r , Ζ =1

0.5 1 1.5 2 2.5 3

0.02

0.04

0.06

0.08

w4, w


Garder Vee, modifier T

C. Gutlé, J.−L.Heully, J. Krieger

J. Rey

S. Iyengar, G. Scuseria

Perspectives & obstacles: Extensivit é

ExtensivitéSous−systèmes: A, B

EHA + BL = EHAL + EHBLDensité intensive (?)

nA+BHr L = : nAHr L, si r Î WAnBHr L, si r Î WB


Extensivité en LDASous−systèmes: A, B

EHA + BL= ÙWnHr L ¶HnHr LL= ÙWAnHr L ¶HnHr LL + ÙWBnHr L ¶ HnHr LL= ÙWAnAHr L ¶HnHr LL + ÙWBnBHr L ¶ HnHr LL= EHAL + EHBL


Densité intensive (?)

nA+BHr L = : nAHr L, si r Î WAnBHr L, si r Î WBPas si dégénérescence (cf. EPR)

Þ Extensivité n’est pas assurée