Chimie Analytique I: Chapitre 6 Théorie des...

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6.1 Définitions

Chimie Analytique I: Chapitre 6Théorie des acides-bases

Préambule. En solution aqueuse, la théorie de Brönsted-Lowry(DK et UK, 1923) est très appropriée pour traiter des réactionsentre acides et bases.

Un acide de Brönsted est une espèce capable de céder desprotons H+ (à une substance capable de les accepter.). La forced'un acide est une mesure de sa tendance à céder un proton.Une base conjuguée est l'espèce formée lorsqu' un acide perdun proton.

Un acide est un donneur de protons

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Une base de Brönsted est une espèce capabe d'accepter desprotons fournis par une substance capable d'en donner. Laforce d'une base est une mesure de sa tendance à accepter unproton. Un acide conjugué est l'espèce formée lorsqu' unebase accepte un proton.

on constate que chaque acide qui a cédé un proton devient unebase, et une base qui a accepté un proton est devenu un acidecapable de céder un proton. Tout est équilibre!

Une base est un accepteur de protons

Acide Base + H+-

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Il faut noter que les acides et les bases peuvent tous deux êtredes molécules soit neutres, soit cationiques ou soit anioniques.Par convention néanmoins, on aura tendance à symboliser unacide par HA (et donc neutre), une base par B–

6.3 Réaction de neutralisation

Une réaction acido-basique consiste toujours en un transfert deproton d'une base à une autre base selon l'équation générale(Réaction de neutralisation)

HA H+ + A–

H+ + B BH+

HA + B A– + BH+

acide 1 base 2 base1 acide 2

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La position de l'équilibre dépend de la force relative des acideset des bases en présence. Afin de quantifier la force d'un acideou d'une base, il faut définir un système de référence. Commeréférence, on utilise le solvant qui est le plus souvent utilisé:l'eau.

6.3 Les solvants: systèmes de référence

Définitions

Solvants protiques: solvants capables soit de donner soitd'accepter des protons. Ils sont capables d'autoprotolyse(échange de protons entre les molécules d'une mêmesubstance).Solvants aprotiques: solvants qui ne peuvent pas participer àun échange de protons, ils sont totalement inertes face auxréactions acido-basiques: p.ex. hydrocarbures; solvantshalogénés; éthers.

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6.4 Autoprotolyse de l'eau (et autres solvants)

H2O + H2O H3O+ + OH–

Ka = [H3O+ ]⋅ [OH – ][H 2O ]2

[H2O] = 1000g /l

18.02g / m o l= 55.49M

Ke = [H 3O+ ]⋅ [OH – ] = Ka [H 2O ]2

− log = fonction p

pKe = pH + pOH

En chimie analytique, on travaille le plus souvent en solutionaqueuse. Afin de décrire les transferts de protons, il convient dedécrire l'autoprotolyse de l'eau. Une molécule d'eau agit commeacide et l'autre comme base selon l'équation:

Ka est le pproduitIonique de l’eau

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T (°C) Ke pKe0 0.114 ·10-14 14.9425 1.01·10-14 14.0050 5.47·10-14 13.26100 49·10-14 12.30

Note: formellement, on ne peut pas prendre le logarithmed'une valeur possédant des unités. Par conséquent on devraiten principe multiplier par l'inverse des unités avant de prendrele logarithme négatif. Dans le cas de Ke, il faudrait doncmultiplier par l2·mol-2.

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Dans l'eau, toute substance capable de transférer un proton surH2O est considérée comme un acide, alors que toute substancecapable d'arracher un proton à H2O est considérée comme unebase.

Un proton en solution aqueuse est toujours hydraté et sasphère de coordination est très ordonnée.Pour des raisons de simplicité, on écrit H+ ou H3O+, mais lastructure s'étend au moins à H9O4

+

6.4 Autoprotolyse de l'eau (cntd)

6.5 Structure des acides dans l'eau

Malgré la complexité de la structure, un transfert de proton estun processus très rapide, contrôlé par diffusion.

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H

O

H

H

O

O

OH

H

H

H

H

Hca. 109°

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Définitionsi) Un acide fort est une substance capable de transférerquantitativement un proton sur l'eau (pKa < 1)

6.6 Force des acides

ii) Un acide faible est une substance qui ne transfère un protonque de manière partielle. Il s'établit un équilibre.

HA + H2O H3O+ + A–

Exemples: acide perchlorique, sulfurique,chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, nitrique.

Exemples: Les hydrures acides (HF,HCN,H2S), les oxyacides (H2CO3,H3BO3, H2SO3), les sels

d'ammonium (R3-nHnNH+, pyH, etc…), lescations métalliques hydratés ([Al(OH2)6]3+,[Fe(OH2)6]3+), les acides organiques et les phénols.

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Définitions.i) Les bases fortes sont des molécules capables d'abstrairequantitativement un proton de l'eau. L'acide conjugé d'une baseforte est un acide faible (pKb < 0 c-à-d pKa > 14).

6.7 Force des bases

ii) Les bases faibles sont des molécules pour lesquelles unéquilibre s'établit pour l'abstraction d'un proton de l'eau. L'acideconjugué d'une base faible est un acide fort.

Définition.Le pH est la valeur négative du logarithme de la concentration duion hydronium.

6.8 Le pH et son échelle

pH = -log[H3O+]

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Dans l'eau pure, la formation de chaque ion hydroxyde produitun équivalent de ion hydronium. Par conséquent leurconcentration est égale!

H2O + H2O H3O+ + OH–

Ke = [H3O+ ] ⋅ [OH– ] = [H3O

+ ]2 = [OH– ]2 = 1⋅10−14

⇔ [H3O+ ] = [OH– ] = 1⋅10−14 = 1⋅10−7

pKe = pH + pOH ⇔ pH = pOH = pKe

2

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Préambule.La force d'un acide ou d'une base est déterminée par sa constantede dissociation (on parle de constante d'acidité Ka ou constantede basicité Kb).

6.9 Calcul de pH

Considérons le couple acide-base conjugué NH4+/NH3. On peut

écrire deux constantes de dissociation, la constante d'aciditéKa et la constante de basicité Kb.

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka =

[NH3] [H3O+]

[NH4+]

constante d'acidité

NH3 + H2O NH4+ + OH– Kb =[NH4+] [OH–]

[NH3]

constante de basicité

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Ka

⋅Kb

= [NH3] ⋅ [H

3O+ ]

[NH 4

+ ]⋅ [NH

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+ ] ⋅ [HO − ][NH 3 ]

= [H3O+ ] ⋅ [HO − ]

⇔ Ka

⋅Kb

= Ke

= 1⋅10−14

Le produit de la constante d'acidité avec la constante debasicité (de sa base conjuguée) est constant et égal au produitionique de l'eau. Par conséquent, plus le Ka est petit (pKaproche de zéro), plus le Kb est grand.

⇔ pKa + pKb = 14

Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.

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6.10 pH d'une solution d'acide fort

Lorsqu' un acide fort est dissout dans l'eau, on considère quetous ses protons sont transférés à H2O, formant ainsi H3O+.

Par conséquent, il est aisé de calculer la concentrationtotale de [H3O+] à partir de la concentration de l'acideprésent [HA] = c0.

Préambule. Dans l'eau, c'est H3O+ qui est l'acide le plus fort.

pH = –log(c0)

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Lorsqu' une base forte est dissoute dans l'eau, on considèrequ'elle abstrait quantitativement un équivalent de protons.

Par conséquent, la concentration totale de [OH-] = c0, où c0est la concentration initiale de base forte présente.

6.11 Calcul d'une solution de base forte

Préambule. Dans l'eau, c'est OH– qui est la basela plus forte.

pOH = –log(c0)

pH = 14 – pOH = 14 +log(c0)

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i) Calcul du pH d'une solution 2·10-3 M HCl.

6.12 Exemples

ii) calcul du pH d'une solution 4·10–3M NaOH.

6.13 pH d'une solution d'acide faible

Lorqu'on détermine le pH d'une solution aqueuse contenant unacide ou une base faible, il faut prendre en compte l'équilibrede dissociation K de l'acide ou de la base faible.

[H3O+] = 2·10-3 M + 1·10-7 M ~ 2·10-3 M

pH = -log [H3O+] = -log 2 – (log10-3) = 2.7

pOH = (-log 4 - log 10-3) = 3 – log 4 = 2.4 ssi pH = 11.6

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A l'aide de la concentration totale c0 d'acide ou de base faibleet de la constante de dissociation K , on établi une équationdu troisième degré qui permet de déterminer la concentrationtotale de [H3O+].

Dans ces calculs, il est indispensable de faire un bilan descharges et de la masse afin de réduire le nombre d'inconnuesà une, c-à-d [H+].

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Il faut encore tenir compte du produit ionique de l'eau Ke

HCOOH H+ + HCCO– Ka = = 1.8·10-4[H+] [HCOO–]

[HCOOH]

H2O H+ + OH– Ke = [ H+]·[OH–] = 1·10-14

Bilan de masse c0 = [HCOOH]+ [HCOO− ] ⇔ [HCOOH] = c0 − [HCOO−]

[H + ] = [HCOO− ]+ [OH −] ⇔ [HCOO− ] = [H + ]− Ke

[H+ ]Bilan de charge

⇔ Ka =[H +] ⋅ [H+ ] − Ke

[H +]

c0 − [H+ ] − Ke

[H + ]

[H+]3 + Ka ⋅[H + ]2 − [H+ ] ⋅ (Ka ⋅ c0 + Ke) − Ke ⋅ Ka = 0

6.13.1 Exkurs: Calcul du pH d'une solution 10–3 M d'acide acétique:Solution exacte

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6.13.2 Calcul du pH d'une solution 10–3 M d'acide acétique: Méthode simplifiée

Le fait de générer des H+ par la dissociation de l'acide faible atendance à déplacer l'équilibre de l'autoprotolyse de l'eau versla gauche (Le Châtelier).

Par conséquent, on peut considérer que

[H+ ] ≈ [A– ]

H2O H+ + OH– Ke = [ H+]·[OH–] = 1·10-14

Dès lors Ka devient

Ka = [H + ] ⋅ [A – ][HA]

= [H + ]2

[HA]

HA H+ + A– Ka =[H+]·[A–]

[HA]

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Le bilan de masse permet d'exprimer [HA] en fonction de c0

c0

= [HA]+ [A − ]

ssi

[HA]= c0

– [A – ] = c0

– [H + ]

En remplaçant [HA] dans le Ka on obtient une équation quadratique

Ka = [H + ]2

[HA]= [H + ]2

c0 − [H + ]

ssi

[H + ]2 + Ka ⋅ [H + ]− Ka ⋅ c0

= 0

[H+] =−Ka + Ka

2 + 4Ka ⋅ c0

2

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On peut encore simplifier les calculs en considérant que

[H +] << c0 ⇒ c0 – [H + ] ≈ c0

ssi

Ka = [H +]2

c0 − [H+ ]= [H + ]2

c0

ssi

[H +] = c0 ⋅ Ka

ssi

pH = 12

⋅ pKa − logc0( )

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Attention

Lorsqu'on fait une approximation, il faut toujours s'assurer queces approximations sont valides.

S’il s'agit d'un acide fort, ou si l'on travaille à de très fortesdilutions avec un acide faible, les approximations utilisées nesont plus valables...

Règle de Ostwald: lorsqu'un acide faible est très dilué, il secomporte comme un acide fort: c-à-d qu’il est totalementdissocié.

HA + H2O H3O+ + A–

HA + xs H2O H3O+ + A–

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suc approximation pH .xls

Déterminaton du pH d’une solution contenant un acideMonoprotique, connaissant son pKa et sa molaritéAnalitique:

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6.14 pH d'une solution de base faible

Dans ce cas le calcul s'effectue de manière similaire au calculdu pH des acides faibles.

B- + H2O BH + OH- Kb =[BH]·[OH–]

H2O H+ + OH–

[B–]

Ke = [H+]·[OH–]

Approximation [OH– ] ≈ [BH]

[BH]+ [B – ] = c0 ⇔ [B – ] = c0 – [OH – ]

⇔ Kb = [OH– ]2

c0

– [OH– ]

⇔ [OH – ]2 + Kb [OH – ] – Kb ⋅ c0 = 0

⇔ [OH – ] =−K

b+ K

b2 + 4K

b⋅ c

0

2

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Approximation [OH – ] << c0 ⇔ Kb = [OH– ]2

c0

⇔ pOH =1

2⋅ ( pKb − logc0 )

⇔ pH = 14 –12

⋅( pKb − log c0 )

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6.15 Exemples

i) Calcul du pH d'une solution d'acide formique HCOOH avec c0= 1·10–3 M; pKa = 3.74

[H+ ] =−Ka + Ka

2 + 4Ka ⋅ c0

2= 3.44 ⋅10−4 M

ssi pH = 3.46

Formule simplifiée: pH=1/2·(3.74 + 3) = 3.37

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ii) Calcul du pH d'une solution de pyridine 0.2M. pKa 5.19.

Le pKb de la pyridine est 14 - 5.19 = 8.81 (Kb = 1.55·10-9)

N NH

+ H2O

équations:

+ OH–

PyH+ H+ + Py

H2O H+ + OH–

Ka =[H+]·[Py]

[PyH+]= 6.46·10-6

(pKa = 5.19)

Ke = [ H+]·[ OH–] = 10-14

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[OH– ] =−Kb + Kb

2 + 4Kb ⋅ c0

2= 1.76 ⋅10−5

dès lors pOH = 5 – log 1.76 = 4.76 ssipH = 14 – 4.76 = 9.24

En utilisant la formule simplifiée on obtient

pH = 14 – 1/2·(8.81 – log(0.2)) = 9.25

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iii) Calcul le pH d'une solution 1·10-2 M de Na3PO4pKa = 12.4 (ssi pKb=1.6 ssi Kb=2.51·10-2)

pOH = pKb − log c0

2= 0.5 ⋅ (1.6 + 2) = 1.8

pH = 14 − pKb − l ogc0

2= 14 − 0.5 ⋅ (1.6 + 2) = 12.2

L' approximation assume que c0»[OH–], il faut s'assurer après le calculque cette approximation est valide!

pOH = 1.8 ssi [OH–]=0.016

En utilisant cette approximation, on remarque que [OH–]> c0, ce quiest un non-sens!L'approximation n'est donc pas valide dans ce cas!

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Lorsqu'on utilise la formule approximée, c-à-d c0»[OH–], i l fauts'assurer après le cacul que cette approximation est valide!

pOH = 1.8 ssi [OH–] = 0.016

En utilisant cette approximation, on remarque que [OH–]> c0, ce quiest un non-sens!L'approximation n'est donc pas valide dans ce cas!

On utilise dans ce cas l'équation quadratique afin de déterminer lepH.

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[OH– ] =−Kb + Kb

2 + 4Kb ⋅ c0

2

[OH− ] =−2.5 ⋅10−2 + (−2.5 ⋅10−2 )2 + 4 ⋅ (2.5 ⋅10−2 ) ⋅10−2

2pH = 14 − log(7.66 ⋅10−3 ) = 11.88

Puisque le pKb = 1.6 , on peut (presque) traiter le phosphatecomme une base forte:

(pOH = –logc0), on obtient pH = 14 + log (0.01) = 12.0

Equation quadratique:

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Diagramme

de

Flood

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6.16 Les amphotères

Définition.Un amphotère est un composé qui possède des propriétés à lafois acide et basique. L’eau, les acides aminés et les polyacidessont des exemples très courant d’amphotères.

Comment calcule-t-on le pH d’une solution d’un sel amphotère ?

H2N O

OHR

H3N O

OR

acide

base

zwitterionion hermaphrodite

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Kb = [H2A+ ] ⋅ [OH– ]

[HA]

Ka' = Ke

Kb

Ka = [A – ] ⋅ [H3O + ]

[HA]

H2A+ HA A–Acide Amphotère Base

HA + H2O H2A+ + OH–

HA + H2O A– + H3O+

Divisons Kb par Ka Kb

Ka

= [H 2A+ ] ⋅ [OH – ]

[A − ] ⋅ [H3O+ ]

= [H 2A+ ]⋅Ke

[A − ] ⋅ [H3O+ ]2

ssi

[H 3O+ ] = [H 2A

+ ] ⋅Ke ⋅Ka

[A− ]⋅Kb

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Le plus souvent, on a les constantes d'acidité Ka et Ka' (plutôt queKb). Dès lors

[H 3O+ ] = [H 2A

+ ] ⋅Ke ⋅Ka

[A− ] ⋅Kb

= [H 2A+ ] ⋅Ke ⋅Ka

' ⋅Ka

[A− ] ⋅Ke

= [H2A+ ] ⋅Ka

' ⋅Ka

[A− ]

Lorsque camphotère »[H+] et [OH–], c'est l'autoprotolyse quidomine et par conséquent

[H2A+]=[A–] (on parle du point isoélectrique)

Le calcul du pH se simplifie [H3O+ ] = Ka

' ⋅Ka

ssi

pH = 12

⋅ (pK a' + pKa )