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EQUILIBRES CHIMIQUES
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1-ENTHALPIE LIBRE G
Le critère d’évoltio! lié " !e #o!ctio! d’ét$t G %i &et 'e dé#i!ir&$r l$ rel$tio! ($t)é($ti%e * G = H - T. S &or !etr$!'#or($tio! e##ectée " te(&ér$tre et &re''io! co!'t$!te'+P$r $&&lic$tio! d de,iè(e &ri!ci&e o! $ *- &or !e tr$!'#or($tio! réver'ile o. /G 0 * $c!e(odi#ic$tio! de' v$ri$le' d '2'tè(e !’$ lie3 le '2'tè(e e't e!état d’équilibre thermodynamique4- &or !e tr$!'#or($tio! irréver'ile3 d’o. /G 5 3 le '2'tè(e&et évoler '&o!t$!é(e!t4
- &or le c$' o. /G 6 3 le '2'tè(e !e &et &l' évoler'&o!t$!é(e!t d$!' le 'e!' co!'idéré &or l$ tr$!'#or($tio! '$!'$&&ort d’é!er7ie de l’e,térier+
L$ #o!ctio! G e,&ri(e do!c le critère de '&o!t$!éité de'&roce''' d’évoltio! de' '2'tè(e'+
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8- P9TENTIEL CHIMIQUE:é#i!itio!
9! écrit &or ! '2'tè(e %i dé&e!d d !o(re de (ole' !*dU 0 dQ; δ< ; =+d!
Le terme μ.dn représente une nouvelle forme d’énergie :c’est l’énergie chimique.
L’e!t)$l&ie lire (ol$ire d’!e e'&èce '’$&&elle potentielchimique et 'e !ote &$r l$ lettre 7rec%e μ+
Por ! &roce''' réver'ile3 o! écrit
dU 0 T+dS - P+d> ; =+d!dH0 d?U;P>@ 0 dU ; d?P>@ 0 dU ; Pd>; >dPdH0TdS - P+d> ; =+d! ; Pd>; >dP 0 T+dS ; =+d! ; >dPdG 0d?H-TS@0 dH-d?TS@ 0 T+dS ; =+d! ; >dP -TdS -SdT
dG 0 - S+dT ; >+dP ; =+d!
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'ite
Pi'%e G e't !e #o!ctio! d’t$t3 o! &et écrire
L$ #o!ctio! G $ e! otre l’i!tért %e l$ v$ler de 7 e't ide!ti%e "l$ v$ler de = &or !e (ole de cor&' &r*
= 0 7 0
Por ! '2'tè(e co(&ort$!t &l'ier' cor&' &r'*
Re($r%e* Le &ote!tiel c)i(i%e rè7le le' éc)$!7e' de(olécle' tot co((e l$ &re''io! rè7le le' éc)$!7e' devol(e et l$ te(&ér$tre le' éc)$!7e' d’e!tro&ie+
dG 0 - S+dT ; >+dP ; =+d!
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3-ÉQ!"!#$% %&T$% '%( )H*S%S '’&
+,$)S )$
Si On suppose que les deux phases sont à la mêmetempérature T et sous la même pression P.l$ co!ditio! d’é%ilire e't dG 0 +Si G et G 'o!t le' e!t)$l&ie' lire' de' de, &)$'e' d'2'tè(e3 o! $ *
G = G / G et l$ co!ditio! d’é%ilire '’écrit *
dG = dG / dG = 03 $vec n = n / n + ordG1 = μ1.dn1 1 dG8 = μ8.dn8 1 dG = μ1.dn1 / μ8.dn8
d’o.3 $vec dn = 0 'i le '2'tè(e e't #er(é *dn / dn = 0 et dn = - dn
dG = μ1.dn1 / μ8.dn8 = 2μ1 - μ8. dn1 = 0
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4-),T%&T!%" +H!5!Q% '’&G*6 )*$7*!T
R$&&elo!' %e l’é%$tio! d’ét$t d’! 7$ &$r#$it '’écrit *P+>+ 0 !+R+T
et %e l’é!er7ie i!ter!e !e dé&e!d %e de l$ te(&ér$tre+
E! tili'$!t ce' 'i(&li#ic$tio!'3 o! &et dé(o!trer %e &or !7$ &$r#$it3 o! $ *
= 0 =D ; R + T+ L! ?PPD@o. μ8 est le potentiel chimique standard et !e dé&e!d %ede l$ te(&ér$tre+P ! " atmosph#re ou " $ar
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:M9NSTRATI9N9! '$it %e
µ
= et dG 0 - S+dT ; >+dP ; =+d!
µ véri#ie l’é7$lité 'iv$!te ?rel$tio! &or !e #o!ctio! d’ét$t@
Por ! 7$ &$r#$it o! $ P>0!RT
:’o.
et
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9-),T%&T!%" +H!5!Q%MLANGE :E GAF PARAITS
C)$%e co!'tit$!t e't c$r$ctéri'é &$r !e e,&re''io! $!$lo7eo. Pi e't l$ &re''io! &$rtielle d 7$ d$!' le (él$!7e *
μi = μi8 / $ . T. "n 2)i :)8
o. )i = ;i.)3et , re&ré'e!te l$ #r$ctio! (ol$ire d 7$ d$!' le (él$!7e+'oit *
μi = μi8 / $ . T. "n 2):)0 / $ . T. "n 2;i
9 e!core * μi = μi8< / $ . T. "n 2;i
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-),T%&T!%" +H!5!Q% '*&S"%S S,"T!,&S
P$r é7$lité de' v$ler' de' &ote!tiel' c)i(i%e' e!tre &)$'e'3l’e,&re''io! de' &ote!tiel' c)i(i%e' de' 'oltio!' e't $!$lo7e" celle de' 7$ &$r#$it' *
μ* = μ*8 / $ . T. "n 2;*
o. ;* re&ré'e!te !e #r$ctio! (ol$ire+Si l$ 'oltio! !’e't &$' idé$le3 Il #$t tili'er ! ter(e correcti#*μ* = μ*8 / $ . T. "n 2γ* ;*
o. le ter(e ?γ.;@ '’$&&elle acti>ité ?'e !ote a@ d co(&o'é *
d$!' l$ 'oltio!+Le ter(e '’$&&elle coe??icient d’acti>ité d co(&o'é+9! $ do!c l$ #or(le 7é!ér$le*
μ = μ8 / $ . T. "n 2a
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-P9TENTIELS CHIMIQUESE,&re''io!'*
$J0γ J ,J$J0γ J ,J$J0γ J ,J
Soltio! diléeMél$!7eco!de!'éG$ réel
C$' !o! idé$l*Coe##icie!t d’$ctivité
I!#le!ce de l$ &re''io! !é7li7ée----- A&&ro,i($tio!
Solté e!co!ce!tr$tio!C 'o' P
Solté &r'o' P
Cor&' &r'o' P
Cor&' &rd$!' le ((eét$t 'o' P
G$ P$r#$it&r 'o'P01 $r
Et$t 't$!d$rd deré#ére!ce
$J0,J$J 01$J0,J$ctivité
SoltéSolv$!t
Soltio! i!#i!i(e!t diléeMél$!7eco!de!'é
idé$lG$ &$r#$it'T2&e de (él$!7e
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K-EQUILIBRES CHIMIQUESSoit !e ré$ctio! c)i(i%e d’é%$tio!*
Co((e o! $ * = 0 =D ; R + T+ L! $
Q e't $&&elée %otie!t de l$ ré$ctio!
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∆r G 0 ∆r G ; RT l! Q
r G = - $T ln @ / $T ln Q r G = $T ln 2 Q : @
9-ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE
Por &révoir co((e!t v$ évoler ! '2'tè(e c)i(i%e !e #oi' il'it !e v$ri$tio! de te(&ér$tre3 de &re''io! o (odi#ic$tio! d
!o(re de (ole d! de' co!'tit$!t'3 il #$dr$it co(&$rer Q A @.
A l’é%ilire o! $ ∆r G 0 $lor' ∆r G
0 - RT l! @@ '’$&&elle co!'t$!te d’é%ilire+ Elle &re!d !e v$ler ?'$!'di(e!'io!'@ do!!ée &or !e ré$ctio! do!!ée " !e te(&ér$tredo!!ée+ 9! &et l$ !oter $''i
T 'i o! tr$v$ille d$!' le'
co!ditio!' 't$!d$rd+
Si Q di(i!e3 ∆r G di(i!e et lé%ilire 'e dé&l$ce d$!' le 'e!' 1+
Si Q $7(e!te3 ∆r G $7(e!te et lé%ilire 'e dé&l$ce d$!' le
'e!' 8+Si Q !e v$rie &$' ∆r G !e v$rie &$' et lé%ilire re'te i!c)$!7é.
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1- EPRESSI9N :ESC9NSTANTES :’QUILIBRE
Por le' 7$ et 'elo! le c)oi, de l’e,&re''io! de l’$ctivitéc)oi'ie3 o! $ &l'ier' #or(e' de l$ co!'t$!te d’é%ilire+
& 'i PJ dé'i7!$!t !e &re''io! &$rtielle+c 'i CJ dé'i7!$!t !e co!ce!tr$tio!
, 'i aB=;B ;B dé'i7!$!t l$ #r$ctio! (ol$ire
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'ite
E! $Oot$!t l’é%$tio! de' 7$ &$r#$it' P>0!RT et P 0 CRT3 o!
trove l$ rel$tio! 'iv$!te*
E! re(&l$$!t l$ &re''io! &$rtielle )B 0 ;B ) 3 o! trove l$
rel$tio! 'iv$!te*
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9! &et c$r$ctéri'er le' io!' #er III &$r l$ color$tio! ro7e'$!7 de lio! eSCN8; %e lo! otie!t lor'%o! $Oote!e 'oltio! de t)ioc2$!$te de &ot$''i( SCN " !e'oltio! dio! #er ?III@+
1+ crire lé%$tio! de l$ ré$ctio! (odéli'$!t cettetr$!'#or($tio!+8+ E,&ri(er l$ co!'t$!te dé%ilire $''ocier " cette
é%$tio!++ 9! $Oote " 1 (L d!e 'oltio! e; ?$%@ de
co!ce!tr$tio! (ol$ire c031 (ol+L-13 31 (ol dio!SCN- ?$%@ ?'$!' v$ri$tio! 'e!'ile d vol(e@+:éter(i!er l$ %$!tité dio! e; ?$%@ de l$ 'oltio! d$!'lét$t dé%ilire '$c)$!t %e 01+
APPLICATI9N 1
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Ré&o!'e e; ; SCN- 0 eSCN8;
0 eSCN8; ?e; SCN- @co!'erv$tio! de lélé(e!t #er *e; ; eSCN8; 0 31(olL ?1@
co!'erv$tio! élé(e!t $ote * SCN- ; eSCN8; 0 31 31 0 31(olL ?8@do. e; 0 SCN- 0 , et eSCN8; 0 31-,
0 ?31-,@ ,'oit * , 0 31 -, o ie! ,; , -31 01 , ; ,-31 0 ∆0 1-VW1W?-31@ 0 3Vr$ci!e c$rrée ?∆@0 838,0 ?-1 ;838@ ?8W1@ 0 3XV (olL+
l$tre v$ler e't !é7$tive3 do!c e,cle+
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A&&lic$tio! 8
C$lcler l$ co!'t$!te d’é%ilire de l$ ré$ctio!d’é%$tio! *
H8 ; I8 5006 8 HI
A 8X DC le' co!ce!tr$tio!' " l’é%ilire 'o!t * H8 0 +XX M
I8 0 +VYK M
HI 0 +KY MRé&o!'e
0 ?+KY@8 ?+XX@ ?+VYK@0 +8
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- ",! '% 5,'É$*T!,&
)$!&+!)% '% "% +H*T%"!%$Cette loi indique qu’un sst!"e # l’$quili%&e '(e&'(etou)ou&s # s’o**ose& +u, +&i+tions qu’on eut luii"*ose&.
Ainsi, si on ajoute un corps, l'équilibre va généralement se
déplacer dans le sens de disparition de ce corps.
Inversement si on élimine un corps l'équilibre va se
généralement déplacer dans le sens de formation de ce
corps.
11-1* Modi#ic$tio! de l$ %$!tité d’! co(&o'é $cti#
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11-2: Influence de la Température
ln @ = - r H0 : $ T / r S0 : $
et ∆r G 0 ∆r H - T ∆r S
Si o! &orte l! e! #o!ctio! de 1T o! otie!t directe(e!t le'v$ler' de ∆r H et ∆r S
O&donn$e # l/o&i0ine
O 1 rS0 / R
"n @r
:T 2@-
2ente
2 1 - r H0 : $
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Site1
Si on CuppoCe que ∆r H et ∆r S !e dé&e!de!t &$' de l$te(&ér$tre3 on peut déri>e par rapport A T D
Loi de Vant'Hoff
Cette rel$tio! &er(et de &révoir li!#le!ce de T 'r ! é%ilire+P$r i!té7r$tio! o! $ *
ln @ = - r H0 : $ T / r S0 : $
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!l Cu??it donc de connaEtre la >aleur de @ A deu; températureCdi??érenteC pour connaEtre r H0 et r S0
2ente 3 2 1 - r H0
: $+onnaiCCant r H0 on peut enCuite ?acilement calculer r S0
r S0 = $ "n @ / r H0 : T"n @
2:T
2"n@
:T
Site 8
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S!T% 3
Si r H0 F 0 2$éaction e;othermiqueD d"n@ et
dT Cont de CineC contraireC donc @diminue puiCque T aumente. +eci impliqueque la quantité deC produitC diminue et leCyCtme é>olue danC le CenC I ici le CenCendothermique.
+omme $T eCt un terme obliatoirementpoCiti?D $ T J 0Soit le caC d’une élé>ation de température
2dTJ0.
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Si r H0 J 0 2$éaction endothermique D d"n@et dT Cont de mKme CineC donc @ aumentecar T aumente. +eci implique que la quantité
deC produitC aumente et le CyCtme é>oluedanC le CenC I ici auCCi le CenCendothermique.
'anC leC deu; caCI une élé>ation de température ?a>oriCedonc le CenC correCpondant A la réaction endothermique.
!n>erCementI un abaiCCement de température ?a>oriCe leCenC correCpondant A la réaction e;othermique.Si une réaction poCCde un
r H0 nulI la température eCt CanC
in?luence Cur l’é uilibre.
S!T% 4
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S!T% et ?in
'anC leC deu; caCI une élé>ation detempérature ?a>oriCe donc le CenCcorreCpondant A la réaction endothermique.
!n>erCementI un abaiCCement detempérature ?a>oriCe le CenC correCpondantA la réaction e;othermique.
Si une réaction poCCde un r H0 nulI latempérature eCt CanC in?luence Cur l’équilibre.
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E,e(&le
11 3 I fl d l P i
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11-3:Influence de la Pression
ddP ?L! ,@ 0 ddP ?L! P Z ∆ν L! P @ 0 Z ∆νP
C$r P !e dé&e!d %e de l$ te(&ér$tre+Por !e co(&re''io!4 dP 6+
Si ∆ν 63 $lor' ddP?L! @ 5 , décroit
9! #$vori'e l$ #or($tio! de' ré$cti#'+
L’é%ilire 'e dé&l$ce d$!' le 'e!' 8+
Si ∆ν 53 $lor' ddP?L! @ 6 , croit
9! #$vori'e l$ #or($tio! de' &rodit'+
L’é%ilire 'e dé&l$ce d$!' le 'e!' 1+
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'ite
si P augmente léquilibre c!erc!e " la faire diminuer en se
dépla#ant dans le sens de diminution du nombre de mole
ga$euses.
si au cours de la réaction le nombre de mole ga$euse ne
varie pas, la pression est sans influence sur léquilibre.
si P diminue léquilibre c!erc!e " la faire augmenter en se
dépla#ant dans le sens de laugmentation du nombre de molega$euses.
:$!' le' de, c$'3 le dé&l$ce(e!t de l’é%ilire v$ d$!' le 'e!'de l$ ré$ctio! o. le !o(re de (ole' tot$l de 7$ di(i!e+
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E,e(&le'
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11-V* AOot i'ot)er(e d’! 7$ I!erte " >ol(eco!'t$!t
Le 7$ i!erte !e ré$7it $vec $c! de' co(&o'é' d (él$!7eré$ctio!!el co!te!$!t de' cor&' 7$e,+
Le !o(re de (ole' !J de c)$c! de' co(&o'é' e! &ré'e!cere'te co!'t$!t+
Re'te li $''i co!'t$!t c$r T et > !e'o!t &$' (odi#ié'+
L$ co!'t$!te d’é%ilire '’e,&ri(e e! #o!ctio! de'&re''io!' &$rtielle' et !e 'er$ &$' (odi#iée+ Cet $Oot3 ie!%’il $7(e!te l$ &re''io! tot$le d (él$!7e 7$e,3 re'te'$!' e##et 'r l’ét$t d’é%ilire étdié
P’0P (él$!7e i!iti$l ;P7$ i!erte
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11-X* AOot i'ot)er(e d’! 7$ I!erte " Pre''io!co!'t$!te
Av$!t l’$Oot o! $*
A&rè' l’$Oot o! $*
Ce %i do!!e O'te $&rè' l’$Oot*
Le '2'tè(e ré&o!d &or $7(e!ter le' &re''io!'&$rtielle' do!c le' #r$ctio!' (ol$ire' do!c le!o(re de (ole de c)$%e ré$cti# do!c le !o(rede (ole' tot$l de 7$+ 9! $ l’e##et i!ver'e de
l’$7(e!t$tio! de &re''io! déO" étdié+
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18- AINIT CHIMIQUE
9! tili'e $''i l’$##i!ité c)i(i%e3 A dé#i!ie &$r A 0 - ∆r G3co((e otil de &révi'io! de l’évoltio! de' ré$ctio!'
c)i(i%e'+
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