Chimie des solutions mpsi

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Lycée technique Mohamed VCentre des classes préparatoiresBéni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières

1 Réactions chimiques 31.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . 5

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 72.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B . . . . . . 12

3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 143.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Constante de formation-constante de dissociation . . . . . . . . . . . 153.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 oC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 214.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.2.3 Domaine d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.1 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.2 Influence de l’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.3 Influence du pH de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.3.4 Influence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5 Réactions d’oxydo-réduction 325.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

CPGE/Béni Mellal Page -1- -SAID EL FILALI-

TABLE DES MATIÈRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . . . . . . . . . . 325.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg) . . . . . . . . . 385.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39


CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Réactions chimiques

1.1 Définitions

Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :

ν1A1 + ν2A2 + · · ·(1)⇋(2)

ν ′

1A′

1 + ν ′

2A′

2 + · · ·

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect.◮ Ai réactif et A′

i produit .◮ ν cœfficient stœchiométrique.

Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :

N∑

i=1

νiAi = 0

avec :

{

νi < 0 pour les réactifsνi > 0 pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ

Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie.prenons l’exemple suivant :

αA + βB(1)⇋(2)

γC + δD

to nA(to) nB(to) nC(to) nD(to)to + dt nA(to + dt) nB(to + dt) nC(to + dt) nD(to + dt)

• Si nreactif (to) < nreactif (to +dt) ⇐⇒ nproduit(to) > nproduit(to +dt) =⇒ sens indirect c’està dire sens (2).• Si nreactif (to) > nreactif (to + dt) ⇐⇒ nproduit(to) < nproduit(to + dt) =⇒ sens direct c’està dire sens (1).• On pose : dn(X) = nX(to + dt) − nX(to) variation élémentaire de la quantité dematière de l’élément X, qui peut être positive ou négative.• On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité

dξ =1

νdn(X) (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs.Donc pour la réaction :

αA + βB(1)⇋(2)

γC + δD


1.3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

on a :

−dn(A)

α= −dn(B)

β=

dn(C)

γ=

dn(D)

δ= dξ

(α, β, γ, δ) ∈ R∗4+ .

Cette quantité est indépendante des constituants Ai ; elle caractérise le déroule-ment de la réaction dans le système étudié.L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax ; en effet :supposons que

A est un réactif donc ξ(A) = − 1

α(nA(t) − nA(t = 0)) donc :

◮ ξmin =1

α(nA(t = 0) − nA(t → ∞))

◮ ξmax =nA(t = 0)

αOn retient que ξ vérifie :

ξmin 6 ξ 6 ξmax

1.3 Le quotient de la réaction Qr

Soit la réaction chimique : ν1A1 + ν2A2 + · · ·(1)⇋(2)

ν ′

1A′

1 + ν ′

2A′

2 + · · ·On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solutiondiluée la grandeur sans dimension Qr définie par :

Qr =

( [A′

1]

Co

)ν′

1( [A′

2]

Co

)ν′

2 · · ·( [A1]

Co

)ν1( [A2]

Co

)ν2

· · ·=

N∏

i=1

( [A′

i]

Co

)ν′

i

N∏

i=1

( [Ai]

Co

)νi

Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard.On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépenddes concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température.Remarque :Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction ,on remplace la concen-tration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est unegrandeur sans dimension.

1.4 La constante d’équilibre K

Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancementde la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes :on dit que le système est dans un état d’équilibre.


1.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On pose :

Qr(t → +∞) = Qeq(T ) =

N∏

i=1

[A′

i]ν′

ieq

N∏

i=1

[Ai]νieq

= K(T )

C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température , appeléeconstante d’équilibre.On définit le pK par

pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK

Si K est grand alors pK est petit et vice versa

1.5 Critère de l’évolution

Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constanted’équilibre K :

◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas ,il est dans son état d’équilibre.◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2).◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).

1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K

• Soit la réaction chimique :

αA + βB(1)⇋(2)

γC + δD

⊲

Kdirect =1

Kindirect

⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p

• Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constanted’équilibre K1 et K2 alors :

⊲ K(R1 + R2) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2) =K1

K2• Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique :

⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.

Autrement dit :soit la réaction chimique :

A + B(1)⇋(2)

C + D

n(t = 0) 100 100 0 0n(t → ∞) a a 100 − a 100 − a


1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre KCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’està dire a =0).

K100 → +∞Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est àdire a =1).

K99 =99 × 99

1 × 1≈ 104

Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est àdire a =10).

K90 =90 × 90

10 × 10≈ 100

Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est àdire a =3).

K97 =97 × 97

3 × 3≈ 103



2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

2.1 Définitions

◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible dedonner un proton H+ ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .

A ⇄ H+ + Bacide particule echangee base

A et B forment un couple acide base qu’on note A/BExemple

HBr ⇄ H+ + Br−

HNO3 ⇄ H+ + NO−

3

NH+4 ⇄ H+ + NH3

C6H5OH ⇄ H+ + C6H5O−

CO2 + H2O ⇄ H+ + HCO−

3

Cu2+ + 2H2O ⇄ 2H+ + Cu(OH)2

Remarque :

H3PO4 ⇄ H+ + H2PO−

4

H2PO−

4 ⇄ H+ + HPO2−4

HPO2−4 ⇄ H+ + PO3−

4

⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).⊲ l’acide sulfurique H2SO4 est diacide.

H2SO4 ⇄ H+ + HSO−

4

HSO−

4 ⇄ H+ + SO2−4

◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible decapter un proton.Exemple :

NH3 + H+ ⇄ NH+4

CO2−3 + H+ ⇄ HCO−

3

HCO−

3 + H+ ⇄ H2CO3(H2O + CO2), pluie acide

• H2PO−

4 , HPO2−4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes

• CO2−3 est une dibase.

Conclusion :Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la parti-cule H+ entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.Exemple :{

CH3COOH ⇆ H+ + CH3COO−

NH+4 ⇆ NH3 + H+

}

=⇒ CH3COOH + NH3 ⇄ NH+4 + CH3COO−


2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit :

A1 + B2 ⇄ B1 + A2

◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base :⊲ H3O

+/H2O : H3O+ ⇋ H+ + H2O

⊲ H2O/OH− : H2O ⇋ H+ + OH−

On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte)◮ pH d’une solution :

On définit le pH d’un solution dilué par :

pH = − log[H3O

+]

C0

avec C0 = 1molℓ−1 ; Qu’on peut écrire :

pH = − log[H3O+] = − log h

avec h = [H3O+].

Remarque :• [H3O

+] en moℓ.ℓ−1.• H3O

+ représente H+ solvaté en effet

H3O+

⇋ H+ + H2O

• Le pH de l’eau pure à 25oC est égal à 7. donc [H3O+] = [OH−] = 10−7 moℓ.ℓ−1

• Le produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH−] = 10−14 ne dépend que de la

température• pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 oC) avec pOH = − log[OH−]

pH + pOH = pKe

2.2 Constante d’acidité KA

Soit la réaction acide-base :HA + H2O ⇋ H3O+ + A−

K[H2O] =[H3O

+][A−]

[HA]= KA

les concentrations en moℓ.ℓ−1 et le solvant est l’eau.KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.On définit le pKA d’un couple A/B comme :

pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA



Exemple : l’eau est un amphotère◮ (H3O

+/H2O) :

{

H3O+ + H2O ⇋ H3O

+ + H2OA1 B2 ⇋ A2 B1

}

KA(H3O+/H2O) =

[H3O+]

[H3O+]= 1 =⇒

pKA(H3O+/H2O) = 0

◮ (H2O/OH−) :

{

H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH−

A1 B2 ⇋ A2 B1

KA(H2O/OH−) = [H3O+][OH−] = 10−14 =⇒

pKA(H2O/OH−) = 14

Remarque :• Pour les acides plus forts que H+([HA] Ã 0,pKA < 0) et les bases plus fortes queOH−([A−] Ã 0,pKA > 14), on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau , on ditqu’ils sont nivelés par l’eau , il faut utiliser un solvant autre que l’eau .Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudier dans l’eau .



Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25oCNOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA

Ion hydronium H3O+ H2O 0

Eau H2O OH− 14Nitrique HNO3 NO−

3 -1Sulfurique H2SO4 HSO−

4 -3Chlorhydrique HCl Cl− -3Perchlorique HClO ClO− -7

Ion ammonium NH+4 NH3 9.2

Ion anilium C6H5NH+3 C6H5NH2 4.6

Benzoique C6H5CO2H C6H5CO−

2 4.7Borique HBO2 ou H3BO3 HBO−

2 ou H2BO−

3 9.2Butanoique C3H7CO2H C3H7CO−

2 4.8Carbonique H2CO3 HCO−

3 6.4Ion hydrogénocarbonate HCO−

3 CO2−3 10.3

Cyanhydrique HCN CN− 9.2Cyanique HCNO CNO− 3.5

Dichloroétanoique CHCl2CO2H CHCl2CO−

2 1.3Ethanoique CH3COOH CH3COO− 4.8

Fluorhydrique HF F− 3.2Ion hydrogénosulfate HSO−

4 SO2−4 2

Hypobromeux HBrO Bro− 8.6Hypochloreux HClO ClO− 7.5Hypoiodeux HIO IO− 10.6

Iodique HIO3 IO−

3 0.8Méthanoique HCO2H HCO−

2 3.8Monochloroétanoique CH2ClCO2H CH2ClCO−

2 2.9Nitreux HNO2 NO−

2 3.2Orthophosphorique H3PO4 H2PO−

4 2.1Ion dihydrogénophosphate H2PO−

4 HPO2−4 7.2

Ion hydrogénophosphate HPO2−4 PO3−

4 12.4Oxalique H2C2O4 HC2O

−

4 1.25Ion hydrogénooxalate HC2O

−

4 C2O2−4 4.3

Phénol C6H5OH C6H5O 9.9Ion pyridium C5H5NH+ C5H5N 5.2Sullfhydrique H2S HS− 7

Ion hydrogénosulfure HS− S2− 12.9sulfureux H2SO3 HSO−

3 1.8Ion hydrogénosulfite HSO−

3 SO2−3 7.2

Trichloroétanoique CCl2COOH CCl2CO2− 1.7E.D.T.A H4Y H3Y

− 2H3Y

− H2Y2− 2.7

H2Y2− HY 3− 6.2

HY 3− Y 4− 10.3fin du tableau


2.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

• A− + H2O ⇋ OH− + HAOn définit la constante de basicité comme :

KB =[HA][OH−]

[A−]=⇒ pKB = − log KB

On a :KAKB =[H3O

+][A−]

[HA]

[HA][OH−]

[A−]= Ke

D’oùpKA + pKB = pKe = 14 a 25oC

• Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forteplus son pKA est grand.

L’acide faible HA de plus en plus fort

L’acide faible HA de plus en plus faible

pKA

• •0 14

2.3 Domaine de prédominance

Soit le couple HA/A− :

KA =[H+][A−]

[AH]=⇒ log KA = log[H+] + log

[A−]

[HA]

pH = pKA + log[A−]

[HA]

⋆ si [A−] = [HA] =⇒ pH = pKA.⋆ si [A−] > [HA] (la base prédomine ) =⇒ pH > pKA.⋆ si [A−] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒ pH < pKA.

L’acide faible HA prédomine

La base conjugué A− prédomine

pH•

pKA

solutiontampon

Exemple : le couple :NH+4 /NH3 on a : pKA = 9.2 =⇒ pKB = 14 − 9.2 = 4.8

[NH+4 ] ≫ [NH3]

[NH+4 ] ≪ [NH3]

pH•

9,2


2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Application : (T-D)Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.

H3PO4 H2PO−

4 HPO2−4 PO3−

4• • • pH2,15 7,2 12,1

2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide baseA/B

Soient deux couples acide-bases A1/B1(pKA1) et A2/B2(pKA2)

A1 ⇄ H+ + B1 (pKA1)

A2 ⇄ H+ + B2 (pKA2)

Donc :

A1 + B2

(1)⇋(2)

B1 + A2

Appliquons la relation Guldberg et Waage :

K =[B1][A2]

[B2][A1]

K =KA1

KA2

= 10pKA2−pKA1 = 10pKA(Base)−pKA(acide)

Conséquences⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1).⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).

On retrouve la règle de gamma

pH

A1

A2

B2

B1

pK

pK

A1

A2

règle de γ

A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexis-ter ,donc le sens (1) .Remarque :Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée estcelle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plusgrand)Exemple 1 :(énoncé voir TD)


2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On considère les couples suivants :HA/A− HNO2/NO−

2 C6H5NH+3 /C6H5NH2 NH+

4 /NH3 CH3COOH/CH3COO−

pKA 3.3 4.5 9.2 4.751- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réac-tions entre les espèces :a- CH3COOH et C6H5NH2.b- NO−

2 et NH+4

c- C6H5NH2 et NH+4

Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD)

1- [NH4O+] =

CB(Ve − VB)

Vo + VB

; [NH3O] =CBVB

Vo + VB

2- KA =h[NH3O]

[NH4O+]=⇒ hVB = KAVe − KAVB : c’est une droite de pente −KA et qui

coupe l’axe de abscisses en VB = Ve

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 130

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

+

+

+

+

+

+VB

hVB × 1012

y = 9535,3 − 794,5x

On tire que KA = 794, 5.10−12 et VB = 12 mℓ3- D’après la relation d’équivalence on conclut que

CA =CBVe

Vo

=⇒ CA = 12.10−3 mol.ℓ−1



3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION

3.1 Couple donneur/Accepteur

• Cu2+ + 4H2O ⇋ [Cu, 4H2O]2+ : couleur bleue• Cu2+

aq + 4NH3 ⇋ [Cu(NH3)4]2+ : couleur bleue celeste

• Fe3+ + SCN− ⇋ FeSCN2+ : couleur rouge sang.• D’une façon générale on aura :

A + nL ⇋ ALn = D

A :l’édifice accepteur ; D : est l’édifice donneur ; A/D couple donneur accepteurDéfinitions :

⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome oud’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ionsappelés ligands ou coordinats.

⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément detransition capable de capter des doublets d’électronsExemple : Ag+; Co3+; Cu2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+; Fe3+; Hg2+; Ce4+

⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins undoublet libreExemple : H2O; NH3; OH−; NH2 − CH2 − CH2 − NH2

⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre.⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.

Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :

CH2

N

-

CH2

CH2 N

C

O

O

CH2

-

C

O

O

CH2

-

C

O

O

CH2

-

C

O

O

EDTA = Y4-

⋆ A + nL ⇋ Dn est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.


3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.2 Nomenclature des complexes

3.2.1 Nom de quelques ligands usuels

Ligand Nom Ligand Nom Ligand NomH− hydrure OCN− cyanato SO2−

3sulfito

O2− oxo SCN− thiocyanato S2O2−

3thiosulfato

OH− hydroxo NH−

2amido ClO−

3chlorato

S2− thio N−

3azido ou azoturo ClO−

2chlorito

I− iodo NHOH− hydroxylamido O2−

2peroxo

Br− bromo NO−

3nitrato H2O aqua

Cl− chloro NO−

2nitrito NH3 ammine

F− Fluoro SO2−

4sulfato CO carbonyl

CO2−

3carbonato NO nitrosyl CN− cyano

PO3−

4phosphato en éthylènediamine CH3COO− acétato

C2O2−

4oxalato C6H4(COO)2−

2phtalato C6H4(OH)(COO)−

2salicylato

en = NH2 − CH2 − CH2 − NH2

3.2.2 Applications

• [Cu(H2O)4]2+ : ion tétraaquacuivre (II)

• [Cu(NH3)4]2+ : ion tétraamminecuivre (II)

• [FeSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III)• [Co(NO2)3(NH3)3]

2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II)• [CrCl2(H2O)4]

+ : ion dichlorotétraaquachrome (III)• [Fe(CN)6]

4− : ion hexacyanoferrate (II)• [Fe(CO)5] : pentacarbonylfer• [Ag(NH3)2]

+ : ion diammineargent (I)

3.3 Constante de formation-constante de dissociation

Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1)On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la gran-deur :

Kf =

[AL]

Co

[A]

Co

[L]

Co

avec C0 = 1 moℓ.ℓ−1 ; ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.ℓ−1 :

Kf1 = β1 =[AL]

[A][L]

De même on définit :

pKf1 = − log Kf1 = − log β1


3.3 Constante de formation-constante de dissociationCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque :

1. Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort).

2. On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre :

AL ⇋ A + L

Kd =[A][L]

[AL]=

1

Kf

pKd = − log Kd

3. On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactionssimples :

A + nL ⇋ ALn =⇒ βn =[ALn]

[A][L]net Kd =

[A][L]n

[ALn]qu’on peut décomposer :

- A + L ⇋ AL =⇒ Kf1 =[AL]

[A][L]et Kd1 =

[A][L]

[AL]

- AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf2 =[AL2]

[A][AL]et Kd2 =

[AL][L]

[AL2]- ..............................................................................................................

-ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kfn =[ALn]

[ALn−1][L]et Kdn =

[ALn−1][L]

[ALn]On conclut que :

βn =n

∏

i=1

Kfi =⇒ − log βn =n

∑

i=1

pKfi

De même :

Kd =n

∏

i=1

Kdi =⇒ pKd =n

∑

i=1

pKdi


3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 oC CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 oC

On rappelle que βi =[ALi]

[A][L]i

Ligand Ioncentrale

log βi

i = 1 i = 2 i = 3 i = 4 i = 5 i = 6

NH3

Ag+ 3,3 7,2Co3+ 7,2 14 19,2 25,3 30,5 34,8Cu2+ 4,13 7,61 10,78 12,59Hg2+ 9 18 20Ni2+ 2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2Zn2+ 2,2 4,4 6,7 8,7

CN−

Ag+ 20 21Cu2+ 27,3Fe2+ 16 34Fe3+ 31

SCN−

Cu2+ 1,7 3,6 5,2 6,5Fe3+ 3 4,3 4,6

NH2(CH2)2NH2

Co2+ 5,8 10,7 13,9Cu2+ 10,6 19,7Fe2+ 4,3 7,6 9,6Ni2+ 7,5 12,8 16,5

S2O2−3

Ag+ 8,8 13,5Fe2+ 2,1 5 6,3 6,8Hg2+ 29,8 32,3 33,6

C2O2−4

Cd2+ 2,8 4,6Fe3+ 9,4 14,2 20,2Mn2+ 3,8 5,3 1

OrthophénantrolineFe2+ 5,1 21,2Fe3+ 14

E.D.T.A ( Y 4− )

Ba2+ 7,8Ca2+ 10,7Mg2+ 8,7Fe2+ 14,3Fe3+ 25,1Zn2+ 16,3

SO2−4

Fe2+ 2,3Fe3+ 4,2 7,4Ce4+ 4,1

F−

Ce3+ 4,1Fe3+ 5,5 9,7 13,7 16,1Al3+ 7,1 12 15,8 20,2 20,7

I− Hg2+ 12,9 23,8 27,6 29,8


3.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.5 Domaine de prédominance

Soit la réaction :A + L ⇋ D

on a : Kd =[A][L]

[D]=⇒ [L] = Kd

[D]

[A]

pL = − log[L] = pKd + log[A]

[D]

(pH = pKA + log[B]

[A]pour les acides et les bases)

⋆ Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd.⋆ Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd.

[A] ≪ [D] [A] ≫ [D]pL

•pKd

Remarque :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique

Complexation Acido-basiqueL ←→ H+

C=D : donneur ←→ A : acideA : accepteur ←→ B : base

pKd ←→ pKA

3.6 Applications

3.6.1 Complexation du cuivre II

1- Montrer que βk et βk−1 vérifient :

pKdk = log βk − log βk−1

2- L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec NH3 et on donne :log β1 = 4.13 ; log β2 = 7.61 ; log β3 = 10.78 ; log β4 = 12.59Tracer le diagramme de prédominance correspondant.3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de NH3 libre est égaleà 0.1 moℓ.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ?

Réponse

1-On a :

βk =k∏

i=1

Kfi = Kfk ×k−1∏

i=1

Kfi =⇒ βk = Kfk × βk−1

=⇒ log βk − log βk−1 = log Kfk

=⇒ pKdk = log βk − log βk−1


3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque : Cette relation est valable si k > 1

2- pKd1 = log β1 = 4, 13- pKd2 = log β2 − log β1 = 3, 48- pKd3 = log β3 − log β2 = 2, 87- pKd4 = log β4 − log β3 = 2, 11

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]

2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]

2+ Cu2+

• • • •pL2,11 2,87 3,48 4,13

3- [NH3] = 0.1 moℓ.ℓ−1 =⇒ pL = 1 ; or d’après le D.P le cuivre se trouve sous laforme de CuL2+

4 = [Cu(NH3)4]2+

3.6.2 Dosage compléxométrique

A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expé-rimental suivant :On introduit 50 ml de l’essence, échantillon à analysée, dans un réfrigérant. On yajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb etfavoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.On sépare la phase aqueuse, de la phase organique, qu’on évapore, ainsi on ob-tient un précipité blanc( contenant les ions Pb2+ ).Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solutionqu’on notera S1. 25 ml de S1, 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttesd’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.C)) sont mises dans un bêcher.On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique (E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9.10−4 moℓ.ℓ−1

L ’ I.C. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8, 05 ml de S2.1.Rappeler le protocole expérimentale2. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.D.T.A. ) dans un tampon éthanoïque (pKA = 7,75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage.3. Quel est le titre, en ions Pb2+, de la solution S1 ?4. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme Pb2+.5. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ?6. En déduire le teneur massique ( g.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .7. La teneur légale étant de 0, 15 g.l−1. L’ essence étudiée est-elle légale ou non ?Justifier.Données :• pKai ( E.D.T.A. ) ( à 25oC ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.• M ( Pb ) = 207 g.mol−1 .• pKs[Pb(OH)2] = 15, 3 à 25oC .

Réponse


3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1- Protocole expérimentale : description2- D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2Y

2−.

Pb2+ + H2Y2−

⇋ PbH2Y

3- C1 =C2V2

V1

A.N : C1 = 3, 86.10−4 moℓ.ℓ−1

4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C.



4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS

4.1 Couple Donneur/Accepteur

Soient les exemples suivants :

AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl−

NaCl(S) ⇋ Na+ + Cl−

CuSO4(S) ⇋ Cu2+ + SO2−4

D ⇋ A+P

- Le donneur est le précipité .- L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag+ ou AgCl/Cl−.Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métal-liqueD’où :

AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− :AgCl/Ag+

CuSO4(S) ⇋ Cu2+ + SO2−4 :CuSO4/Cu2+

Ag2S(S) ⇋ 2Ag+ + S2− :Ag2S/Ag+

4.2 L’étude quantitative

4.2.1 Produit de solubilité

Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3PO4

Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO3−4

Ks = [Ag+]3e[PO3−4 ]e

pKs = − log Ks

Remarque :1- Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO2−

4

Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+][SO2−4 ]

⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.⋆ Si Qr > Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité.

2- Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.


4.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Tableau récapitulatif des pKs à 25oCP

PP

PP

PMm+

Aa−

AcO− Br− Cl− C2O2−

4CN− CO2−

3CrO2−

4F− I− OH− PO3−

4S2− SO2−

3SO2−

4

Ag+ 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8

Al3+ 29 33,3 18,2

Ba2+ 7 8,3 9,8 5,8 2,3 22,5 8 10

Ca2+ 8,6 8,4 4,9 10,5 5,2 26 6,5 4,6

Cd2+ 7,8 13,6 2,2 13,6 32,6 26,1

Co2+ 5,4 12,8 15,6 34,7 23

Cu+ 8,3 6,7 19,5 5,4 12,6 14 47,6

Cu2+ 7,5 9,6 18,6 37 35,2

Fe2+ 6,7 10,5 5,6 5,6 15,1 17,2

Fe3+ 38 21,9 85

Hg2+

214,7 22 17,9 13 39,3 16 8,7 5,5 28,4 23,7 47 6,2

Hg2+ 5 28,3 25,4 51,8 1,4

Mg2+ 4,1 4,4 8,2 10,8 27,2 2,2

Mn2+ 15 9,4 12,7 22 9,6

Ni2+ 7,4 6,9 14,7 20

Pb2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8

Sn2+ 28,1 25

Sn4+ 4 56 70

Zn2+ 8,9 22,6 10,8 16,5 32 24,5 2

AcO− : ion éthanoate (acétate) CH3COO−

4.2.2 La solubilité

On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide , sa quantité dematière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution (moℓ.ℓ−1)Exemple1- AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− : pKs = 9.75

s sKs = s2 =⇒ s =

√Ks : s = 1.33 10−5 moℓ.ℓ−1

2- Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO3−4 : pKs = 15.8

3s s

Ks = (3s)3.s = 27s4 =⇒ s = 4

√

Ks

27: s = 4.92 10−5 moℓ.ℓ−1

Remarque :◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on

peut dissoudre dans un litre de solution, donc

sm =m(solide)

V (solvant)

Puisque n =m

M; M étant la masse molaire du solide , alors

sm = sM


4.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoutedu solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau)Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau

Fluorides Chlorides Nitrates Sulfates

AlF3 0,67 AlCl3 45,8 Al(NO3)3 73,9 Al2(SO4)3 36,4

BaF2 0,16 NH4Cl 37,2 NH4NO3 192 (NH4)2SO4 75,4

MnF2 1,06 BaCl2, 2H2O 35,8 Ba(NO3)2 9 CdSO4 76,6

NiF2 1,2 CaCl2, 6H2O 74,5 Cd(NO3)2 150 CaSO4, 2H2O 0,26

KF 94,9 CsCl 187 Ca(NO3)2, 4H2O 129 CoSO4 36,1

AgF 172 CoCl2 52,9 CsNO3 23 CuSO4, 5H2O 32

NaF 4,06 CuCl2 73 Co(NO3)2 97,4 FeSO4, 7H2O 48

Perchlorates FeCl2 62,5 Cu(NO3)2 125 Li2SO4 34,8

Ba(ClO4)2, 3H2O 336 FeCl3, 6H2O 91,8 Fe(NO3)2, 6H2O 140 MgSO4 33,7

Cd(ClO4)2, 6H2O 188 PbCl2 1 Fe(NO3)3, 9H2O 138 K2SO4 11,1

Fe(ClO4)3 368 LiCl 83,5 Pb(NO3)2 54,3 Ag2SO4 0,8

LiClO4 56,1 MgCl2 54,6 LiNO3 70,1 Na2SO4 19,5

KClO4 1,68 MnCl2 73,9 KNO3 31,6 ZnSO4 53,8

NaClO4 201 HgCl2 98 AgNO3 216 Carbonates

NaClO4 201 NiCl2 60,8 NaNO3 87,6 Li2CO3 1,33

KCl 34,2 K2CO3 111

NaCl 35,9 Na2CO3 21,5

4.2.3 Domaine d’existence

Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− : pKs = 9.75Cl− étant la particule échangée (H+ pour les acides).

Si on choisi [Ag+] = 10−2 moℓ.ℓ−1 alors [Cl−] =Ks

[Ag+]= 10−7.75 moℓ.ℓ−1 ;

donc pCl = − log[Cl−] = 7.75

Domaine d’existence de AgCl

Domaine de prédominance de Ag+

pCl

7,75

RemarqueLe domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitrairechoisi.

4.2.4 Application (Voir TD)

Tracer le diagramme d’existence pour Fe(OH)2 sur l’axe des pH.On donne : pKs(Fe(OH)2) = 15 ; [Fe2+] = 0, 01 moℓ.ℓ−1


4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

4.3 Facteurs de la solubilité

4.3.1 Influence de la température

On admet la relation de Van’t Hoff :

d lnKs

dT=

∆rHo

RT 2

∆rHo : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution.

◮ Si ∆rHo > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la

température .Exemple CuSO4; NaCl; PbCl2; ........

◮ Si ∆rHo < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la

température .Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 ;.......Conclusion :Lorsque la température T augmente alors :

Precipite

∆rHo>0−−−−−−→←−−−−−−

∆rHo < 0 cation + anion

4.3.2 Influence de l’ion commun

Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1.37 10−6

1. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(NO3)2 ; calculer lanouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .3. A un litre de solution molaire de Ba(NO3)2on ajoute 0.02 mol de NaF. Le BaF2

précipite-t-il ?On donne : M(BaF2) = 177 g/mol ;O=16 ;N=14 ;F=20 ;Ba=137.On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau

RÉPONSE

1- ⊲BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F−

Ks = 4s3 =⇒ s = 3√

Ks/4 : A.N : s = 7. 10−3 moℓ.ℓ−1

⊲ sm = s × M : A.N : sm = 1.24 g/ℓ

2-

BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F−

te1 s 2st0 s + 1 2ste2 s + 1 − y 2s − 2y



On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s ;donc :Ks = (s′ + 1)(2s′)2 = 4s′2(s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ).Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3

=⇒ s′ = s3/2 A.N : s′ = 5.85 10−4 moℓ.ℓ−1

On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.3- En milieux aqueux , NaF et Ba(NO3)2 sont totalement dissocies :Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO−

3 ; NaF → Na+ + F−

BaF2 se précipite si Qr > Ks.On a : [Ba2+] = 1 moℓ.ℓ−1 ; [F−] = 0.02 moℓ.ℓ−1

Donc : Qr = [Ba2+][F−]2 = 4. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite

Influence de l’ion commun> restart:Ks:=1.37 * 10^(-6):eq1:=Ks=4 * S^2* (1+S);eq2:=Ks=4 * s^2;

eq1 := .1370000000 10−5 = 4 S2 (1 + S)

eq2 := .1370000000 10−5 = 4 s2

> solubilite:=fsolve(eq1,S);solubilite := −.9999996575, −.0005854063709, .0005850638707

> Sexacte:=solubilite[3];Sexacte := .0005850638707

> Solubilite:=fsolve(eq2,s);Solubilite := −.0005852349955, .0005852349955

> Sapproche:=Solubilite[2];Sapproche := .0005852349955

> incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche);

incertitude := .1711248 10−6

> precision:=incertitude * 100/Sexacte;precision := .02924890915

La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait

4.3.3 Influence du pH de la solution

Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à25oC est Ks = 4, 9.10−9.1- On néglige la basicité des ions CO2−

3 ,calculer la solubilité molaire s de ce sel.2- En tenant compte de la basicité des ions CO2−

3 , calculer a cette température, lasolubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée.On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO−

3 sont respectivement :K1 = 4, 1.10−7 et K2 = 4, 9.10−11 .



3- On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide,Montrer que du CaCO3 passe en solution.Établir, en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution, les expres-sions littérales de [Ca2+] = x et de [H3O

+] = h dans la solution.On précise que, suivant la loi de Henry, on a [CO2] = k.P , avec k = 4, 9.10−2 , Pétant en atmosphère et les concentrations en moℓ.ℓ−1

A.N : Si l’on pose P = 1atm, quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel estle pH de la solution saturée. On donne Ca = 40.La solution des équations :• s4 − 9, 8.10−9s2 − 10−12s + 2, 4.10−17 = 0 =⇒ s = 0, 0001272

• .100 1011 h2 + h = .201 10−7 1

h+

.197 10−17

h2=⇒ h = 12, 6.10−7

RÉPONSE

1- s =√

Ks =⇒ A.N s = 7 × 10−5 moℓ.ℓ−1

2- On a :⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO2−

3 ; Ks = [Ca2+][CO2−3 ] (1)

⋆ CO2 + 2H2O ⇋ H3O+ + HCO−

3 K1 =h[HCO−

3 ]

[CO2](2) (KB1 = 10−7.6)

⋆ HCO−

3 + H2O ⇋ H3O+ + CO2−

3 K2 =h[CO2−

3 ]

[HCO−

3 ](3) (KB2 = 10−3.69)

⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité :s = [Ca2+] = [CO2] + [HCO−

3 ] + [CO2−3 ] (4)

⋆ N.E : 2[Ca2+] + [H3O+] = [HCO−

3 ] + 2[CO2−3 ] + [OH−] (5)

⋆ Ke = [H3O+][OH−] (6)

Comme CO2−3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approxi-

mations suivantes qu’on justifies à la fin.⊲ [H3O

+] ≪ [OH−]⊲ [CO2] ≪ [HCO−

3 ](4) =⇒ [Ca2+] ≃ [HCO−

3 ] + [CO2−3 ] (4’)

(5) =⇒ 2[Ca2+] ≃ [HCO−

3 ] + 2[CO2−3 ] + [OH−]

=⇒ 2[Ca2+] ≃ [Ca2+] + [CO2−3 ] + [OH−]

donc : [Ca2+] ≃ [CO2−3 ] + [OH−] (6)

(4’)et (6) =⇒ [HCO−

3 ] = [OH−] = w (7)(1) =⇒ Ks = [Ca2+][CO2−

3 ]=⇒ Ks = [Ca2+]([Ca2+] − [OH−])

=⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − Ks

s=

s2 − Ks

s

Or : K2 =h[CO2−

3 ]

[HCO−

3 ]=

Ke

w(s − w)

w=

Ke

w2(s − w)

K2

Ke

w2 = s − w =⇒ K2

Ke

[s2 − Ks

s]2 = s − s2 − Ks

s

=⇒ K2

Ke

(s2 − Ks)2 = Ks.s



On tire que :

s4 − 2Kss2 − KeKs

K2

s + K2s = 0

A.N :s4 − 9, 8.10−9s2 − 10−12s + 2, 4.10−17 = 0

La résolution par maple donne : s = [Ca2+] = 1, 27.10−4 moℓ.ℓ−1

D’où les valeurs numériques :⋆ s = [Ca2+] = 1, 27.10−4 moℓ.ℓ−1

⋆ [CO2−3 ] = Ks/[Ca2+] = 3, 8.10−5 moℓ.ℓ−1

⋆ [HCO−

3 ] = [OH−] = s − [CO2−3 ] = 8, 9.10−5 moℓ.ℓ−1

⋆ [H3O+] =

Ke

[OH−]= 1, 1.10−10 moℓ.ℓ−1 =⇒ pH = 9, 95

⋆ [CO2] =[H3O

+][HCO−

3 ]

K1

= 2, 39.10−8 moℓ.ℓ−1 ≪ [HCO−

3 ] = 8, 9.10−5 moℓ.ℓ−1

Donc les approximations sont biens justifiées.3- Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors[CO2−

3 ] ց=⇒ [Ca2+] ր : dissolution d’une partie du calcaire .On a pK1 = 6.4 et pK2 = 10.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO2−

3 doncla réaction prépondérante est :

H2O + CO2 + CO2−3 ⇋ 2HCO−

3

avec une constante d’équilibre K = 1010.3−6.4 = 103.9 ≫ 1

La N.E =⇒ 2[Ca2+] + h = 2[CO2−3 ] + [HCO−

3 ] + [OH−]Or [CO2] = KP donc :

[HCO−

3 ] =K1KP

hde même [CO2−

3 ] =K2[HCO−

3 ]

h

=⇒ [CO2−3 ] =

K2K1KP

h2

D’autre part :[Ca2+] =Ks

[CO2−3 ]

=Ksh

2

K1K2KPDans la N.E on obtient :

2[Ca2+] + h = [HCO−

3 ] + 2[CO2−3 ] +

Ke

h=⇒ 2Ksh

2

K2K1KP=

K1KP

h+ 2

K2K1KP

h2+

Ke

h

Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium> restart:> K[A1]:= 4.1 * 10^(-7);K[A2]:=4.9 * 10^(-11);Ks:=4.9 * 10^(-9);Ke:=10^(-14);P:=1;k:=4.9 * 10^(-2);

KA1 := .4100000000 10−6

KA2 := .4900000000 10−10

Ks := .4900000000 10−8

Ke :=1

100000000000000



P := 1

k := .04900000000

> eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘ * ‘[CO3(2-)]‘;

eqa := .4900000000 10−8 = [Ca2+] [CO3 (2−)]

> eqb:=K[A1]=h * ‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘;

eqb := .4100000000 10−6 =h [HCO3 (−)]

[CO2 ]> eqc:=K[A2]=h * ‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘;

eqc := .4900000000 10−10 =h [CO3 (2−)]

[HCO3 (−)]> solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)] ‘;

solubilite := [Ca2+] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2−)]

> NE:=2 * ‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2 * ‘[CO3(2-)]‘+w;

NE := 2 [Ca2+] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2−)] + w

> produitionique:=Ke=h * w;

produitionique :=1

100000000000000= hw

> inconnue:={h,w,‘[Ca2+]‘,‘[CO2]‘,‘[HCO3(-)]‘,‘[CO3(2 -)]‘};

inconnue := {[CO3 (2−)], [Ca2+], [CO2 ], [HCO3 (−)], h, w}> systeme:={eqa,eqb,eqc,solubilite,NE,produitionique} :

> solution:=[fsolve(systeme,inconnue)];

solution := [{[HCO3 (−)] = .00008864400316, h = .1127486353 10−9,

w = .00008869286952, [CO2 ] = .2437680582 10−7, [Ca2+] = .0001271926259,

[CO3 (2−)] = .00003852424593}]> ‘[H3O(+)]‘:=.1127486353e-9;

[H3O(+)] := .1127486353 10−9

> pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘);

pH := 9.947888706> Digits:=3:neutralite:=2* Ks* h^2/(K[A1] * K[A2] * k* P)+h=K[A1] * k* P/h+2 * K[A1] * K[A2] * k* P/h^2+\Ke/h;

neutralite := .100 1011 h2 + h = .201 10−71

h+

.197 10−17

h2

> solution:=fsolve(neutralite,h,0..infinity);

solution := .126 10−5

> H:=solution;pH2:=-log[10](solution);

H := .126 10−5

pH2 := 5.90> ‘C(OH(-))‘:=Ke/H;‘C(Ca(2+))‘:=Ks * H^2/(K[A1] * K[A2] * k* P);‘C(HCO3(-)‘:=K[A1] * k* P/H;‘C(CO3(2-))‘:=K[A1] * K[A2] * k* P/H^2;

C (OH (−)) := .794 10−8

C (Ca(2+)) := .00792

C (HCO3 (−) := .0160

C (CO3 (2−)) := .619 10−6

> solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘ * (40+12+3 * 16);

solubilitemassique := .792



> ‘C(CO2)‘:=k * P;

C (CO2 ) := .04900000000

4.3.4 Influence de la complexation

Exercice(13)TD : chimie des solutionsPar addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+, il se forme tout d’abordun précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH−)en formant le complexe Al(OH)−4

1. Calculer les constantes des réactions suivantes :

Al3+ + 3OH−⇋Al(OH)3

Al(OH)3 + OH−⇋Al(OH)−4

On donne : pKs(Al(OH)3) = 32 ; pβ4 = - 35

2. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque lepH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.ℓ−1 ?

3. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)−4 ainsi quele domaine d’existence du précipité Al(OH)3

Réponse

1©- Calcul des constantes des réactions :◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH− ⇋ Aℓ(OH)3 K1

K1 =1

Ks

= 10−32

◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH− ⇋ Aℓ(OH)−4 K2

Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH− Ks

Aℓ3+ + 4OH− ⇋ Aℓ(OH)−4 β4

Al(OH)3 + OH− ⇋ Aℓ(OH)−4 K2

K2 = β4Ks A.N : K2 = 103 ≫ 1

Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe2©- Sachant que [Aℓ3+] = 10−3 moℓ.ℓ−1 alors :

◮ pHD du début de précipitation :Le début du précipité si Qr > Ks

Ks 6 [OH−]3[Aℓ3+] =⇒ [OH−] > 3

√

Ks

[Aℓ3+]

[OH−] > 2, 15.10−10 moℓ.ℓ−1 =⇒ pHD 6 4, 33



◮ pHF du fin de précipitation :La disparition du précipité si Qr = K2

K2 =[Aℓ(OH)−4 ]

[OH−]=⇒ [OH−] =

[Aℓ(OH)−4 ]

K2

= 10−6 moℓ.ℓ−1

Il en résulte que

pHF > 8

3©- Domaines de prédominance et d’existence :

Aℓ(OH)3 Aℓ(OH)−4Aℓ3+pH

4,33 8

Conclusion :La solubilité augmente avec la complexation

4.3.5 stabilité relative d’un précipité

Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions

1. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle d’io-dure d’argent pKs(AgI) = 16,20 dans l’eau pure, puis en déduire le composéle plus soluble.

2. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions ioduresI− à une solution contenant un précipité de AgCl. Conclure.

3. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs(Ag2CrO4) =12,00. La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?

4. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ionsCl− à un précipité de Ag2CrO4.

Réponse

1©-La solubilité du :◮ Chlorure d’argent :

AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl−

Ks1 = s21 =⇒ s1 =

√Ks1 A.N :

s1 = 1, 32.10−5 moℓ.ℓ−1

◮ Iodure d’argent :AgI(S) ⇋ Ag+ + I−



Ks2 = s22 =⇒ s2 =

√Ks2 A.N :

s2 = 1, 45.10−8 moℓ.ℓ−1

Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgIRemarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus solublen’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à diremême nombre de cations et d’anions.2©- On a :

AgCl ⇋ Ag+ + Cl− Ks1

Ag+ + I− ⇋ AgI1

Ks2

AgCl + I− ⇋ AgI + Cl− K1

Avec : K1 =Ks1

Ks2

= 10pKs2−pKs1 A.N :

K1 = 106,45 = 2, 82.106

Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl .3©- La solubilité du chromate d’argent :

Ag2CrO4 ⇋ 2Ag+ + CrO2−4

On a : Ks3 = (2s3)2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3

3 donc s3 = 3

√

Ks3

4

s3 =3

√

Ks3

4; A.N : s3 = 6, 3.10−5 moℓ.ℓ−1

Comparaison :On a :s3

s1

= 4, 77 donc le chromate d’argent Ag2CrO4 est 4,77 fois plus

soluble que le chlorure d’argent AgCl4©- Détermination de la constante de réaction :

2AgCℓ ⇋ 2Ag+ + 2Cℓ− K2s1

2Ag+ + CrO2−4 ⇋ Ag2CrO4

1

Ks3

2AgCℓ + CrO2−4 ⇋ Ag2CrO4 + Cℓ−

1

K2

On tire que

K2 =Ks3

K2s1

=⇒ K2 = 107,5 ≫ 1

La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de for-mation du chlorure d’argent AgCℓ, donc AgCℓ est plus stable que le bichromated’argent.



5 Réactions d’oxydo-réduction

5.1 Équilibres redox

5.1.1 Couples redox

5.1.1.1 Définitions :◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note

par ox◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons , on le

note red◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons

entre deux couples redox ox1/red1 et ox2/red2

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o

5.1.1.2.1 Définitions :La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entitéest formée par des ions, on le note n.oPar conséquent :

⋆ Le n.o d’un élément simple est nul.n.o (Na)=0 ; n.o (Fe)=0.

⋆ Le n.o d’un ion est égal à sa charge.n.o (Fe2+) = +II ; n.o (Cl−) = −I ; n.o (Cr2O

2−7 ) = −II ; n.o (Ce4+) = +IV ;

⋆ Le n.o d’une molécule est nul.n.o (CH4) = 0 ; n.o (CH3COOH) = 0 ;n.o (NaCl) = 0 ; n.o (H2SO4) = 0

⋆ Le n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dansles peroxydes ou son n.o =-I [H2O2 ; K2O2 ; Na2O2 ...] , et dans F2O ou le n.o = +II.

⋆ Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I saufdans les hydrures [LiH ;NaH ; KH ; ....] ou son n.o est -IRemarque : n.o ∈ Z∗

5.1.1.3 Applications

5.1.1.3.1 L’oxydoréduction et le n.o :

Zn2+ + 2eReduction−→ Zn

+II 0

oxydant réducteur

Le n.o passe de +II à 0 ( il diminue)


5.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Cuoxydation−→ Cu2+ + 2e−

0 II

réducteur oxydant

Le n.o passe de 0 à II ( il augmente)Définition :

⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o peut diminuer.⊲ Un réducteur est une entité dont le n.o peut augmenter.⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.o .⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.o .

RemarqueSoit l’exemple suivant :

2Ag+ + Cu ⇋ 2Ag + Cu2+

Ag+ + 1e− ⇋ Ag : |∆(n.o )| = +I

1 0

Cu ⇋ Cu2+ + 2e− : |∆(n.o )| = +II

0 +II• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .• Pour chaque élément , la valeur absolue de la variation globale du n.o est

égale au nombre d’électrons transférés .• On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0

Dans une réaction redox ,la somme algébrique des variations des n.o des élémentsaffectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle

5.1.1.3.2 Identification d’une réaction chimique :•

HCl + NaOH −→ H2O + (Na+ , Cl−)

-I +I +I -I

-Le n.o (Cl)=-I et reste -I.-Le n.o (Na)=+I et reste +I.pas de variation du n.o , par conséquent la réaction chimique n’est pas une réac-tion redox (acidobasique).

•

CO2 + Mg ⇋ C + 2MgO

+IV 0 0 +II

-Variation du n.o donc la réaction chimique est une réaction redox.


5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox :Pour cela :

⊲ Bilan redox : calcul du n.o et déduire le nombre des électrons échangés.⊲ Bilan de charge (N.E) : utiliser H+ en milieu acide et OH− en milieu basique.⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2O

Exemple (Voir TD)Remarque Réaction de dismutationC’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxy-dant et d’un réducteur .Exemple : dismutation du chlore.

2OH + Cl ClO + Cl +H O- --2 2

0 +I -I

réduction

oxydation

On a deux couples redox :• Cl2/Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.• ClO−/Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.

5.1.2 Couples redox de l’eau

L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsides propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox :

◮ H+/H2 en milieu acide ou H2O/H2 en milieu basique en effet :

2H+ + 2e− ⇋ H2 en milieu acide

2H2O + 2e− ⇋ H2 + 2OH− en milieu basique

◮ O2/H2O en milieu acide ou O2/OH− en milieu basique en effet :

O2 + 4H+ + 4e− ⇋ 2H2O en milieu acide

O2 + 2H2O + 4e− ⇋ 4OH− en milieu basique

5.2 Piles électrochimiques

5.2.1 Définitions

⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournirl’énergie au circuit extérieur.



⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont lacommunication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’unsel :KNO3 ; NH4OH,...).

⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élémentchimique).

⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule(demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....).

⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.

5.2.2 Pile Daniell

La pile Daniell est constituée des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

A ou V

+-CuZn

Cu ,SOZn ,SO2+ 2+4 42- 2-

Cations (Zn )

Anions (SO )4

2+

2-

e I

( () )

• Dans le compartiment du zinc on a :

Zn ⇋ Zn2+ + 2e−

C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode.• Dans le compartiment du cuivre on a :

Cu2+ + 2e− ⇋ Cu

C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode.• L’équation bilan :

Zn + Cu2+⇋ Cu + Zn2+

On symbolise la pile par :

− Zn|Zn2+ ... ... Cu2+|Cu +



Remarque :En général on symbolise une pile électrochimique par :

− Electrode(1)/red1/ox1//Pont ionique//ox2/red2/Electrode(2) +

⊲ Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile

∆E = V(Cu2+/Cu) − V(Zn2+/Zn)

⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit .⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de

cuivre (sa masse augmente)⊲ Dans le compartiment du zinc , on a dégradation de la lame du zinc (sa

masse diminue)

5.2.3 Potentiel de l’électrode

Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes ,alorson définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentielde l’électrode par rapport à la solution.

5.2.4 Potentiel standard

Puisque le potentiel est définie à une constante additive près, alors pour lefixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditionsstandards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène ; Par conséquent

Eo(H+/H2) = 0 (V )

H2

P(H2)=1bar

Pt

HClSolution pH= 0 et infinement diluée

La demi équation s’écrit : 2H+ + 2e− ⇋ H2(g)

Symbolisée par : Pt|H2(g)|H3O+(1 moℓ.ℓ−1)

Son intérêt : référence électrique Eo(H+/H2) = 0VDéfinition :On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’élec-trode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.ℓ−1,lespressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo



Tableau des potentiels standard Eo à 298K

Couple Eo(V ) Couple Eo(V ) Couple Eo(V )(Red > H2O) (Ox > H2O)

Li+/Li(s) -3,04 Sn4+/Sn(s) 0,05 O2/H2O 1,23Ba2+/Ba(s) -2,92 AgBr(s)/Ag(s) 0,07 MnO2(s)/Mn2+ 1,23K+/K(s) -2,92 S4O

2+6 /S2O

2+3 0,08 HBrO/Br− 1,34

Cs+/Cs(s) -2,92 NiO(s)/Ni(s) 0,12 Cr2O2−7 /Cr3+ 1,36

Ca2+/Ca(s) -2,84 CuCl(s)/Cu(s) 0,12 Cl2(g)/Cl− 1,36Na+/Na(s) -2,71 Sn4+/Sn2+ 0,15 ClO−

4 /Cl− 1,39Mg2+/Mg(s) -2,36 Cu2+/Cu+ 0,16 Cl2(aq)/Cl− 1,39

H2/H− -2,25 SO2−

4 /H2SO3 0,16 HClO/Cl− 1,50Be2+/Be(s) -1,85 S(s)/H2S(g) 0,17 Mn3+/Mn2+ 1,50Al3+/Al(s) -1,66 AgCl(s)/Ag(s) 0,22 MnO−

4 /Mn2+ 1,51Mn2+/Mn(s) -1,18 Hg2Cl2(s)/Hg() 0,27 Au3+/Au(s) 1,52Zn2+/Zn(s) -0,76 As3+/As(s) 0,30 HClO2/Cl− 1,58

CO2/H2C2O4 -0,48 Cu2+/Cu(s) 0,34 HClO/Cl2(g) 1,63S(s)/S

2− -0,45 Cu+/Cu(s) 0,52 Au+/Au(s) 1,68Cd2+/Cd(s) -0,40 I−

3 /I− 0,54 Pb4+/Pb2+ 1,69PbI2(s)/Pb(s) -0,36 MnO−

4 /MnO2−4 0,56 MnO−

4 /MnO2(s) 1,70Co2+/Co(s) -0,28 H3AsO4/H3AsO3 0,56 Ce4+/Ce3+ 1,74

PbCl2(s)/Pb(s) -0,27 Hg2SO4(s)/Hg() 0,61 H2O2/H2O 1,76Ni2+/Ni(s) -0,25 I2(aq)/I

− 0,62 Co3+/Co2+ 1,84As(s)/AsH3(g) -0,22 Cu2+/CuBr(s) 0,65 S2O

2−8 /SO2−

4 1,96Sn2+/Sn(s) -0,14 SO2−

3 /S2O2−3 0,67 O3/O2 2,07

Pb2+/Pb(s) -0,13 O2/H2O2 0,69 S2O2−8 /HSO−

4 2,08N2(g)/NH3(aq) -0,09 Fe3+/Fe2+ 0,77 F2/F

− 2,87Fe3+/Fe(s) -0,06 Ag+/Ag(s) 0,80 F2/HF 3,05H2O/H2(g) 0 Hg2+

2 /Hg() 0,80NO−

3 /NO−

2 0,83Hg2+/Hg() 0,85

HNO2/NH+4 0,86

NO−

3 /NH+4 0,87

Hg2+/Hg2+2 0,91

NO−

3 /HNO2 0,94Pd2+/Pd(s) 0,99Br2(aq)/Br− 1,05Br2()/Br− 1,06Pt4+/Pt(s) 1,15

ClO−

3 /HClO2 1,18IO−

3 /I2(aq) 1,19Pt2+/Pt(s) 1,19

ClO−

4 /ClO−

3 1,20



5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg)

L’électrode au calomel est l’électrode de référencela plus couramment utilisée. Le calomel est l’an-cien terme désignant le chlorure de mercure I ;Hg2Cl2. Le système électrochimique de l’électrodeest constitué de : Hg/Hg2Cl2/Cl− , KCl saturé. Lepotentiel de cette électrode est : Eo = 0, 244 V à25oC, dans KCl saturé. Eo = 0, 282 V dans KCl 1M.Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M. Cette électrodeest utilisée comme électrode de référence pourles dosages pH-métriques et pour la plupart desdosages potentiométriques exceptés ceux où lesions chlorures seraient susceptibles de réagiravec un composé présent dans la solution, commeavec les ions Ag+ avec lesquels les ions chloruresforment un précipité, AgCl, dans quel cas onutilisera une électrode au sulfate mercureux.

équation s’écrit : Hg2Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl−

Symbolisée par : Pt|Hg(ℓ)|Hg2Cl2(s)Remarque :

Il existe autres électrodes :• Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH)• Électrode combiné• L’électrode à chlorure d’argent• Électrode du sulfate mercureux

5.2.6 Formule de Nerst

Soit le couple ox/red du même couple :

αox + n e− ⇋ βred

Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST .

E(ox/red) = Eo(ox/red) +RT

nF lnaα(ox)

aβ(red)

• T la température absolue (K).• R la constante des gaz parfaits.(R = 8.314 JK−1 moℓ.ℓ−1)• F = NAe = 96480C moℓ.ℓ−1 le Farad.• n le nombre d’électrons échangés.• a s’appelle l’activité qui représente pour :◮ Gaz

a = P (pression)


5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

◮ La phase condensé pure sous 1 bar

a = 1

◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar

a(X) = [X]

5.3 Prévision d’une réaction redox

Soit la pile :

- red1|ox1||ox2|red2 +

On a :• Ox2 + n2e

− ⇋ red2 E2

• red1 ⇋ Ox1 + n1e− E1

L’équation de la réaction :

n1ox2 + n2red1 ⇋ n1red2 + n2ox1

Le quotient de la réaction Qr est donné par :

Qr =an2(ox1)a

n1(red2)

an1(ox2)an2(red1)

Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation :

⋆ E2 = Eo2 +

RT

n2Fln

a(ox2)

a(red2); ⋆ E1 = Eo

1 +RT

n1Fln

a(ox1)

a(red1)On tire que :

E = Eo2 − Eo

1 −RT

n1n2Fln Qr

On pose :

Eo = Eo2 − Eo

1

on conclut que

E = Eo − RT

n1n2Fln Qr

A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où :

Eo =RT

n1n2FlnK =⇒ lnK =

n1n2FEo

RT


5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Si T = 298K alors on aura

log K =n1n2E

o

0, 06=⇒ K = 10

n1n2Eo

0, 06

Pour n1 = n2 = 1 on a :⋆ Si Eo = Eo

2 − Eo1 > 0.25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le

sens direct.⋆ Si Eo = Eo

2 − Eo1 < −0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le

sens indirect .⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo

2 − Eo1 < 0.25 =⇒équilibre.


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Chimie des solutions mpsi