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Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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Chapitre II : Matériaux et Techniques Expérimentales
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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II.1 Matériaux et Mise en œuvre
II.1.1 Matrice et vulcanisation Le SBR (Styrene-Butadiene Rubber ) est, de loin, l’élastomère de synthèse dont la production
est la plus forte (plus de la moitié de la production totale). Pour l’application pneumatique, on
fabrique le SBR par polymérisation en solution par voie anionique.
Le SBR est un copolymère statistique de styrène et de butadiène. Le butadiène peut
polymériser sous deux formes : polybutadiène 1-4 (linéaire) et polybutadiène 1-2 (groupement
vinyle pendant), (cf. figure II.1). La matrice choisie, pour cette étude, est non étendue aux
huiles, et composée de 25% en masse de styrène et de 55% de polybutadiène 1-2. Cette
composition conduit à une température de transition α d’environ –14°C. Elle est
commercialisée sous le nom de SBR 5525-0 par BAYER. L’ensemble des mélanges est
réalisé avec une gomme provenant de la même balle afin de s’affranchir des variations de
composition.
CH *CH2* x
* CH2 CH CH
CH2 *y
CH2
* CH2 CH *CH
z
Figure II-1 : Structure chimique des unités polystyrène et polybutadiène
Comme nous l’avons défini dans le chapitre I, la matrice est constituée de longues chaînes
linéaires ayant à température ambiante, une grande flexibilité intrinsèque et ne possédant pas
de groupements donnant lieu à des forces intermoléculaires importantes. Sous l’effet d’une
contrainte, de telles molécules enchevêtrées glissent les unes sur les autres conduisant à la
déformation de l’ensemble. Il est donc nécessaire de les unir entre elles par un certain nombre
de points d’attache, que l’on appelle des nœuds de réticulation (ou ponts), de manière à
former un réseau tridimensionnel résistant et permanent. Ce réseau est obtenu par la
vulcanisation.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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Vulcanisation de la matrice SBR La vulcanisation par le soufre a été découverte par GOODYEAR en 1839 et brevetée par
HANCOCK en 1844. Malgré une grande variété de systèmes de réticulation, le soufre reste le
plus utilisé.
La réticulation de la matrice SBR a lieu au cours de la réaction de vulcanisation réalisée à
température élevée (~150°C ou plus) en présence de soufre moléculaire S8.
Lorsque le soufre est utilisé seul, la vulcanisation conduit principalement à des ponts de 40 à
50 atomes de soufre et à de très nombreuses modifications de chaînes (sulfures cycliques).
Dans ce cas, la durée de vulcanisation est très longue (environ 6 heures à 140°C).
Il est courant d'utiliser un système de vulcanisation plus complet comprenant des
accélérateurs. Le réseau formé en présence d’accélérateurs et d’activateurs conduit à des ponts
plus courts et peu de modifications de chaînes. L’activateur couramment utilisé est l’oxyde de
zinc (ZnO). Du fait de sa mauvaise solubilisation dans les élastomères et nécessite l’utilisation
conjointe d’un acide gras tel que l’acide stéarique.
Les accélérateurs (cf. figure II-2) utilisés dans cette étude sont très courants. Le CBS (n-
cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide) appartient à la famille des ’’accélérateurs à action
différée’’. Leur action ne se déclenche qu’au-delà de leur température de décomposition. La
DPG (diphenylguanidine) appartient à la famille des guanidines, qui ont la particularité d’être
des accélérateurs basiques et sont utilisés comme accélérateur secondaire.
N
SC S NH
C6H5 NH
C6H5 NHC NH
N Cyclohexyl-2benzothiazyl sulfénamide: CBS
Diphényl guanidine: DPG
Figure II-2 Accélérateurs utilisés dans cette étude
La vulcanisation au soufre accéléré se déroule en plusieurs étapes comme l’indique la figure
II.3.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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Accélérateurs(DPG CBS)
Activateur(ZnO)
Acide Gras(Acide Stéarique)
Agent devulcanisation(soufre)
Caoutchouc Vulcanisat final
ComplexeActivateur
soluble
Complexe Actif
Rég
énér
atio
n du
com
plex
e ac
tivat
eur
ETAPE 1
ETAPE 2
ETAPE 3&4 Figure II-3: Mécanisme de vulcanisation1
Etape 1- Formation de sel de zinc et du complexe soluble2.
Au cours de l’étape 1, l’acide stéarique solubilise le ZnO. Ils s’associent pour former un
complexe activateur considéré comme un surfactant permettant la solubilisation des
accélérateurs. Ce processus conduit à la formation du catalyseur.
Ac S HAc S S X
Ac S N R2AcSZnAc S
ZnO
Sel insoluble dans le caoutchouc (II-1)
Etape 2- Formation de l’agent actif de sulfuration
L’étape 2, consiste en la formation du complexe actif de sulfuration par réaction du
complexe activateur soluble avec le soufre.
AcSZnAc SAcide Stéarique
LigandAcSZnAc S
RC
OO-
RC
O O-
++
Complexe soluble dans le caoutchouc
S8
S6
S SS6
S S
+
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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ZnAc S Sx Sy AcS
Agent actif de sulfuration (thiomercaptide) (II-2)
Etape 3- Formation d’un composé intermédiaire lié au caoutchouc
L’agent actif se lie à la chaîne polymère.
Zn
Ac S Sx
S
Sx AcS
CHCH
H
CR'
Ac S Sx CR
CHH
CR'
ZnSz SAc
δ−
δ++ δ-
δ+
δ- δ+
+
+ ZnS +
matrice
R
(II-3)
On a aussi :
2 H Sy SAc+ AcS Sx Zn Sx SAcZnS + SH2Agent actif régénéré (II-4)
Etape 4- Formation de ponts polysulfures
a) Au cours de cette étape, l'agent actif de sulfuration réagit avec un groupement de la matrice
:
Ac S Sx CR
CHH
CR'
AcSSxSx ZnCR2
CHH
CR2'
SxCR
CHH CH
R2
CH
CR'
CR2'
ZnAc S Sx Sx AcS
+
+Régénération du complexe soluble
(II-5)
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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b) on observe également la réaction d'un groupement du polymère avec une autre chaîne de
polymère
CR'
CR
CHHAc S Sx Zn Sx CH2
R3
CH
CR3'
SxCR
CHH CH
R3
CH
CR'
CR3'
SZn AcS SxH
+
+ +
(II-6)
La formation des sulfures entraîne la régénération du complexe soluble.
AcS SxH + 1/2 ZnO ZnAc S Sx Sx AcS + 1/2 OH2 (II-7)
Les ponts polysulfures sont thermiquement instables. Sous l’effet de la température ils sont
décomposés en ponts de réticulation, cycliques, mono ou disulfurés. Le contrôle de la
longueur des ponts est possible en faisant varier le rapport soufre / accélérateur.
Il existe trois types de système de vulcanisation
1. les systèmes conventionnels (CV)
Ces systèmes, riches en soufre et pauvres en accélérateur, permettent la formation de
ponts longs, polysulfures
2. Les systèmes semi-efficaces, (semi-EV)
Pour ces systèmes, la teneur en soufre et la teneur en accélérateur sont équivalentes
3. Les systèmes efficaces (EV)
Pauvres en soufre et riches en accélérateur, ces derniers conduisent à la formation de ponts
courts majoritairement mono et di sulfures.
Dans notre cas le système choisi est considéré comme efficace (rapport Soufre /
Accélérateur >1).
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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II.1.2 La silice : Synthèse, morphologie, chimie Synthèse La silice utilisée dans cette étude est une silice de précipitation obtenue en milieu liquide par
hydrolyse – précipitation d’un silicate alcalin soluble. L’addition d’acide conduit à la
formation d’acide silicique, Si(OH)4, qui va conduire à la naissance de particules colloïdales
de très petites tailles (sol). Le sol se transforme en gel ou en précipité lors d’une réaction
dépendant du pH.
En phase aqueuse, les différents paramètres de la synthèse (pH, température, force ionique,
concentration) sont déterminants pour le résultat final du fait de l’équilibre entre croissance
(polymérisation – condensation) et agrégation (coagulation) (cf. figure II-4). Les silices de
précipitation sont synthétisées en favorisant d'abord la croissance puis l’agrégation. La phase
de séchage permet la conversion des précipités en poudre.
condensation
croissance
agrégationgermes
pH>7
Silicate soluble Na 2SiO 3
Na2SiO 3 + H 2SO4 → SiO 2 + H2O + Na 2SO4
Hydrolyse
Précipitation
OH
Si OHOH
OH
SiOHOH
OOH
SiOHOH
OH
Figure II-4 : Schéma réactionnel de la synthèse de la silice
Caractéristiques (morphologie et chimie de surface)3 Etant donné le processus de synthèse, les grains de la poudre de silice de précipitation ne se
présentent pas sous une forme simple lisse et compacte mais présente une certaine porosité.
La texture et la morphologie caractérisée par différents paramètres (surface spécifique, masse
volumique apparente, porosité) est dépendante de la taille des grains et de l’échelle
d’observation. Pour un grand nombre de matériaux à texture complexe, des lois du type P≈Lm
peuvent être appliquées ( P est un paramètre décrivant la texture par exemple la surface
spécifique), m est un exposant fractal non entier, et L est la taille de l’objet. Lorsqu’une loi de
ce type est observée la structure du matériau devient invariante par changement d’échelle.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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La surface spécifique et la porosité sont souvent caractérisées à l'aide de techniques
d’adsorption (donnant accès à la surface spécifique). La caractérisation est réalisée à partir de
mesures d’adsorption en phase gazeuse (N2 BET) ou en phase liquide (bromure de
céthyltrimethylamonium, CTAB).
Dans le cas de la silice de précipitation4 , la plus petite entité que l’on peut disperser est
appelée agrégat dans lequel les particules élémentaires de 5 à 30 nm sont reliées par
condensation des silanols de surface (cf. figure II-5). La taille des particules indestructibles
(agrégats) détermine la surface spécifique qui varie de 25 à 400m²/g. Les agrégats de silice se
rassemblent pour former des agglomérats d’une taille variant de quelques centaines de
nanomètres à quelques microns. Les liaisons au sein de ces agglomérats sont des liaisons
physiques (liaisons hydrogènes). L’aptitude des agglomérats à se diviser influence la
dispersibilité de la silice.
Agglomération
Malaxage
Tailles 5 à 30 nm 40 à 100 nmjusqu’à plusieurscentaines de µmètres
Particule Agrégat Agglomérat
Figure II-5 :Taille des différentes structures
Une autre propriété importante de la silice est son activité chimique5. Les groupements
chimiques en surface sont constitués essentiellement de groupes hydroxyles –OH (silanols).
Les silanols sont associés à la présence d’eau (de 4 à 7%) qui est absorbée à la surface par
formation d’une liaison hydrogène et qui rend difficile le mouillage de la surface par
l’élastomère. La présence d’hydroxyles apparaît sous plusieurs configurations : silanol simple
≡Si-OH ou géminé =Si(OH)2 (cf. figure II.6). Ces silanols peuvent s’associer par
l’intermédiaire de liaisons hydrogène entre eux ou avec l’eau de surface. On distinguera ainsi
les silanols isolés (voisins trop éloignés), vicinaux, et internes dans ce cas non accessibles à
certaines molécules adsorbables. En général, le nombre de silanols3 est compris entre 4 et 6 8
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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OH/nm2.
SiOH
SiOHOH
Figure II-6 : différents types de silanols
La silice utilisée dans cette étude est dite hautement dispersible et désignée sous la référence
commerciale Z1165 MP® de Rhodia Silica System. Elle possède une surface spécifique BET
de 160m²/g et CTAB de 155m²/g. Les valeurs obtenues par ces deux techniques très proches
traduisent une faible microporosité.
II.1.3 Traitements de surface
II.1.3.1 L’agent de couplage Les premières utilisations des silanes remontent à une quarantaine d’année, en tant qu’adhésif.
Leur application en tant qu’agent de couplage date de 1971, lorsque la société Degussa
commercialisa le bis (3-triéthoxysilylpropyl)-tétrasulfane (TESPT). Ce dernier fut
initialement utilisé avec la silice de précipitation qui conduisait auparavant à des mélanges
dont les caractéristiques étaient inférieures à celles obtenues avec des noirs de carbone.
Jusqu’en 1992, l’agent de couplage trouve une application dans les semelles de chaussures
transparentes et colorées et d’autres mélanges nécessitant des charges claires.
Traditionnellement l’agent de couplage utilisé pour les mélanges avec de la silice est la
molécule TESPT ( bis (3-triethoxysilylpropyl-)tetrasulfane), commercialisée sous le nom de
Si69 par la société Degussa. Sa forte teneur en soufre entraînerait un relargage de soufre très
peu contrôlable et une instabilité qui engendrerait des réactions précoces avec la matrice.
Plus généralement, les agents de couplage silanes sont bifonctionnels et ont pour formule : Z-
R-Si(X)3-N.
Z désigne un groupe organo fonctionnel pouvant former des liaisons covalentes avec les
polymères. Z peut être un groupe polysulfide, disulfide, amino, mercapto, vinyl, epoxy ….
R est un groupe alkyl.
X est le groupe hydrolysable capable de former de fortes liaisons covalentes avec les groupes
hydroxyles en surface de la silice. X peut être Cl, OCH3, OC2H5 ou OC2H4OCH3 (N compris
entre 0 et 2).
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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Pour cette étude, afin de bien différencier l’effet de la vulcanisation et celui du couplage
charge matrice, une molécule très proche a été utilisée, la TESPD ( bis (triethoxysilylpropyl-
)disulfane) (cf. figure II-7). Elle ne possède que deux soufres ce qui implique une meilleure
stabilité (cf. tableau II-1)
Type de liaison Energie de liaison
(kJ.mol)
-S-S-S-S- 226
-C-S-S-C- 268
-C-S-S-C- 272
-C-S-C- 285
-C-C-C- 346
Tableau II-1 : Energie de liaison
Si C2H5O S CH2 CH2CH2
S CH2 CH2CH2 Si C2H5O
3
3 Figure II-7: agent de couplage TESPD
D’après les rapports techniques Degussa7, jusqu’à 170°C, cette molécule ne joue pas le rôle
de donneur de soufre contrairement au TESPT qui joue effectivement ce rôle à partir de
150°C. Comme les figures II-8 & II-9 le montrent, ces molécules peuvent aussi devenir des
accepteurs de soufre.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
58
Figure II-8 : distribution du nombre de soufres, et longueur moyenne de la chaîne après chauffage avec présence de soufre pendant une heure à différentes températures a) TESPT, b) TESPD6
On remarque qu’en présence de soufre seul le TESPT (Si69) incorpore facilement du soufre et
dans des temps très courts, inférieurs à 10 minutes7. La molécule TESPD est
remarquablement plus stable. Cette stabilité est due à la forte énergie de dissociation de la
liaison disulfane en comparaison avec la liaison polysulfane. Cela conduit à une sulfuration de
TESPD très lente.
Figure II-9 : a) distribution du nombre de soufre, et longueur moyenne de chaîne of TESPD après chauffage en présence soufre, ZnO, d’acide stéarique, et de CBS a) pour une heure en fonction de la température, b) à 160°C en fonction du temps7.
La sulfuration de TESPD (augmentant la réactivité de la molécule) est néanmoins possible en
présence d’activateurs (ZnO, acide stéarique) et d’accélérateur (CBS) et nécessite des
températures supérieures à 140°C.
a) b)
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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II.1.3.2 Les agents de recouvrement
Si CH2 CH3n
C2H5
O
C2H5 O
C2H5
O
Le pied
Figure II-10 : Formule semi -développée des agents de couplage avec n = 0, 2, 7, 15
Les agents de recouvrement utilisés dans cette étude possèdent le même pied réactif
(triethoxy) que l’agent de couplage, la différence se trouve dans la non-réactivité de la tête et
la longueur variable de la chaîne alkyle formant le ‘’spacer’’. Cet agent de recouvrement se
greffe sur la surface de la silice par les mêmes processus que l’agent de couplage. La fonction
de l’agent de recouvrement est de rendre la surface de la silice hydrophobe, et inactive
(aucune réaction n’est possible avec le polymère).
II.1.3.3 Réaction de greffage
Le greffage de la silice nécessite une élévation de température et la présence d’eau7.
L’hydrolyse des molécules silanes est toujours nécessaire, et est associée à un dégagement
d’éthanol. Le greffage commence dès le début de la phase de malaxage. Les molécules de
silane possèdent toutes dans cette étude trois groupes ethoxy impliquant deux types de
réaction : (1) le greffage sur la surface et (2) une polycondensation avec les groupes ethoxy
voisins. De ces réactions résultent trois modèles, le premier dit ’’vertical’’ suppose la
réaction du silane et de la silice et admet la possibilité que d’autres molécules silanes viennent
condenser sur les molécules déjà greffées. Le deuxième modèle peu réaliste suppose que tous
les silanes forment trois liaisons siloxanes avec la silice. Ce modèle n’est pas réalisable
géométriquement8 du fait de l’encombrement stérique.
Le troisième modèle (plus probable) est dit ’’horizontal’’7, 9 (cf. figure II-11). Ce greffage
suppose qu'un des trois groupes ethoxy hydrolysés réagit avec la surface.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
60
Si OH
Si OH
Si OH
Si OH
SiO2 Si CH3 n CH3
C2H5
O
C2H5 O
C2H5
O
+
silica
Si OOSiSi OOSiSi O
CH2 CH3n Si
C2H5OHSiO2
Si O
CH2 CH3n
CH2 CH3n
OH2
+ 4Chaleur
Figure II-11 : processus de greffage horizontal de la molécule de silane sur la surface de la silice7
Après hydrolyse, les groupes éthoxy restants réagissent par condensation avec des paires de
silanes voisins accrochés en surface de la silice. Ce modèle ’’horizontal’’ semble le plus
probable pour Hunsche et coll.7, 9 compte tenu des résultats de RMN du silicium et du
carbone, et des analyses d’évaporation d’éthanol résultant de l’hydrolyse. L’hydrolyse et la
réaction de greffage deviennent significatives pour des températures de 60°C, et très rapides
pour les températures de mise en œuvre habituelles comprises entre 120°C et 160°C. A ces
mêmes températures, la deuxième réaction de condensation demande des temps plus longs.
Afin d’accélérer ce processus, l’acide stéarique est introduit en première phase car sa faible
acidité catalyse la réaction d’hydrolyse et de condensation.
L’optimisation du processus de greffage dépend donc de paramètres expérimentaux comme la
durée et le nombre de phases de malaxage et la température maximale atteinte durant cette
phase (dump temperature). Un bon greffage dépend aussi de la désagglomération de la silice
qui sous l’effet du cisaillement augmente la surface accessible et donc le nombre de sites de
greffage. La dispersion de la silice et le traitement de surface sont deux évènements
concomitants. Ce processus de greffage ainsi décrit est commun à l’ensemble des traitements
de surface utilisés dans cette étude.
Pour l’agent de couplage, qui possède la capacité de réagir avec la matrice, une réaction
supplémentaire intervient. L’agent de couplage réagit de différentes manières. Durant la phase
de malaxage une réticulation prématurée peut se produire, si la température de dégradation de
la molécule est atteinte. Sinon la liaison avec la matrice intervient en présence du système de
vulcanisation lors de la phase de réticulation de la matrice9 (cf. figure II-12). Les deux
processus, vulcanisation et couplage se trouvent alors en compétition, d’une part pour
l’utilisation des accélérateurs et d’autre part pour la consommation du soufre qui est aussi
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
61
incorporé dans l’agent de couplage. Le couplage et la réticulation se présentent donc comme
deux évènements difficile à décorréler.
Si O SCH2CH2 CH2SiOSiSi O CH2CH2 CH2
OSCH2CH2 CH2SiSi O
S SaCC
CH
SiO2
Si O
Si O SCH2CH2 CH2SiOSiSi O CH2CH2 CH2
OSCH2CH2 CH2SiSi O
S SaSiO2
Si O
C
C
CH2
+
Figure II-12 : réaction de l’agent de couplage avec la matrice7
II.1.4 Formulation et protocole de mise en œuvre
II.1.4.1 Formulation Cette formulation est simplifiée au maximum(cf. tableau II-2). Le taux de charges et le
système de vulcanisation sont maintenus constants. Seul le traitement de surface de la charge
évolue par sa quantité, sa taille, et sa fonctionnalité.
Mélange phr = Pour cent parts de matrice
Matrice 100 SBR 5525-0 (Bayer)
Charge 50 Silice Z1165 MP (Rhodia)
Traitement de surface variable Agent de couplage ou agents de
recouvrement
6PPD 1.45 Antioxidant et Antiozonant*
Acide stéarique 1.1
ZnO 1.82 Activateurs de vulcanisation
Système de vulcanisation
S 1.1 Vulcanisant
CBS 1.3
DPG 1.45 Accélérateurs de vulcanisation
*l’antioxidant et antiozonant (para-phenylenediamine) protège le mélange contre le vieillissement prématuré.
Tableau II-2 : formulation des mélanges.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
62
II.1.4.2 Mise en œuvre, histoire thermomécanique Le protocole de mise en œuvre utilisé pour cette étude vient du Brevet Michelin RAULINE10
(crée pour le pneu vert). Il se décompose en plusieurs phases de malaxage à l’aide d’un
mélangeur Banbury et d’un mélangeur à cylindres. Durant ces phases de malaxage les
différents ingrédients sont incorporés comme l’indique la figure II-13.
1- SBR + Silice + traitement desurface + 6PPD + Acide Stéarique
2- ZnO
Ambiante
60°C
80°C
150°C
160°C
Température
Temps
3- S + CBS + DPG
5 min 5 min 8 min 30 à 50 min
Vulcanisation
1 2 3
1 nuit 1 nuit
1 & 2 : mélangeur interne Banbury3 : mélangeur à cylindres
4
Figure II-13 : Histoire thermique du mélange au cours de la mise en œuvre (en noir : l’évolution de la température).
• L’étape 1 consiste en un malaxage de la matrice et l’incorporation de la charge et du
traitement de surface, l’antioxydant (6PPD) et l’acide stéarique. L’incorporation de la
silice dans l’élastomère augmente considérablement l’intensité du cisaillement et la
température du mélange malaxé. La silice est désagglomérée et dispersée. Sous l’effet
de la température, elle libère l’eau adsorbée naturellement sur sa surface. Le
mélangeur interne Banbury sert aussi de réacteur chimique pour le greffage de la
charge.
• L’étape 2 permet de finaliser les processus de dispersion et de greffage amorcés lors
de l'étape 1 et sert également à l’incorporation du ZnO.
• L’étape 3 consiste en l’incorporation du système de vulcanisation. Il est réalisé sur un
mélangeur externe (cylindres) impliquant des températures plus faibles prévenant
toute réaction prématurée du système de vulcanisation.
• L’étape 4 est la vulcanisation du matériau par le soufre et l’établissement de liaisons
covalentes par le biais de l’agent de couplage (lorsqu'il est utilisé). La mise en forme
des éprouvettes est réalisée durant cette étape sous presse.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
63
II.1.4.3 Mélanges réalisés
Les différents mélanges réalisés au cours de cette étude sont référencés et décrits dans le
tableau suivant II-3.
Le mélange avec la matrice réticulée seule a été réalisé comme référence et sera noté M. Le
recouvrement optimal de la surface de 100% est obtenu selon Wolff et coll.11 à raison d’un
pied par nm². En conservant cette hypothèse, différents taux d’agent de recouvrement et
d’agent de couplage sont introduits (25% à 125% de la surface). Silice
Phr
Traitement de
surface* Concentration
(phr)
Nombre de
molécules par nm²
Recouvrement, selon
Wolff12, (%)** Nom
0 - - - - M (matrice)
50 - - - 0 Si
50 AR 8 carbones 1.02 0.3 25 AR8-25
50 AR 8 carbones 2.05 0.6 50 AR8-50
50 AR 8 carbones 3.07 0.8 75 AR8-75
50 AR 8 carbones 4.08 1.1 100 AR8-100
50 AR 8 carbones 5.12 1.4 125 AR8-125
50 AR 1 carbone 2 0.8 75 Ar1
50 AR 3 carbones 2.3 0.8 75 AR3
50 AR 8 carbones 3.07 0.8 75 AR8
50 AR 16 carbones 4.32 0.8 75 AR16
50 AC TESPD 0.88 0.1 (0.2 pied) 25 AC-25
50 AC TESPD 1.76 0.3 (0.6 pied) 50 AC-50
50 AC TESPD 2.64 0.4 (0.8 pied) 75 AC-75
50 AC TESPD 3.52 0.6 (1.2 pieds) 100 AC-100
50 AC TESPD 4.4 0.7 (1.4 pieds) 125 AC-125
50 AC TESPD 2.64 0.4 (0.8 pieds) 75 AC-75S+***
*AR est utilisé pour Agent de Recouvrement, AC pour Agent de Couplage, ** Avec l’hypothèse que le recouvrement est proportionnel au nombre de pieds réactifs introduits *** système de vulcanisation doublé
Tableau II-3 : Spécifications des mélanges Dans la suite de ce manuscrit, les quantités d’agent de greffage seront exprimées en taux de
recouvrement selon Wolff.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
64
Les différents échantillons présentés dans le tableau II-3, se composent en trois séries (AR8,
ARn, AC). La série AR8 privilégie un type d’agent de recouvrement ( la molécule avec 8
carbones) qui est introduit avec des concentrations susceptibles de couvrir différentes
fractions de surface. Pour la série AC comme pour AR8, l'agent de couplage est introduit avec
des concentrations permettant de couvrir théoriquement différentes fractions de surface. Pour
la série ARn, les quantités introduites sont susceptibles de couvrir une surface constante (75%
de la surface de la charge) par différents agents de recouvrement (variant en longueur de
chaîne alkyle).
Remarque : Afin de voir l’influence de la réticulation, une série très proche de la série AR8
nommée AR8bis sera utilisée. Seul le système de vulcanisation est modifié (soufre et
accélérateurs) comme le tableau II-4 le montre.
Système de vulcanisation
normal bis
S 1.1 1.6 Agent vulcanisant
CBS 1.3 1.9
DPG 1.45 2.14 Accélérateurs de vulcanisation
Tableau II-4 : modification du système de vulcanisation pour la série d’échantillon AR8bis
II.2 Techniques expérimentales La cinétique de vulcanisation des mélanges est analysée par des mesures rhéométriques.
L’étude de la dispersion des charges couple des techniques indirectes comme la diffusion aux
petits angles de rayons X et de la lumière, et directe comme la microscopie électronique. Les
taux de polymère lié sont mesurés avec un protocole propre à cette étude. Les mélanges
vulcanisés sont caractérisés par des mesures de gonflement. Le comportement mécanique aux
petites déformations est caractérisé par des mesures dynamiques en fonction de la température
et de la déformation, et aux grandes déformations par des mesures de traction.
L’endommagement est caractérisé par des mesures de dilatation volumique et de diffusion de
lumière couplées aux mesures de traction.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
65
Pour résumer, les différentes étapes de la caractérisation se déroulent comme cela est indiqué
dans le tableau suivant :
Etat du
mélange
T (°C) temps Caractérisation
Rés
ulta
ts
Mise en œuvre Variable 2 jours
Cru Tambiante • Mesure de polymère lié Ch-3
Vulcanisation 150°C variable • Suivi de la vulcanisation par mesures rhéologiques (rhéomètrie)
Ch-3
• Mesures physico-chimiques : - Reprise en eau - Mesures de gonflement
Ch-3
• Caractérisation morphologique : Etude de la dispersion de la charge : SAXS, USAXS, SALS, MET, MEB Ch-3
• Caractérisation mécanique : 1. Petites déformations - Domaine linéaire : spectrométrie
mécanique en fonction de la température - Non-linéarité : Effet Payne,
caractérisation mécanique en fonction de la déformation
Ch-4
Rét
icul
é
Tambiante
2. Grandes déformations
- Grandes déformations : essai en traction jusqu’à rupture
- Endommagement et mesures couplés sous traction : dilatation volumique grâce au ‘’Cavitomètre’’ et diffusion de lumière aux petits angles
Ch-5
Tableau II-5 : protocole de caractérisation
Ces différentes techniques sont décrites dans les paragraphes suivants.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
66
II.2.1 Caractérisation des mélanges à cru
II.2.1.1 Mesures de polymère lié
Comme nous l’avons vu au chapitre I, les mesures de polymère lié dépendent de nombreux
paramètres comme la formulation ou les conditions de mélange. Il est donc important de bien
choisir les conditions expérimentales pour la détermination du taux de polymère lié (durée de
présence en solution, nature du solvant, température d’extraction, nombre de lavages…).
La méthode la plus utilisée consiste à placer un morceau d’échantillon non réticulé dans un
solvant pendant plusieurs jours. Le solvant peut être renouvelé plusieurs fois. Le résidu est
ensuite récupéré sur une grille ou un papier filtre. Le taux de polymère lié est déduit après
séchage de la mesure de la masse avant et après calcination (où il ne reste que la matière
minérale). Cette technique est utilisable pour les élastomères chargés avec de la silice.
L’inconvénient provient de la phase de filtration : dans le cas où les interactions entre la silice
et la matrice sont faibles, le résidu n’a pas de forme (il est dit non cohérent) et passe à travers
les mailles de la grille de filtration ou colmate les pores du filtre utilisé.
Un protocole d’extraction permettant la mesure de très faibles taux de polymère lié a été mis
au point et utilisé. Ce protocole (cf. figure II-14) s’inspire de ceux adoptés par Wolff et coll. 12
et Vuillaume17.
• 500 mg de mélange non réticulé coupé en petits morceaux sont placés dans 50g de
Xylène. Le mélange est dissout sous agitation magnétique pendant 48heures. On
constate qu’au-delà de cette période d’agitation dans le solvant les taux de polymère
lié n’évoluent plus.
• Quand l’ensemble du mélange est en solution, l’extraction du polymère non lié est
faite par centrifugation durant laquelle la silice et le polymère lié viennent sédimenter.
La centrifugation est réalisée à 21000 tours/min pendant 10 minutes au laboratoire
LCPP (CPE-LYON). L’extraction par centrifugation a été adoptée pour pouvoir
récupérer les résidus.
• Le sédiment est ensuite séché à l’étuve à vide à la température de 60°C jusqu’au
moment où la masse n’évolue plus (24 heures). Le taux de polymère lié est ensuite
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
67
déterminé par thermogravimétrie (ATG) par un balayage en température de 45° à
1000°C sous air.
ech
echrésidu
mmm
Lié Polymèrearg
arg−= (gramme/ 1gramme de silice) (II-8)
où mrésidu est la masse après séchage, et mcharge est la masse de silice après calcination.
48 heures10 minutes21000tr/min
Xylene et polymèreextrait
60°C dans uneétuve sous vide CALCINATION -ATG
Xylène Polymère lié
Figure II-14: protocole d'extraction et de mesure du polymère lié
Une correction est apportée dans le cas de la silice greffée. Cette correction consiste à
soustraire la masse du greffage sur la surface de la silice résultant de la calcination. Cette
correction peut atteindre 20% de la masse du polymère lié obtenue après séchage pour les
recouvrements les plus importants.
L’extraction du polymère dépend de plusieurs paramètres, du temps d’agitation dans le
solvant, de la concentration, de la température de mise en solution, le nombre de lavages.
Nous avons choisi d’étudier l’influence de 2 paramètres afin d’optimiser ce protocole : la
température d’extraction et le nombre de lavages. Certains mélanges ont subit une série de
lavages et de centrifugations, afin de déterminer le nombre de lavages nécessaires à
l’extraction d’un maximum de polymère. Comme la figure II-15 l’indique, un unique lavage
est suffisant, des lavages supplémentaires ne font pas évoluer le taux significativement, ce
résultat est également observé par Vuillaume13. La température semble avoir peu d'influence.
Comme l’indique Wolff et coll.16 qui ont observé une baisse importante voir la disparition du
polymère lié à 100°C, la température déplace l’équilibre entre l’adsorption et la désorption du
polymère présent en surface. Dans notre cas, la centrifugation se fait à température ambiante
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
68
ce qui peut laisser supposer une réadsorption du polymère. L’extraction du polymère libre est
donc réalisée à température ambiante et la mesure est effectuée après un lavage.
0 1 2 30.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
poly
mèr
e lié
(g/g
)
Nombre de lavages
ambiant 50°C 100°C
Figure II-15: Evolution du taux de polymère lié avec le nombre de lavages et la température (échantillon
AR8).
Remarque : Dans le cas de mélange SBR silice, Wolff et coll.16 diminuent considérablement
le taux de polymère lié par un traitement avec de l’ammoniac. Dans leur cas, ce traitement
diminuerait le taux de 20.5% à 3% en cassant les liaisons physiques entre le polymère et la
silice.
Par le passé d’autres auteurs ont observé ce phénomène mais ne l’interprétèrent pas de la
même manière. Polmanteer 14 attribue cette chute de polymère lié à la destruction superficielle
de la silice, par la rupture de liaisons siloxanes. Malgré son efficacité, ce traitement n’a donc
pas été retenu car il risque d’agir directement au niveau des traitements de surface utilisés
dans cette étude.
II.2.1.2 Suivi de la vulcanisation Afin de déterminer l’optimum de vulcanisation d’un mélange, le déroulement de celle ci est
suivi grâce à un rhéomètre de type ODR (rhéomètre à disque oscillant). Le mélange est placé
dans une chambre thermiquement régulée (température de vulcanisation, 150°C) et subit
l’oscillation d’un rotor biconique. L’amplitude de l’oscillation est de quelques degrés (±3°)
correspondant à une déformation en cisaillement d’environ 40% (figure II-16).
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
69
EchantillonRotorPlaques
chauffantes
Figure II-16: Schéma de principe de la mesure de rhéométrie
Ce dispositif permet de suivre le couple résultant de la déformation imposée en fonction du
temps. L’amplitude et la fréquence sont fixes. La courbe de la figure II-17 montre l’évolution
typique du couple en fonction du temps.
0 1000 2000 3000 40000
10
20
30
40
50
60
∆C
Retard
Pente
Cmin, couple minimum
Cmax, couple maximum
0 1000 2000 3000 40000.00
0.02
0.04
0.06
torq
ue d
iffer
entia
te
Time (s)
Cou
ple
(N.m
)
Temps (s)
Figure II-17: courbe typique du couple et de sa dérivée en fonction du temps au cours de la vulcanisation
II.2.2 Caractérisation physico-chimique des mélanges réticulés
II.2.2.1 Mesures de gonflement dans l’eau
Cette mesure donne une indication sur le taux de recouvrement de la silice. L’élastomère seul,
hydrophobe, ne gonfle pas après un séjour prolongé en présence d’eau. Dans le cas de
mélanges chargés avec de la silice (hydrophile), les molécules d’eau s’adsorbent sur sa
surface et ainsi sur l’ensemble du réseau de charge présent au sein de l'élastomère. Elles
peuvent ainsi provoquer un gonflement du mélange. La mesure est donc influencée par le
greffage de la silice (modification de l'hydrophobie de la silice) et la réticulation de la matrice
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
70
modifiant la capacité de l'élastomère à gonfler. Ces résultats restent qualitatifs mais
permettent des comparaisons sur une même série de matériaux.
Protocole
• Deux échantillons d’un gramme de mélanges sont découpés en parallélépipède
identique afin d’offrir une surface constante de contact. Ces échantillons sont d’abord
séchés à 100°C dans une étuve à vide (10-3 Pa) pendant 24 heures afin d’éliminer le
maximum d’eau. La quantité d’eau évacuée est estimée par une pesée. L’échantillon
séché est ensuite immédiatement placé dans de l’eau distillée à 60°C pendant une
semaine. La reprise en eau est estimée par la différence de masse entre l’échantillon
sec (msec) et la masse de ce même échantillon après son séjour dans l’eau (mech. + eau
reprise).
• Les valeurs comparées sont obtenues à partir de la formule suivante :
Reprise en eau (%massique) = (mech. + eau reprise - msec) / msec *100 (II-9)
II.2.2.2 Mesure de gonflement dans un solvant Mis en présence d’un solvant adéquat, les réseaux élastomères gonflent. Cette aptitude dépend
des interactions entre les molécules de solvant et les chaînes, et de la longueur des chaînes
entre nœuds de réticulation. Dans notre étude, on peut s'attendre à ce que les mesures de
gonflement soient modifiées en fonction des greffages réalisés. Dans le cas de l'agent de
couplage, on peut penser que le greffage à la surface de la silice contribue en tant que nœud
de réseau multifonctionnel permanent. Dans le cas du traitement avec différents agents de
recouvrement il est possible d’imaginer une décohésion entre la charge et la matrice suivie de
l’apparition d’une interphase de solvant. Toutefois le solvant ne détruisant pas la totalité des
liaisons physiques, ces mesures permettent seulement de donner des informations
quantitatives sans différentiation de l’influence respective de la réticulation et de la qualité de
l’interface.
Protocole
• Un gramme de mélange réticulé découpé sous forme d’un parallélépipède est introduit
dans du xylène pour un période de cinq jours. Le composite est ensuite séché
rapidement en surface. Il est ensuite complètement séché sous étuve et à nouveau pesé.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
71
• Le taux de gonflement calculé correspond au rapport du volume gonflé du polymère
réticulé dans le composite après extraction des chaînes libres et du volume sec. Il
s’écrit : m
gonflée
solvant
polymer
MMM
Gφρ
ρ−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+=
111
sec
sec (II-10)
où φm est la fraction de charge dans le mélange initial.
II.2.3 Caractérisation morphologique de la charge et de sa répartition Dans le cadre de cette étude le croisement de différentes techniques (la microscopie
électronique et la diffusion aux petits angles de rayons X et de lumière) permet une
caractérisation de la morphologie et de la dispersion de la charge à toutes les échelles de
tailles (cf. Figure II-18). La microscopie permet une observation directe de la structure des
mélanges. A contrario, les techniques de diffusion ne permettent pas de visualiser la structure
au sens propre, mais elle apportent des informations sur la corrélation spatiale des entités
diffusantes en moyennant sur le volume sous le faisceau.
II.2.3.1 Techniques de diffusion aux petits angles
A - Principe Indépendamment du type de rayonnement rayon X ou lumière utilisé, la diffusion aux petits
angles fait appel aux mêmes principes physiques. Le choix d’une technique par rapport à une
autre est motivé par la nature, la composition du matériau (contraste) et l’échelle de taille
observée (cf. Figure II-18).
Dimension (nm)
1 10 102 103 104
Small Angle Scattering Ultra Small AngleScattering
Microscope optique
Small Angle LightScattering
X-Ray
Figure II-18: Domaine d’investigation des différentes méthodes de diffusion.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
72
La source produit un faisceau incident qui arrive sur l’échantillon sous forme d’onde plane.
Lors de l’interaction radiation - entités diffusantes, une partie du faisceau incident est dévié de
sa trajectoire initiale. Sur le schéma de la figure II-19, l’onde incidente est définie par le
vecteur ki et l’onde diffusée par le vecteur kd. La différence entre les deux est le vecteur de
diffusion q. le vecteur k est défini en intensité par k=2π/λ (λ est la longueur d’onde du
rayonnement). L’intensité du vecteur d’onde q s’écrit donc:
( )2sin4 θλπ
=q (II-11)
où θ est l’angle de diffusion.
θSource
Echantillon
ikr
dkrqr
Figure II-19: schéma de diffusion
La diffusion par un échantillon macroscopique résulte de la moyenne temporelle statistique de
toutes les ondes diffusées et de leurs interférences. La préparation de l’échantillon et le choix
des conditions expérimentales conduisent à la caractérisation et à la distinction des matériaux
homogènes et hétérogènes, isotropes, et anisotropes. La signature de ces paramètres
structuraux sera visible sur le signal diffusé.
B - Mise en œuvre spécifique des matériaux
L’utilisation de ces différentes techniques a nécessité la fabrication de films pour chacun des
mélanges de 0.5 mm d’épaisseur pour la diffusion aux petits angles de rayons X, et de 0.1mm
pour la diffusion aux petits angles de lumière. Ces épaisseurs sont choisies afin d’obtenir une
intensité transmise suffisante (0.3). L’obtention de tels films est délicate dans le cas des
matériaux mis en œuvre pour ce travail. Elle nécessite la fabrication de plaques
compensatrices calibrées pour les moules de vulcanisation et la réalisation de la vulcanisation
entre deux feuilles de Kapton (ne se déformant pas sous l’effet de la chaleur). Ces feuilles
permettent de démouler les films sans les détériorer et de protéger la surface de la pollution
pour les expérimentations. L’inconvénient de ce procédé est le piégeage de bulles créées au
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
73
cours de la vulcanisation, une vérification au microscope optique de ce phénomène s’impose
afin de choisir une partie de l’échantillon sans bulle d’air.
C - Dispositif expérimental
Diffusion aux ultra petits angles et aux petits angles de rayon X (USAXS & SAXS)
Dans cette étude, la diffusion aux petits angles de rayon X a été réalisée sur la ligne D2AM
de l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) de Grenoble. Un faisceau de rayon X
monochromatique de longueur d’onde λ =1.52Å et d’énergie E=8keV a été utilisé.
La diffusion aux ultra petits angles de rayon X (USAXS) est réalisée avec une distance entre
l’échantillon et le détecteur de 2.01m et la diffusion aux petits angles (SAXS) avec une
distance de 0.75m. Les domaines de vecteur d’onde balayés sont [7.8*10–4 Å-1 à 1.61*10 –2 Å-
1] et [1.61*10–2 Å-1 à 0.15 Å-1] dans le cas de l’USAXS et du SAXS respectivement.
Les diagrammes de diffusion sont enregistrés sur un détecteur bidimensionnel à
refroidissement par effet Peltier. Le temps d’acquisition est de 5 secondes. Les images de
diffusion X sont corrigées de la réponse du détecteur sans faisceau (dark) ainsi que de la
diffusion de l’air et du dispositif de fenêtres. Le traitement des images est réalisé à l’aide des
logiciels BM2IMG et Fit 2D développés à l’ESRF. L’évolution de la diffusion in situ au cours
de la déformation a été suivie grâce à un dispositif de traction miniaturisé conçu au sein du
laboratoire GEMPPM.
EchantillonBeam stop
2DDétecteur
IoIntensité diffusée, I
Source, λ
Figure II-20 : 2 : Schéma du dispositif expérimental
Diffusion aux petits angles de lumière
La diffusion aux petits angles de lumière reprend le même principe que celui décrit par la
figure II-20. La source utilisée pour cette expérience est un laser de longueur d’onde
λ=632nm. Une caméra CCD permet l’acquisition des profils de diffusion. La gamme de
vecteur d’onde q correspondante s’étend de 9,6.10-5 à 4.10-4 Å-1. Ces mesures ont été réalisées
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
74
au Laboratoire de Spectrométrie Physique de l’Université J.Fourrier (Grenoble) et au CEMEF
(Ecole des Mines de Paris) situé à Sophia Antipolis.
D - Protocole d’analyse des résultats L’analyse des résultats comporte deux parties, l’étude morphologique et la dispersion de la
charge à l’état initial et l’étude du signal obtenu in situ sous traction.
L’étude morphologique de la structure primaire (particule, agrégat) fait appel respectivement
aux résultats des mesures de SAXS et de l’USAXS. L’analyse de ces résultats est basée sur
une approche voisine de l’approche unifiée de Beaucage et coll.15 pour la caractérisation
d’entités diffusantes sphériques. Pour la caractérisation de la structure secondaire, les mesures
de SALS sont couplées à une observation au microscope électronique à balayage (MEB).
L’étude du signal issu des mesures in situ durant la traction nécessite quelques corrections et
peut faire intervenir de nouvelles entités diffusantes.
Etude de la morphologie de la charge Les clichés obtenus à l’état initial sur le détecteur présentent dans le cas de matériaux
amorphes chargés des profils isotropes, n’indiquant aucune anisotropie dans la dispersion.
L’extraction des courbes d’intensité en fonction du vecteur d’onde consiste donc en une
moyenne angulaire (0 à 360°).
• Pour les petits vecteurs d’onde, le régime de Guinier est défini pour qRg ≤ 1.
L’analyse de Guinier est une façon pratique d’analyser la taille des entités diffusantes.
Le rayon de giration Rg de l’entité diffusante est déterminé, et est en relation directe
avec la taille observée.
Pour des sphères, l’intensité diffusée s’écrit :
3/²²)( RgqeqI −∝ (II-12)
L’expression du rayon de giration pour une sphère est la suivante : RRg 5/3= . En
pratique, cette analyse implique dans le cas de sphères diffusantes de tracer
ln(I(q)=f(q²). Le rayon de giration Rg est déterminé par la pente de la partie linéaire de
la courbe.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
75
• Pour les plus grands vecteurs d’onde, le domaine de Porod est défini pour qRg>3.
L’exposant fractal d est obtenu en traçant le logarithme de l’intensité en fonction du
logarithme du vecteur d’onde et en considérant la pente de la partie linéaire de la zone
incriminée. Dans ce domaine l’intensité peut s’écrire :
I(q) ∝ q-d (II-13)
où d est une constante positive. Si d est égale à 4 les interfaces sont considérées
comme nettes, si d est compris entre 3 et 4, les interfaces sont des fractals de surface.
Pour les objets présentant une dimension fractale d comprise entre 1 et 3, les entités
diffusantes présentent un fractal de masse. Les fractals de surface prennent en compte
la rugosité de la surface et sa porosité et les fractals de masse prennent en compte
l’arrangement dans l’espace des masses (dans le cas de charge renforçante
l’arrangement des particules en agrégats et en agglomérats).
Etude sous traction in situ Cette étude utilise cette technique pour l’analyse sous traction du comportement dans les
gammes de tailles explorées par l’USAXS et le SALS. L’analyse des résultats permet
d’interpréter les profils de diffusion par des moyennes angulaires dans le sens de la traction et
perpendiculairement à celui-ci. Au cours de la déformation chaque acquisition est corrigée de
l’épaisseur qui évolue en fonction de la traction.
II.2.3.2 Microscopie électronique
La microscopie électronique à balayage a été utilisée afin de caractériser la macrodispersion
de la silice au sein de nos mélanges. Le protocole de préparation et de caractérisation a été
mis au point au CRA (Centre de Recherche d’Aubervilliers) de la société Rhodia.
Afin de détecter les gros agglomérats de charge, une procédure de gonflement de la phase
élastomère est réalisée dans du styrène. A l'état gonflé, le styrène est polymérisé à la
température de 50°C figeant ainsi la microstructure de la charge.
Les échantillons gonflés sont ensuite coupés par ultramicrotomie, puis observés en électrons
retrodiffusés aux grossissements de 200 et de 1000. Ces informations permettent de détecter
les agglomérats de silice de l’ordre du micromètre.
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
76
II.2.4 Caractérisation mécanique
II.2.4.1 Petites déformations : Spectrométrie mécanique La spectrométrie mécanique permet l’étude des propriétés viscoélastiques d’un matériau par
la mesure de son module dynamique en fonction de la température (mesures isochrones) ou en
fonction de la fréquence de sollicitation (mesures isothermes). L’échantillon est sollicité par
l’application d’une contrainte σ (ou d’une déformation ε) sinusoïdale.
σ* = σ0 exp( iωt ) ou ε* = ε0 exp( iωt ) (II-14)
Dans le domaine linéaire, l’amplitude de la sollicitation est faible, de l’ordre de 10-4. La
réponse en régime linéaire est également sinusoïdale et déphasée d’un angle δ par apport à la
sollicitation.
ε* = ε0 exp( iωt - δ ) ou σ* = σ0 exp( iωt + δ ) (II-15)
Le module dynamique G* s’exprime ainsi :
E* = σ*/ε* = E’ + iE’’ (II-16)
où E’ est le module de conservation ou élastique en lien avec l’énergie élastique emmagasinée
de manière réversible dans le matériau, E’’ est le module de perte ou visqueux correspondant
à l’énergie dissipée par frottements visqueux dans le matériau.
Le déphasage entre la contrainte et la déformation donne accès au coefficient de frottement
intérieur qui caractérise l’énergie dissipée sous forme de chaleur par rapport au maximum
d’énergie élastique stockée au cours d’un cycle. Le facteur de perte s’exprime ainsi :
Tan δ = E’’ / E’ (II-17)
Dans le cas de sollicitation en cisaillement ces définitions sont transposables et le module E
devient le module G. Les variations du module complexe et du facteur de perte tan δ, en
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
77
fonction de la température ou de la fréquence, permettent de caractériser les relaxations
mécaniques associées aux divers degrés de liberté des chaînes macromoléculaires.
Dans le cadre de notre étude, les mesures du module dynamique dans le domaine linéaire ont
été réalisées en fonction de la température sur un pendule de torsion inversé fonctionnant en
régime harmonique. Ce dispositif a été mis au point au laboratoire16 (GEMPPM, Insa de
Lyon) selon le principe décrit par la figure II-21et est commercialisé par METRAVIB S.A.
Toutes les mesures ont été effectuées à une fréquence de 0.1 Hz (mesures isochrones) sur une
rampe de température allant de 173 K à 373 K à 1 K/minute. Les éprouvettes testées sont des
parallélépipèdes rectangles de longueur 15mm, de largeur 6mm et d’épaisseur comprise entre
2 et 3mm. Le module de cisaillement dynamique est calculé de la manière suivante :
*
** 1
ΘΓ
=f
G (II-18)
où Γ* est le couple de torsion et Θ* est la déformation angulaire de l’échantillon. le facteur de
forme f pour des échantillons de forme parallélépipédique s’écrit :
Llef ⋅⋅
=3β (II-19)
où β varie en fonction de e/l.
Figure II-21 : Schéma de principe du pendule de torsion
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
78
Les mesures de non-linéarité (effet Payne) ont été réalisées sur un viscoanalyseur de type
METRAVIB RDS VA 2000 en cisaillement plan. Les mesures consistent à déterminer le
module complexe G* définit par l’équation (II-18) à température et fréquence constante en
fonction de la déformation. Ce dispositif mesure le déplacement d et la force F.
Deux échantillons parallélépipédiques (de longueur 7mm, de largeur 3mm, d’épaisseur
comprise entre 2 et 2,5 ) sont collés sur les supports par une fine couche de colle cyanolite.
Le déroulement de l’essai consiste en un balayage croissant en déformation, un temps de
relaxation d’environ 30 minutes, et un deuxième balayage croissant en déformation. L’intérêt
de se protocole sera discuter ultérieurement.
Chacun des essais est réalisé à la fréquence de 5Hz à température ambiante (25°C). Le
déplacement permet de balayer des déformations (γ=d/e) comprises entre 5.10-4 et 1,2.
L’angle δ (déphasage entre la force et le déplacement) est obtenu par un calcul traitant les
signaux obtenus pour F et d. Les modules G’ et G’’ sont calculés selon les relations
suivantes :
δδ tan'''cos2
1' ⋅=⋅⋅⋅
⋅= GG et Sd
eFG (II-20)
où F et d sont les amplitudes respectives de la force et du déplacement, e et S sont
respectivement l’épaisseur, et la surface de l’éprouvette. Le facteur ½ provient de la
géométrie utilisée qui consiste à solliciter deux éprouvettes (cf. figure II-16).
Figure II-22 : Principe de la sollicitation en cisaillement.
Remarque : L’équation (II-18) semble difficile à appliquer en tenant compte du comportement
non linéaire des élastomères au-dessus d’une certaine déformation. Cependant des
investigations pour lesquelles l’amplitude de déformation en cisaillement n’excédait pas 20%,
ont montré que la réponse du matériau produisait un signal quasi sinusoïdal avec peu voire
pas d’harmoniques bien que le module mesuré soit dépendant du niveau de déformation.17
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
79
II.2.4.2 Grandes déformations
A - Mesures de traction Ces essais de traction uniaxiale ont été réalisés à température ambiante sur une machine de
traction MTS. La cellule de force permet des mesures de force F de 500N. La déformation ε
de l’éprouvette est contrôlée par un extensomètre. Les éprouvettes sont maintenues durant
l’essai par des mors pneumatiques prévenant tout glissement de l’éprouvette durant la
traction.
Les éprouvettes en forme d’haltères offrent une longueur utile de 20mm pour une largeur de
4mm et une épaisseur comprise entre 2 et 2,5 mm.
Les vitesses de traverse sont de 500mm/min et 3.6mm/min correspondant à une vitesse de
déformation initiale de 0.4 s-1 et de 0.003 s-1. Les essais sont réalisés à température ambiante
(25°C).
• La déformation macroscopique est caractérisée par les taux d’extension dans les trois
directions λx= lx/l0x, λy= ly/l0y, λz= lz/l0z où lx, ly et lz sont les longueurs
instantanées dans les direction x, y et z , l0x, l0y et l0z sont les longueurs instantanées
dans les direction x, y et z. Si x est la direction de déformation, on observe une contraction
dans les deux autres directions : λy=λz=λx-0,5 en l’absence de variation de volume
(coefficient de poisson égale à 0.5 – cas des élastomères). Dans le cas d’une déformation
uniaxiale, la déformation nominale est aussi utilisée : ε=(lx-lox)/lox= λx-1.
• La contrainte (σ) est définie comme étant le rapport de la force appliquée sur la surface.
σvraie = f / S, σnominal = f / S0 = σvraie / λ (II-21)
où S0 est la surface initiale et S est la surface durant la déformation
B - Mesures de dilatation volumique Cet appareil permet de mesurer la dilatation de l’échantillon au cours d’un essai de traction. Il
reprend le principe du dilatomètre de Farris18. La dilatation volumique est obtenue en
mesurant les différences de pression grâce à un capteur de pression différentielle extrêmement
précis, entre l’enceinte de l’éprouvette et une enceinte référence. Ce dispositif est utilisé en
traction, à température ambiante, à des vitesses de déformation inférieures à 15mm/min, pour
une déformation pouvant aller jusqu’à 300%. Ce dispositif permet aussi de réaliser des essais
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
80
cycliques. Au cours de l’essai, la force, la température, et le déplacement sont enregistrés. Son
schéma de principe est présenté Figure II-23. Les éprouvettes utilisées ont une longueur
efficace de 15mm, une largeur de 10mm et une épaisseur comprise entre 2 et 2.5mm.
Mesure de changement de volume 19
On considère constant le volume intérieur de l’enceinte contenant un volume Vg de gaz et Ve
le volume initial de l’échantillon.
Vi=Vg+Ve=cte (II-22)
Lors de la traction, le volume de l’échantillon varie de ∆Ve en vérifiant :
∆Vg + ∆Ve = 0 (II-23)
Soit Pog et Vo
g respectivement la pression initiale et le volume initial du gaz, (on suppose la
température constante), Pog Vo
g = Pg Vg
⇔ Pog Vo
g = (Pog + ∆Pg) (Vo
g + ∆Vg) (II-24)
⇔ gg
gg V
PP
V ∆+∆
= 000 (II-25)
L’expression II-25 est obtenue en négligeant les termes, du second ordre.
En utilisant (II-22), on obtient :
eg Vx
xV ∆+
=10 (II-26)
avec 0g
g
PP
x∆
= . X est mesuré grâce au capteur de pression différentielle qui fournit une tension
proportionnelle à la différence de pression entre l’enceinte de l’échantillon et l’enceinte de
référence.
L’équation(II-26) devient
xx
VV
VV
e
g
e
e
+=
∆10
0
0 (II-27)
x <<1 donc l’équation précédente devient
xVV
VV
e
g
e
e0
0
0 =∆
(II-28)
La sensibilité du capteur de pression annoncée par le fabriquant est de 5V/psi.
Or 1psi est égale 6897.5 Pa. La lecture du signal se fait au mV près ce qui donne une pression
de 1.38 Pa. Le bruit de fond donne un signal d’une largeur de 1mm conduisant à une
appréciation de 0.4mV/mm. Le dispositif conduit donc à x<10-5 et d’après (II-28) à
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
81
%3.010.3 3 =<∆ −
VeVe pour un volume initial de l’échantillon de 390mm3. Cette précision
peut être augmentée en réduisant le volume de gaz de la chambre échantillon. La
reproductibilité sur un grand nombre d’essais s’est avérée très bonne.
N2
∆P
EchantillonEnceinte référence
Capteur de pressiondifférentiel
enceinte échantillon
mors fixe + capteur de force
mors mobile
Système mécaniquede déformation
Pompe
Figure II-23 : Schéma de principe du dispositif ''cavitomètre'' permettant les mesures de dilatation volumique au cours d’un essai de traction
Références : 1 Livre Synthèse , Propriétés et Technologie des Elastomères, IFOCA 2 A.Y.CORAN, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York, 17, 666, 1989 3 A.P.LEGRAND, H.HOMMEL, A.TUEL, A.VIDAL, H.BALARD, E.PAPIRER, P.LEVITZ, M.CZERNICHOWSKI, R.ERRE, H.VAN DAMME, J.P.GALLAS, J.F.LAVALLEY, O.BARRES, A.BURNEAU, Y.GRILLET, Hydroxyls of silica powders, Advances in Colloid and Interface Science, 33, 91, 1990 4 Y. BOMAL, P. COCHET, B. DEJEAN, A new generation silica for tires, L’Act. Chim, 1, 42, 1996 5 M. WAGNER, Renforcement des élastomères par les charges : mobilité moléculaire et spécificité des interactions à l’interface silice/caoutchouc styrène butadiène, Thèse, Université de Haute Alsace, 1999
Chapitre II : Matériaux et Techniques expérimentales
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