1 B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ? 1. Une transformation...

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B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?

1. Une transformation chimique n ’est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens.

2. Etat d’équilibre d ’un système.

3. Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse.

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B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?

1. Une transformation chimique n ’est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens.– Introduction du pH et de sa mesure.– Montrer que l’avancement final d ’une réaction est

inférieur à l’avancement maximal. – Symbolisme d’écriture de l’équation de la réaction :

le signe égal =.– Etat d’équilibre d ’un système chimique.– Taux d’avancement final d’une réaction.– Interpréter microscopiquement l’état d ’équilibre en

termes de cinétique.

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1. Une transformation chimique n ’est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens.

Activité. Une transformation chimique n’est pas toujours totale : introduction de la notion d’équilibre chimique (doc.B1)

Cette activité peut-être conçue soit comme une activité classe entière : expérience de cours, de préférence avec un dispositif de projection (rétroprojecteur, caméra flexible, webcam, etc.) soit comme une séance de TP.

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Dans une première expérience, l’élève découvre, à l’aide d’une mesure de pH, que lors d’un mélange d’acide éthanoïque et d’eau, l’état final est atteint alors que le réactif limitant, l’acide éthanoïque, est encore présent ; concernant l’avancement, ceci se traduit par :

xfinal < xmax.

L’élève est amené à formuler des hypothèses pour interpréter ce phénomène.

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Hypothèse 1 : La transformation n’est pas totale car la réaction est « lente ». Cette hypothèse peut être invalidée car, en chauffant et en revenant à la température ambiante, le pH reste inchangé.

Hypothèse 2 : Seules certaines molécules initialement présentes réagissent pour donner les produits. On peut raisonnablement douter du fait que des molécules identiques réagissent différemment.  

Hypothèse 3 : Il existe une réaction entre les produits de la réaction ; CH3COO- (aq) et H3O

+(aq).)

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Pour valider l’hypothèse 3 , une deuxième expérience met en évidence l’existence d’une réaction, en sens inverse de la précédente, celle des ions éthanoate sur les ions oxonium.

Un retour sur le modèle microscopique permet d’interpréter cet état final : “ Zoom sur le microscopique ”  (doc.A4).

La notion d’équilibre chimique, équilibre dynamique, émerge alors.

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Comment caractériser une transformation qui n’est pas totale ?

• Par le taux d ’avancement final de la réaction :

le taux d’avancement final s ’exprime par le rapport entre l’avancement final, xfinal, et l’avancement maximal, xmax :

xx

final

max=

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Enfin une troisième expérience permet de montrer que, lorsque, lors de la réaction d’oxydoréduction entre les ions argent(I) et les ions fer(II), le réactif limitant, quelle que soit sa nature, est toujours présent dans l’état final. La transformation n’est pas totale et le système atteint donc un état d’équilibre dynamique.

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Justifications de quelques choix

• A propos du choix du vocabulaire : – deux réactions ayant lieu l’une dans le sens direct, l ’autre

dans le sens inverse plutôt que d ’introduire un mot nouveau (réaction renversable).

• A propos du choix des écritures :– transformation orientée : état initial état final– la réaction peut avoir lieu dans les deux sens, l’équation de

la réaction s’écrit avec = . Ce signe symbolise uniquement la conservation des éléments chimiques et de la charge.

Il ne préjuge pas du sens d’évolution du système. Pour connaître le sens d’évolution, on utilisera le critère d ’évolution.

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2. Etat d’équilibre d ’un système

– Quotient de réaction, Qr.– Généralisation à divers exemples en solution

aqueuse homogène ou hétérogène.– Détermination de la valeur du quotient de réaction

dans l’état d’équilibre du système, noté Qr,éq.– Constante d’équilibre K associée à l ’équation

d ’une réaction, à une température donnée.– Influence de l’état initial d’un système sur le taux

d ’avancement final d’une réaction.

B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?

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2. Etat d’équilibre d ’un système

TP. Mise en évidence par conductimétrie de l’invariance du quotient de réaction dans l’état d’équilibre du système (doc.B2)

• La conductance Gi de solutions aqueuses d’acide éthanoïque de diverses concentrations molaires ci est mesurée :

cellG i i

i .éq

- - + +3 2 3 2 3 3éq.

CH CO CH CO + H O H O

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x

V

+ - final3 3 2éq. éq.

H O = CH CO

A l’aide du tableau descriptif de l'évolution du système, la concentration molaire effective des

espèces est déterminée :

i - + +

3 2 3 3 éq.CH CO H O H O

n xc

V

3 2 final +3 2 3éq. éq.

CH CO H,initial -CH CO H = = - H O

Définition du quotient de réaction.

CH3CO2H(aq) + H2O = CH3CO2-(aq) + H3O+

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Calcul de la valeur du quotient de réaction dans l’état d’équilibre.

Q

- +

3 2 3éq éqr,éq

3 2 éq

CH CO H O=

CH CO H

Résultats expérimentaux : 1,3.10-5 < Qr,éq. < 1,6.10 -5 .

Valeur moyenne : Qr,éq 1,4.10-5 .identifiée à la constante d'équilibre K associée à la réaction étudiée.

Celle-ci est constante quel que soit l’état initial du système (à une température donnée) :

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- Généralisation à divers exemples en solution aqueuse homogène ou hétérogène.

Les tests d’identification des ions peuvent être utilisés pour effectuer cette généralisation :

– test des ions fer(III) :

Fe3+(aq) + SCN-(aq) = [Fe(SCN)]2+(aq)

Q

2+

r 3+ -

Fe(SCN)

Fe SCN

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– test des ions zinc(II) :

1Q

r 22+ -Zn OH

en présence d’ions hydroxyde, HO-, en excès :

Zn(OH)2(s) + 2 HO-(aq) = [Zn(OH)4]2-(aq)

Q

2-4

r 2-

Zn(OH)

OH

Zn2+(aq) + 2 HO-(aq) = Zn(OH)2(s)

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Un exemple en oxydoréduction :

Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq)

2+FeQ

3+

r+

Fe

Ag

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seules les espèces dissoutes apparaissent dans l’expression du quotient de réaction, Qr, par leur concentration molaire, [espèce dissoute] qui représente le nombre qui mesure la concentration molaire de cette espèce exprimée en mol.L-1.

Le quotient de réaction, Qr, est ainsi un nombre sans dimension.

A propos de l’écriture du quotient de réaction :

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3. Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse– Autoprotolyse de l’eau ; constante d ’équilibre Ke.– Echelle de pH : solution acide, basique et neutre.– Constante d’acidité KA.– Comparaison du comportement en solution, à

concentration molaire identique, des acides entre eux et des bases entre elles.

– Constante d’équilibre associée à une réaction acido-basique.

B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?

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B - La transformation d’un système chimique est-elle toujours totale ?

– Domaines de prédominance et diagramme de distribution d’espèces acides et basiques en solution.

– Zone de virage d’un indicateur coloré acido-basique.

– Titrage pH-métrique d’un acide ou d’une base dans l ’eau en vue de déterminer le volume versé à l’équivalence et de choisir un indicateur acido-basique pour un titrage.

– Qu’en est-il des transformations totales ?

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TP. Détermination par spectrophotométrie des domaines de prédominance d’espèces acides et basiques en solution : cas du bleu de bromothymol (doc.B3)

Comprendre le mode de fonctionnement d’un indicateur coloré :

l ’indicateur coloré étudié est le bleu de bromothymol .

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• Spectre des formes acide et basique du bleu de bromothymol :

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

350 450 550 650 750 (nm)

A

In-

HIn

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Une série de solutions de cet indicateur dans lesquelles les quantités en forme acide, HIn et en forme basique In- sont variables (à concentration molaire apportée, c, constante en indicateur) et de pH croissant est préparée.

A la longueur d ’onde de 620 nm, seule la forme basique, In-, absorbe : A = k . [In-]

max

.A

cA

-[In ] = .A

c cA

-

max

HIn = - [In ] = 1-

A pH élevé (à partir de pH = 8,8 la teinte n’évolue plus) :

Amax = k . [In-] = k . c

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L’échelle de teintes

pH 4,8 5,2 5,8 6,3 6,7 7,0 7,3 7, 8 8,2 8,7 8,8 ..… 11

24

Le diagramme de distribution, en fonction du pH, des formes acide et basique du bleu de bromothymol est ainsi tracé :

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

2,5E-05

3,0E-05

2 4 6 8 10 12 pH

[HIn]

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

2,5E-05

3,0E-05[In-]

25

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05

2 4 6 8 10 12 pH

[HIn]

0.0E+00

5.0E-06

1.0E-05

1.5E-05

2.0E-05

2.5E-05

3.0E-05[In-]

pH 4,8 5,2 5,8 6,3 6,7 7,0 7,3 7, 8 8,2 8,7 8,8 .… 11

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A l'intersection des deux courbes :

pH

HIn In-

7,2

– domaine de prédominance des formes acide et basique de l'indicateur

– une forme domine devant une autre si sa concentration est supérieure

c

K -

AIn = HIn = pH = p =do c2

n 7,2

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TP. Analyse d ’une courbe de titrage pH-métrique et critère de choix d ’un indicateur coloré pour repérer l ’équivalence (doc.B5)

• La courbe pH = f(V), V volume de solution d'hydroxyde de sodium versé, est tracée pour un volume donné de solution d’acide acétique de concentration molaire connue dans lequel est versée une solution d’hydroxyde de sodium de concentration molaire connue.

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par exemple 20,00 mL de solution d’acide acétique de concentration molaire 8,50.10-2 mol.L-1 sont titrés par une solution d’hydroxyde de sodium de

concentration molaire 1,00.10-1 mol.L-1 le volume versé à l’équivalence est calculé à l’aide du tableau descriptif de l’évolution du système, il est tel que : n(CH3CO2H , initial) – xfinal = 0 et n(HO-, versé) - xfinal = 0

soit : n(CH3CO2H, initial) = n(HO-, versé)

et Véquivalent = VE = 17,0 mL

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0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

V

pH

VE = 17,0 mL

30

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 V (mL)

pH

0

5

10

15

20

25

30dpH/dV

V E =

17,0 mL

pH dpH/dV

31

Choix de l’indicateur coloré pour repérer l’équivalence lors d’un titrage colorimétrique :

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

V

pH

V E =

17,0 mL

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Activité. Prévoir ou retrouver l’allure d’une courbe de titrage pH-métrique (doc. B6)

• Utiliser un tableur pour prévoir ou vérifier l’allure de la courbe de titrage pH-métrique de l’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium à partir des données expérimentales.

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0

2

4

6

8

10

12

14

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31

V (mL)

pH

Deux portions de courbes pH = f(V) sont tracées :

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TP. Quel indicateur pour quel titrage ? (doc.B7)

• L’ndicateur approprié est caractérisé par une zone de virage qui s’étale sur un faible intervalle de volume (en pratique, il se fait le plus souvent à la goutte)

tandis que l ’indicateur inadapté va voir sa teinte sensible subsister sur un grand intervalle de volume.

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V = Vi : variation sensible de la

coloration

témoin acide : couleur (1)

témoin basique : couleur (2)

V < Vi : couleur (1)

témoin acide : couleur (1)

témoin basique : couleur (2)

témoin basique : couleur (2)

témoin acide : couleur (1)

V = Vf : couleur (2)

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Les résultats expérimentaux :

V = Vf - Vi

sont regroupés dans un tableau pour les différentes solutions d ’acide testées.

L’indicateur approprié au titrage de chaque acide est ainsi déterminé.

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TP. Titrage d'un produit de la vie courante - (réinvestissements) (doc.B8)

Vérifier l’indication portée sur l’étiquette d'un produit courant.

Déterminer la solubilité dans l’eau d’un conservateur alimentaire, l’acide benzoïque.

etc.

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– Qu’en est-il des transformations totales ?

Un calcul du taux d ’avancement final est effectué sur

un exemple de titrage acido-basique :

Equation de laréaction

CH3CO2 H(aq) + HO- (aq) = CH3 CO2-( aq) +H2O

Quantité dematière dansl’état initial(mol)

n(CH3 CO2H, initial) n(HO-, versé) 0 *

Quantité dematière aucours de latransformation(mol)

n(CH3CO2H, initial) – x n(HO-, versé) - x x *

Quantité dematière dansl’état final (mol)

n(CH3CO2H, initial) – xfinal n(HO-, versé) - xfinal xfinal *

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par exemple :

20,00 mL de solution d’acide acétique de concentration molaire 8,50.10-2 mol.L-1 sont titrés par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration molaire 1,00.10-1 mol.L-1

pour ce titrage Véquivalent = 17,0 mL

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donc pour V = 10,00 mL : les ions hydroxyde sont en défaut

-2 -1

3 2 -3éq.

(0,0200 8,50 10 ) - 0,0100 1,00 10CH CO H =

20,00 +10,00 10

-2 -13 2 éq.

CH CO H = 2,33 10 mol.L

-1- -2 -1

3 2 -3éq.

0,0100 1,00 10CH CO = = 3,33 10 mol.L

20,00 +10,00 10

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Cette concentration molaire en ions hydroxyde, HO-,

est très faible : la transformation est qualifiée de totale.

K

QK

-3 2 éq 9,2A

r,éq -e3 2 éq éq

CH CO= = 10

CH CO H HO

10

-3 2 éq- -9,2 -10 -1

éq.3 2 éq

CH CO HO = = 9,02 10 mol.L

CH Cs t

O Hoi

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Peut-on simplement prévoir le caractère « total » ou non d’une transformation à l’aide de la constante d’équilibre de la réaction qui lui est associée ?

• CHCl2CO2H(aq) + H2O = CHCl2CO2-(aq) + H3O+

KA = 10-1,3 0,050

• Habituellement, on dit que cette réaction (en fait transformation) est peu avancée car sa constante d’équilibre est inférieure à 104

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Si la concentration molaire apportée est :c = 1,0.10-3 mol.L-1

Si la concentration molaire apportée est :

c = 1,0.10-1 mol.L-1

Les appareils de mesure ne permettent pas de montrer que ce taux diffère de 100 %.

x

x final

max

= = 50 %

x

x final

max

= = 98 %

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Le caractère total ou non d’une transformation dépend à la fois :

Ce n’est donc pas la réaction qui est totale mais la transformation !

• de la constante d’équilibre ;

• des conditions initiales (comme en Physique) : c’est à dire des quantités de matière apportées dans l’état initial.

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D- Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ?

1. Les réactions d’estérification et d’hydrolyse– Formation d’un ester à partir d ’un acide et d ’un

alcool, écriture de l’équation de la réaction correspondante, appelée réaction d’estérification.

– Hydrolyse d ’un ester, écriture de l’équation de la réaction correspondante.

– Mise en évidence expérimentale d’un état d’équilibre lors des transformations faisant intervenir des réactions d’estérification et d’hydrolyse.

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– Définition du rendement d ’une transformation.

– Définition d ’un catalyseur.

– Contrôle de la vitesse de réaction : température et catalyseur.

– Contrôle de l’état final d ’un système : excès d’un réactif ou élimination d ’un produit.

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Programme Formateurs

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49

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Horaires de terminale S• Par semaine :

– 3 heures de cours – (2) heures de TP

• 28 semaines : – 84 heures – 28 TP (14 Ph et 14 Ch)

• Répartition :– 49 heures de physique (58,3 %)– 35 heures de chimie (41,6 %)

NB : exercices et contrôles compris dans l ’horaire et pris en compte dans les progressions proposées

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A l’aide d’un tableur ou d’une calculatrice électronique il est montré que le point équivalent est l'extremum de la fonction dérivée

pH( )

dg V

dV

i+1 i

i+1 i

pH pHpH

d

dV V V

La fonction dérivée est tracée en utilisant, à partir de V = 1 mL, dans le tableur la relation

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– pour un volume de solution titrante V < Véquivalent, Véquivalent étant le volume de soude versée à l’équivalence :

= K K

-3 2

A A3 2 soude

CH CO 0,02 cpH = p + lg p - lg - 1

CH CO H V c

)V V

V

équivalent soude( - cpH = 14 + lg

0,02 +

– pour un volume de solution titrante V > Véquivalent :