Nanocomposites polymères : témoignage macroscopique de l’effet nano par Philippe DUBOIS | LIEGE CREATIVE, 06.11.14

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Les nouveaux matériaux contribuent largement aux progrès réalisés dans notre société. Pour ne citer que ces exemples, nos ordinateurs et téléphones portables n’auraient pu voir le jour, l’imagerie médicale n’aurait pu se retrouver dans nos hôpitaux sans les avancées récentes en sciences et ingénierie des matériaux.... C’est dans ce domaine de recherche pluridisciplinaire et de convergence scientifique que les nanotechnologies parviennent à jouer un rôle majeur, souvent insoupçonné. Pour en témoigner, nous discuterons des nouveaux nanocomposites polymères, associant plastiques et autres caoutchoucs de notre quotidien à d’infimes quantités de nanoparticules telles que nanotubes de carbone, et nous démontrerons à quel point cette association aboutit à des performances aussi remarquables qu’inattendues. Cet exposé illustrera par ailleurs l’intérêt de la collaboration entreprises-universités, en parcourant le développement d’une peinture nanocomposite "anti-biofouling" : de sa découverte sur une paillasse de laboratoire universitaire, en passant par son développement au sein d’une PME régionale, pour au final et selon toute vraisemblance se retrouver comme revêtement de protection sur la coque de la plupart des bateaux de plaisance, paquebots et supertankers.

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  • 1. Jeudi 6 novembreNanocomposites polymres :tmoignage macroscopique de leffetnanoPhilippe DUBOIS, Centre dInnovation et de Recherche enMatriaux Polymres & Materia Nova asbl | UMONS

2. Avec le soutien de : 3. Nanocomposites polymres :tmoignage macroscopique deleffet nanoPr. Philippe DUBOISCentre dInnovation et de Recherche en Matriaux PolymresMATERIA NOVA asblUNIVERSITE de MONSPlace du Parc 20, 7000 MonsPhilippe.Dubois@umons.ac.behttp://morris.umons.ac.be/CIRMAP 4. Quelques questions? Nano et Nanotechnologie, de quoi parle-t-on? Do vient le fameux Effet Nano ? Nanomatriaux, Nanocomposites,Comment les obtient-on ? Peintures anti-biofouling? Principe ? Autres proprits et applications, ? Intrt de la collaboration scientifiqueentreprise/universit ? Quel est le rle des pouvoirs publics ? 5. Dfinitions: Nano : dans le systme international et autressystmes mtriques, divise une unit de mesurepar 1 milliard (1.000.000.000 ou 109).(sonsymbole est n)Etimologie : du grec ancien nain Nanomtre : unit de mesure de longueurquivalant un milliardime de mtre.(symbole : nm) Nanotechnologie : domaine de la science dont lavocation est l'tude et la fabrication destructures (appeles nano-objets) dont lesdimensions sont comprises entre 1 et 1 000 nm.Source (09/2014): dictionnaire Larousse 6. Formes allotropiques duCarboneCurl, Kroto, Smalleygraphene Iijima, 1991(From R. Smalleys web image gallery) 7. Nanotubes de carbone! Nanotubes simple-paroi (single-wall nanotubes, SWNTs)~ 1-2 nmquelques microns! Nanotubes multi-parois (multi-wall nanotubes, MWNTs)~ 2 - 50 nmImages (MET) de diffrents MWNTs 8. Production industrielle des nanotubes de carbonevia dposition chimique en phase vapeur (CCVD)Catalyseur (p. ex. Fe/Co) support sur silice ou alumine 9. MWNTs Grade 7000 (produits chez Nanocyl S.A., Sambreville)100 nmcaractrisationProprits Units Valeurs MthodesDiamtre moyenLongueur moyenneOxydes mtalliques(impurets)Carbone amorphe(impurets)Surface spcifiquenmm%%m2/g9.51.5< 10Non dtectable250-300METMETATGMETBET 10. Illustration dmontrant leffet de laugmentation de lasurface spcifique par les matriaux nanostructursSource (06/2014) : http://www.nano.gov/nanotech-101/special 11. Nanocomposites : Dfinition and GnralitsMatriau solide multiphas dont une des phases a au moinsune de ses trois dimensions entre 1 et max. 100 nanomtres.c--d. la combinaison dune matrice massive avec une phasede renfort nanomtrique, dnomme nanocharge (par ex., MWNTs)Selon le constituant de la matrice, il existe plusieurs types denanocomposites :nanocomposites matrice polymre ;nanocomposites matrice cramique ;nanocomposites matrice mtallique. 12. Leffet NANO rsulte du rapport surface/volume !Les proprits mcaniques des nanocomposites sontdiffrentes de celles des matriaux composites traditionnels cause du rapport surface/volume trs lev du renfort.Formation dune interface matrice-renfort gigantesque,nettement plus grande que celle dans le cas dun matriaucomposite traditionnel.-Dans un nanocomposite, il faut max. 5% de nanocharges-Dans un composite traditionnel, il faut entre 30 et 60% derenforts (micromtriques)Diffrence entre matriaux base defibres de carbone vs. nanotubes de carbone(composites traditionnels) (nanocomposites) 13. Nanocomposites Matrice PolymreMatriaux multiphas base de matrice polymrecontenant une phase disperse, la nanocharge,telle quelle prsente au moins une de ses trois dimensions lchelle de quelques nanomtres !Cependant,- Toutes les nanocharges forment des agrgats et mme desagglomrats de taille micromtrique.- Au mieux, dans les matrices polymres, la dispersion desnanocharges, c--d. leur individualisation, ne peut tre atteinte QUEpour un taux de maximum 5% (dpendant de la gomtrie de la nanocharge). 14. Difficult : agrgation des nanotubes de carbone20 m 200 nmImage (MEB) de MWNTs Image (MET) de MWNTs 15. Nanocomposites : Processing Challenge Au dpartdagrgatsmicromtriquesPolymreDisperser lesMWNTsindividuellementTrs grande interface polymre-nanocharge 16. juste une illustration de leffet NANO 17. SILICONEPoly(dimthylsiloxane) -[Si(CH3)2-O]n-Stabilit thermique : de 100C 250C ; coupe-feu,mastic, enduitInertie chimique : excellente resistance loxygne, ozone, bases et acidesimplants mdicauxHaute permabilit aux gaz : O2, CO2, N2, MembranesAntiadhsif : trs faible tension de surface (18-22 mJ/m2)Revtements hydrophobesFaible toxicit : polymres biocompatiblesBiomatriauxF l e x i b i l i t : t r s g r a n d e m o b i l i t m o l c u l a i r e(temprature de transition vitreuse de - 125 C) 18. Ncessit de rticuler et renforcer le PDMSComment ?- En contrlant la ractivit chimique de la rticulation- En ajoutant des additifs dont des microcharges tellesPar consquent, une composition silicone typiquecontiendra : Un polymre PDMS fonctionnel Un rticulant Un catalyseur de rticulation Des microcharges(souvent de 20 40 %)que silice ou dioxyde de titane 19. Effet de laddition des MWNTs sur lvolution de laviscosit du PDMS (Partie 1) avec le taux de cisaillement- Remarquable augmentation de la viscosit faible cisaillement- Ecoulement fort cisaillement >>> application la brosse !Moreira L. et al., Macromolecules, 43, 1467(2010) 20. Unique affinit MWNTs-PDMSSi Si Si SiOH O OH OOSiOSiOSiOSiOMe Me Me MeMe Me Me MeSilicePDMSconfirm par modlisation thorique (dynamique molculaire) 21. A B151050-15 -10 -5 0 5 10 15-5-10-15nanotubeOSiCH(A) Structure aprs un temps de modlisation de 400 ps.La chaine de PDMS enrobe le nanotube de carbone.(B) Projection des coordonnes atomiques perpendiculairement laxe du nanotube(distances in ).Code couleur: atomes dH en bleu clair; C du PDMS en bleu fonc;C du MWNT en noir; O en rouge; Si en jaune.A. Beigbeder et al., Advanced Materials, 20, 1003 (2008) 22. Nanotubes de carbone comme nanochargesGrand intrt comme REVETEMENTFacilit du procd dapplicationPossibilit de peinture la brosse dans chaque position (sols,murs, plafond,...)p.ex., surAluminiumA. Beigbeder et al., Advanced Materials, 20, 1003 (2008) 23. Tests dapplications des nanocomposites siliconesPar brossage Par injectionPar spray sur differents supports, mme de type mousse:le coeur du matriau(mousse) nest pasmodifiNANOCYL (Sambreville) : Grade Commercial NC7500Courtesy from Nanocyl 24. Nanocomposites Silicone Nanotubes de Carbone:Proprits anti-biofouling ?Biofouling dune coque par des barnacles (photo courtesy International Paint Ltd) 25. Le Biofouling est laccumulation non dsire demicroorganismes, plantes and animaux sur des surfacesexposes un environnement marin.- Cet emcrassement biologique est traditionnellement contrl par des peintures anti-biofoulingcontenant des biocides (c--d. des agents chimiques toxiques pour lesorganismes vivants).- Cependant, les nouvelles rgulations exigent labsence deffets ngatifs pourlenvironnement et donc larrt des biocides contenant de ltain, du cuivre,... 26. Biofouling : cots conomiqueset environnementauxPour le transport maritime :Le biofouling provoque laugmentation de la rsistancefrictionnelles par frottement sur les coques de bteau>>>>> Surconsommation en carburant>>>>> Gains annuels estims pour lanti-biofouling:20 milliards dEURO!(~ 120 millions de tonnes de fuel/an)>>>>> Rduction de lmission annuel en CO2par lanti-biofouling: 384 millions de tonnes de CO2 27. Biofouling : cots conomiqueset environnementaux... mais aussi des problmes au niveau de:- Instrumentations ocanographiques- Aquaculture (filets de pche,)- Echangeurs thermiques- Membranes de filtration- Industries Off-shore- 28. Exigences en termes depeintures anti-biofouling- Dure de vie 6 mois 25 ans- Substrat verre, mtaux, plastiques- Epaisseur ~ 1 m 1 mm- Applications immersion, brossage, spray- Rsistance chim. pH 2 11- Temprature 0 100C 29. Biofouling etNANOSTRUCTURELa Nature nous montre le chemin suivre:- Superhydrophobicit : FEUILLE DE LOTUS- Hydrodynamique : PEAU DE REQUIN 30. Concept et stratgie dveloppes :Revtements silicones additivsde nanotube de carboneNouvelle famille de peintures nanocompositesstables et durables qui rsistent aux organismes dencrassementmarin via un procd physique et sans le moindre recours unquelconque biocide pouvant tre libr dans lenvironnementnanofiller 31. Quels organismes marins impliqus ?Biofoulingpar les barnaclesBarnaclesBarnacle larveadulte cypridfixationdu cypridEn dessous de la ligne deau, les animaux invertbrs (barnacles, vers marins,...)causent le plus grand problme de biofouling.Les larves de ces organismes sattachent trs fortement aux surfacesafin de faciliter leur existence sdentaire(photos T Clare)CimentdeCyprid 32. Evaluation du dpt (fouling) des barnacles : essai pendant 24hEffet du contenu en MWNTs dans le silicone160140120100806040200Glass UnfilledPDMS0.05 wt %,MWCNTs0.3 wt %,MWCNTs0.5 wt %,MWCNTs1 wt %,MWCNTs2.5 wt %,MWCNTsmean percentage settlement compared to the glassstandard (%)Srie1Equivocal pass lineOutright pass lineImportant effet des MWCNTs sur la capacit defixation des cyprids, encore meilleur que le siliconedj performant intrinsquement 33. Evaluation du retrait (fouling release) des barnaclesFouling release properties (MWCNTs)1501401301201101009080UnfilledPDMS0.01 wt % 0.05 wt % 0.1 wt % 0.3 wt % 0.5 wt % 1 wt % 2.5 wt %Improvement of the fouling releaseproperties ( % normalised to T2)MWCNTs based coatingT2T2 est un silicone classique hautement charg de siliceA. Beigbeder et al., Biofouling, 24, 291 (2008) 34. Quels organismes marins impliqus ?Algues vertesPlantes SporesAdultes nageantes Spore dalgue verteadhrant la surfaceA la surface de leau (au contact avec la lumire solaire), certaines algues marines,comme les algues vertes ditesUlva, provoquent normment de biofouling(photos JA Callow) 35. Retrait* des spores dalgues Ulva spores(*aprs exposition un jet deau sous lgre pression)A. Beigbeder et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 1