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Titrages acido-basiques

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Titrages acidobasiques

! Mise en œuvre expérimentale

! Titrage d'un acide fort par une base forte• Suivi par pHmétrie• Suivi par conductimétrie

! Titrage d'un acide faible par une base forte

! Titrage d'un polyacide par une base forte• Titrages successifs, titrages simultanés• Cas d'un diacide : influence de Ka1 et Ka2

• Exemples

! Indicateurs colorés acido-basiques

! Solution tampon

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Conditions expérimentales

Doser une solution d'acide (ou de base) consiste à déterminer la concentration d'acide (ou de base) présente dans la solution.

On utilise une réaction de titrage acido-basique quasi-totale et rapide.

L'équivalence acido-basique correspond à l'égalité de la quantité de protons libérés ou libérables par l'acide HA et de la quantité de protons captés par la base titrante.

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Équivalence

Réaction de titrage : HA + B = A- + BH+

• à l'équivalence no(HA) = n(B)versé à l'équivalence

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Co.Vo = Ce.Ve

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Titrage d'un acide par une base

Avec un conductimètre, on "mesure" σ = f(V).On mesure la conductance de la solution (proportionnelle à la conductivité de la solution)Étalonnage non indispensable

Avec un pH-mètre, on "mesure" pH = f(V).On mesure la ddp (convertie en unité pH) entre :- une électrode de verre (sensible à (H30+))- et une électrode de référence (potentiel fixe)Étalonnage indispensable

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Méthodes usuelles

• pH-métrie : on trace pH = f(V) ; on observe un saut de pH.

• conductimétrie : on trace σ = f(V) ; on observe une rupture de pente.

• utilisation d'indicateurs colorés ; on observe un changement de couleur.

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Pour repérer l'équivalence :

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Titrage AF - BF par pH-métrie

H3O+ + OH- → 2 H2OAvant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V

Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V εéquivalence ε' ε'

Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)

Bilan en moles

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Titrage AF - BF par pH-métrie

• V = 0 (solution d'acide fort de concentration Co) RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.

pH = - log Co = pCo

• V < Ve (solution d'acide fort de concentration C'o = ) RPC de constante K=1, laissant le

milieu inchangé.

H3O+ + OH- → 2 H2OAvant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V

Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V εéquivalence ε' ε'

Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)

Co.Vo − Ce.V

Vo + V

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pH = - log C'o

• V = Ve (solution d'eau salée) RPC : autoprotolyse de l'eau de constante K=10-14.

pH = 7,0

• V > Ve (solution de base forte de concentration C"o = ) RPC de constante K=1, laissant le

milieu inchangé.

pH = pKe + log C"o

Ce.(V − Ve)Vo + V

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Titrage AF - BF par pH-métrie

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La détermination du point équivalent sera faite en TP et en info-chimie. Les méthodes sont :- méthode des tangentes- méthode de la dérivée

- méthode de Gran

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Titrage AF - BF par pH-métrieInfluence de la concentration de l'acide et de la base

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Courbes simulées

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Titrage AF - BF par conductimétrieH30+ + OH- → 2 H2O

Avant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V

Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V εéquivalence ε' ε'

Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)

Conductivité

σ =�

i

Ci.λoi

σ = λoH3O+ .[H3O+] + λo

Cl− .[Cl−]

σ = (λoH3O+ + λo

Cl−).CoV = 0V = 0V = 0

σ = λoH3O+ .[H3O+] + λo

Cl− .[Cl−] + λoNa+ .[Na+]

σ = (λoH3O+ + λo

Cl−). Co.VoVo+V − (λo

H3O+ − λoNa+). Ce.V

Vo+V

V < VeV < VeV < Ve

σ = λoCl− .[Cl−] + λo

Na+ .[Na+] + λoHO− .[HO−]

σ = (λoCl− − λo

HO−). Co.VoVo+V + (λo

Na+ + λoHO−). Ce.V

Vo+V

V > VeV > VeV > Ve

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Titrage AF - BF par conductimétrie

• Pour linéariser les expressions de σ, on travaille soit avec :

! V « Vo

! σcorrigée = σ.(Vo+V)/Vo

Exemple titrage HCl par NaOH

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λ° / mS.m-2.mol-1

H3O+ 35,0

HO- 19,9

Na+ 5,0

Cl- 7,6

σ = (λoH3O+ + λo

Cl−). Co.VoVo+V − (λo

H3O+ − λoNa+). Ce.V

Vo+V

σ = (λoCl− − λo

HO−). Co.VoVo+V + (λo

Na+ + λoHO−). Ce.V

Vo+V

V < Ve ,

V > Ve,

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• Bilan matière

• Suivi par pHmétrieInfluence de Ka

Influence de la concentration en base forte

• Suivi par conductimétrie

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Titrage Acide faible - Base Forte

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Titrage Af - BF par pH-métrie

CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2OAvant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V

Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V ε Ce.V

équivalence ε' ε' Ce.Ve

Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve) Ce.Ve

Bilan en moles K = 10pKe-pKa = 109,2 » 1

À l'équivalence, nCH3COOH = nOH- d'où : CoVo =CeVe

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Titrage Af - BF par pH-métrieCH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O

Avant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V

V < Ve Co.Vo - Ce.V ε Ce.V

Ve ε' ε' Ce.Ve

V > Ve ε" Ce.(V - Ve) Ce.Ve

• V = Ve (solution de base faible : l'éthanoate de sodium) RPC de constante K=10-pKe+pKa.

• V > Ve (solution de base forte de concentration C"o RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.

pH = pKe + log C"o avec C"o =

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rem : pour V = Ve/2, on a pH = pKa

• V = 0 (solution d'acide faible) RPC de constante K=10-pKa.

pH = (pKa + pCo)/2

• V < Ve (solution d'acide et de base conjugués) RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.

pH = pKa + log (V/(Ve-V))

Ce.(V − Ve)Vo + V

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Titrage Af - BF par pH-métrieÉvolution des concentrations lors du titrage

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En abcisse : x = V/Ve , représente l'avancement du titrage

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Titrage Af - BF par pH-métrieInfluence de la concentration de la base

La partie quasi linéaire au voisinage de la demi-équivalence s'appelle droite d'Henderson

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Titrage Af - BF par pH-métrie

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Influence du Ka

Observer l'allure de la courbe au tout début du titrage

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Titrage Af - BF par conductimétrieExemple titrage pHmétrique et conductimétrique de

NH4Cl 0,10 mol.L-1 par NaOH 0,10 mol.L-1

NH4+ + HO- = NH3 + H2O K = 10pKe-pKa = 10+4,8

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λ° / mS.m-2.mol-1

NH4+ 7,3

Cl- 7,6

HO- 19,9

Na+ 5,0

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Titrage d'un polyacide par une BF

• Titrages successifs - titrages simultanés

• Influence de Ka2 avec Ka1 = 10-4

• Influence de Ka1 avec Ka2 = 10-9

• Exemple de l'acide sulfureux

• Exemple de l'acide phosphorique

• Exemple de l'acide citrique

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Titrage d'un polyacide par une BF

Cas d'un diacide H2A

H2AHA- A2-

0 pKa1 pKa2 14 pH

Lors du titrage :

(1) H2A + HO- = HA- + H2O K1= 10pKe-pKa1

(2) HA- + HO- = A2- + H2O K2= 10pKe-pKa2

La présence de 2 sauts de pH montre que les réactions (1) et (2) ont lieu successivement

Si on souhaite que plus de 99% de H2A et moins de 1% de HA- aient réagi à la première équivalence, il faut que pHeq1 ≥ pKa1 + 2 et pHeq1 ≤ pKa2 - 2.

Ceci n'est possible que si ΔpKa = pKa2 - pKa1 ≥ 4

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Titrage d'un polyacide par une BF

Influence de Ka2, avec Ka1 = 10-4

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Titrage d'un polyacide par une BF

Influence de Ka1, avec Ka2 = 10-9

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Titrage de H2S03 par une BF

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V = 0 acide moyen

V = Ve / 2 ≈ tampon ; pH ≈ pKa1

V = Ve ampholyte pH = (pKa1 + pKa2)/2

V = 3.Ve / 2 tampon ; pH ≈ pKa2

V = 2.Ve base faible SO32-

10 mL H2SO3 0,10 mol.L-1

par NaOH 0,10 mol.L-1

pKa1 = 1,8

pKa2 = 7,6

Identifier les courbes

1 : pH

4 : H2SO3

3 : HSO3-

2 : SO32-

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Titrage de H3P04 par une BF

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V = 0 acide moyen

V = Ve / 2 ≈ tampon

V = Ve ampholyte

V = 3.Ve / 2 tampon

V = 2.Ve ampholyte

10 mL H3PO4 0,10 mol.L-1

par NaOH 0,10 mol.L-1

pKa1 = 2,2pKa2 = 7,2

pKa3 = 12,1

Identifier les courbes

1

2 3

4

1 : H3PO4

2 : H2PO4-

3 : HPO42-

4 : PO43-

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Titrage de l'acide citrique par une BF

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Identifier les courbes

1 : pH

6 : H4Cit

5 : H3Cit-

4 : H2Cit2-

3 : HCit3-

10 mL H4Cit 0,10 mol.L-1

par NaOH 0,10 mol.L-1

pKa1 = 3,1pKa2 = 4,8pKa3 = 6,4

pKa4 = 16,0

Une seule équivalence :

H4Cit + 3 HO- = HCit3- + 3 H2O3.no(H4Cit) = n(HO-)versé à l'équivalence

3.CoVo =CeVe

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Indicateurs colorés acido-basiques

• Nature des IC

• Conditions d'utilisation‣ Ne pas perturber le titrage (quelques gouttes).

‣ Adaptation de HIn au titrage (zone de virage dans le zone du saut de pH : pKi ≈ pHEq)

‣ Précision (virage à la goutte).

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Indicateurs colorés acido-basiques

• Nature des Indicateurs colorés acido-basiques :Il s'agit souvent d'une molécule organique ayant des propriétés acido-basiques faibles et dont les couleurs des formes acide et basique sont différentes.

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Exemple d'indicateurs colorés :

nom couleurforme acide

zone de virage

couleurforme basique pKi

hélianthine rouge 3,1 - 4,4 jaune 3,7

BBT jaune 6,0 - 7,6 bleu 6,8

phénolphtaléine incolore 8,2 - 10,0 rose 9,0

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Exemple 1 : titrage de CH3COOH

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Exemple 2 : titrage de HO2C-CO2H

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Acide éthanedioïque : pKa1 = 1,2 ; pKa2 = 3,9

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Solution tampon

• Définition Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu lors de l'ajout de quantités modérées d'acide ou de base, ou lors d'une dilution.

• Pseudo tamponUn pseudo tampon est une solution tampon soit pour l'ajout de quantités modérées d'acide ou de base, soit pour la dilution.

• Pouvoir tampon Plus la variation de pH est faible lors de l'ajout d'acide ou de base, plus la solution a un pouvoir tampon β élevé.

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β =dCOH−

dpH= −dCH3O+

dpH> 0

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Solution tampon

• Une solution tampon est constituée d'un acide et de sa base conjuguée (domaine d'Henderson).

Le pouvoir tampon est maximal pour pH = pKa

Il existe 3 méthodes de préparation d'une solution tampon :

- mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée.

- mélange d'un acide faible et d'un peu de base forte.

- mélange d'une base faible et d'un peu d'acide fort.

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Solution tampon

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H2SO3

pKa1 = 1,8 pKa2 = 7,6

Repérer deux solutions tampon,un pseudo tampon à la dilution et

un pseudo tampon à l'ajout d'acide ou de base

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Titrages acido-basiques

C'est fini pour aujourd'hui !J'espère que ce cours sur les solutions aqueuses a été...

... limpide !

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