Chimie Biologiquesondesfluorescentes.unice.fr/PDF-Students/chimie...8 Activité optique La plupart...

Chimie Biologique

Benoît MICHEL Université de Nice Sophia Antipolis

Département de Chimie

benoit.michel@unice.fr http://sondesfluorescentes.unice.fr/etudiants/L2SV/portail-l2sv.html

Facebook : L1SV Atomistique 1

Les sucres simples (oses) Les polysaccharides Catabolisme des sucres

2

La Chimie des sucres

La chiralité des sucres...

3

COOH

HH2N

CH3CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

COOH

H NH2

CH3

CHO

HO H

H OH

H OH

HO H

CH2OH

4

COOH

HH2N

CH3CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

COOH

H NH2

CH3

CHO

HO H

H OH

H OH

HO H

CH2OH

N

N

N

N

O

O

N

N

N

N

O

O

5

COOH

HH2N

CH3CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

COOH

H NH2

CH3

CHO

HO H

H OH

H OH

HO H

CH2OH

N

N

N

N

O

O

N

NH

N

N

N

N

O

O

N

NH

6

Même molécule

5 fois moins puissante

(+)- = (dextrogyre : d-)

(-)- = (lévogyre : l-)

Nomenclature des composés chiraux :

Activité optique

7

8

Activité optique La plupart des propriétés physiques et chimiques des énantiomères sont identiques (mêmes points d’ébullition & de fusion, réactivité chimique identique…). Cependant ces composés agissent sur la lumière polarisée de façon opposée.

Ce phénomène est appelé activité optique ou pouvoir rotatoire.

Un énantiomère qui déviera le plan polarisé de la lumière vers la droite avec une amplitude + α, sera appelé dextrogyre (+)

Son image dans un miroir (l’autre énantiomère ou antipode optique), qui déviera le plan polarisé de la lumière vers la gauche (left) avec une amplitude identique mais de signe opposé – α, sera appelé lévogyre (-).

R- = rectus

S- = sinister

Configuration absolue du (des) centre(s) asymétrique(s) *

D-

L- Convention de Fischer

9

Nomenclature des composés chiraux :

(+)- = (dextrogyre : d-)

(-)- = (lévogyre : l-) Activité optique

H.E. Fischer (1852-1919)

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

(+)-glucose 10

H.E. Fischer (1852-1919)

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

(+)-glucose

*

*

*

*

11

Dénomination de Fischer

12

1)  Écrire la structure du composé en plaçant la chaîne principale verticalement, avec le carbone porteur de l’indice 1 en haut (i.e la fonction la plus oxydée = la fonction la plus prioritaire)

(+)-glucose (naturel)

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH(+)-glucose (naturel)

13

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

1)  Écrire la structure du composé en plaçant la chaîne principale verticalement, avec le carbone porteur de l’indice 1 en haut (i.e la fonction la plus oxydée = la fonction la plus prioritaire)

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH(+)-glucose (naturel)

14

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

2) Les 4 liaisons du carbone sont dessinées sous forme de croix.

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH(+)-glucose (naturel)

15

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

2) Les 4 liaisons du carbone sont dessinées sous forme de croix. On prend ici l’exemple du C2 du (+)-glucose.

2

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH(+)-glucose (naturel)

16

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

2

2) Les liaisons verticales pointent vers l’arrière et les liaisons horizontales vers l’avant. Pour simplifier l’écriture, on ne représente pas le carbone, celui-ci se trouve implicitement au centre de la croix.

2) Les liaisons verticales pointent vers l’arrière et les liaisons horizontales vers l’avant. Pour simplifier l’écriture, on ne représente pas le carbone, celui-ci se trouve implicitement au centre de la croix.

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CHO

C

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OH

CHO

C

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OH2 2 2

17

(+)-glucose (naturel)

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

2) Les liaisons verticales pointent vers l’arrière et les liaisons horizontales vers l’avant. Pour simplifier l’écriture, on ne représente pas le carbone, celui-ci se trouve implicitement au centre de la croix.

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CHO

C

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OH

CHO

C

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OH2 2 2

18

(+)-glucose (naturel)

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

2) On généralise cette écriture aux autres carbones de la chaîne.

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OHCHO

CH2OH

H OH

HHO

OHH

OHH

2

3

4

6

5

2

3

4

6

5

19

(+)-glucose (naturel)

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Dénomination de Fischer

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OHCHO

CH2OH

H OH

HHO

OHH

OHH

2

3

4

6

5

20

(+)-glucose (naturel)

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

3) On examine alors la représentation du carbone chiral portant l’indice le plus élevé.

Dénomination de Fischer

21

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OHCHO

CH2OH

H OH

HHO

OHH

OHH

2

3

4

6

5

(+)-glucose (naturel)

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

3) On examine alors la représentation du carbone chiral portant l’indice le plus élevé.

Dans l’exemple du (+)-glucose, il s’agit du C5.

Dénomination de Fischer 3) On attribue alors des indices de priorité aux 2 substituants horizontaux, selon la convention de Cahn-Ingold-Prelog.

12

22

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OHCHO

CH2OH

H OH

HHO

OHH

OHH

2

3

4

6

5

(+)-glucose (naturel)

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

3) Si le substituant prioritaire se trouve à droite, on a alors la configuration D (comme dans l’exemple ci-dessous). S’il est à gauche, on a la configuration L.

Dénomination de Fischer

D-(+)-glucose 23

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

H OHCHO

CH2OH

H OH

HHO

OHH

OHH

2

3

4

6

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

12 5

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OHD-(+)-glucose

CHO

HO H

H OH

HO H

HO H

CH2OHL-(-)-glucose 24

D-(+)-glucose

CHO

CH2OH

H OH

HHO

OHH

OHH

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

CHO

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-(+)-mannose D-(+)-galactose 25

Exemples de structures

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

HHO

CH2OH

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OHD-(+)-glucose L-(-)-glycéraldéhyde D-(-)-fructose

26

27

!

De Cram en Fischer - Technique du petit bonhomme (Technique du hérisson développée au tableau)

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

D-(+)-glucose 28

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Passage d’un anomère à un autre

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

29

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

D-(+)-glucose

Passage d’un anomère à un autre

Représentation en Perspective cavalière

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

D-(+)-glucose

30

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Passage d’un anomère à un autre

Eq. Conformationnel

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

31

D-(+)-glucose

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Passage d’un anomère à un autre

Réact. ac.-bas.

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

32

D-(+)-glucose

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Passage d’un anomère à un autre

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

33

D-(+)-glucose

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Passage d’un anomère à un autre Formation d’un

hémiacétal

Add. Nu.

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

34

D-(+)-glucose

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Passage d’un anomère à un autre

anomère α

Réact. ac.-bas.

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

35

Obtenu par analogie comme précédemment

D-(+)-glucose

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO

Passage d’un anomère à un autre

anomère β

Eq. Conformationnel

OHO

HO

OHOH

OH

OHHO

HOOH

OH

H2C

CHCH

CHCHO

OH

HO

OH

OH

HO

H

OOH

HOHO

OOH

OH

OHO

HOOH

OH

OH

OHHO

HO

OOH

OH

H

OHO

HO

OHOH

OH H

+ H- H

37,3% 62,6%

36

D-(+)-glucose

1 2

3 4

6 5 OOH

OH

OH

OHHO0,002% anomère α anomère β

Passage d’un anomère à un autre

Le Catabolisme des Sucres 1) L’hydrolyse des polysaccharides

2) La glycolyse (Ose → Pyruvate)

3) Transformation du Pyruvate :

→  Lactate (anaérobie)

→  Ethanol (anaérobie / levures)

→  acétylCoA (aérobie) 37

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

Amylose

Amylopectine 38

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

Amylose

Amylopectine 39

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

+ H

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H 40

Hydrolyse des polysaccharides

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

+ H

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H 41

Hydrolyse des polysaccharides

Réact. ac.-bas.

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

+ H

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H 42

Hydrolyse des polysaccharides

Réact. ac.-bas.

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

+ H

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H43

Clivage de la liaison glycosidique

Hydrolyse des polysaccharides

Formation d’un Oxocarbenium

Réact. ac.-bas.

Elim.

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

HOH

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

HOH

44

Hydrolyse des polysaccharides

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

HOH

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

HOH

45

Hydrolyse des polysaccharides

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

HOH

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

HOH

46

Hydrolyse des polysaccharides

Add. Nu.

O

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

HO

H

- HO

OHO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HOO

HO OOH

HO

H

OH

47

Hydrolyse des polysaccharides

Réact. ac.-bas.

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

48

La glycolyse

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

Phosphorylation

49

La glycolyse

N

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

ON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R H

ON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

HON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

H

50

Mécanisme Phosphorylation

OHN

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

RON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R H

ON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

HON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

H

51

Add. Nu.

Mécanisme Phosphorylation

OHN

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

RON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R H

ON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

HON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

H

52

Add. Nu.

Mécanisme Phosphorylation

Prototropie

OHN

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

RON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R H

ON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

HON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

H

53

Add. Nu.

Mécanisme Phosphorylation

Prototropie

OHN

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

RON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R H

ON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

HON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

H

54

Mécanisme Phosphorylation

Réact. ac.-bas.

Add. Nu.

Elim.

OHN

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

RON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R H

ON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

HON

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O

Mg2

R

H

N

N N

NNH2

O

OH OH

OPOO

OPOO

OPOO

O HRO

55

Mécanisme Phosphorylation

ADP + Produit Phosphorylé

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

56

La glycolyse

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

1)   Ouverture (méca. Tableau) 2) Tautomérisation 3) Cyclisation (méca. Tableau)

57

La glycolyse

D-(+)-glucose D-(-)-fructose

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O OH

OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH

Glucose → Fructose

58

La Tautomérisation

Tautomérie

Eq. Céto-énolique=

Tautomérie

Eq. Céto-énolique=

C

OH

H HC

OH

H H

Notion de tautomérie Acidité des composés carbonylés

59

Mésomérie

C

OH

H HC

OH

H H

Notion de tautomérie

60

Acidité des composés carbonylés

Mésomérie

C

OHδδ

H HC

OHδ

H H

δ

Notion de tautomérie

61

: : :

Acidité des composés carbonylés

Mésomérie

H polarisé par effet –I du carbonyl

C

OHδδ

H HC

OHδ

H H

δ

C

OH

H H62

: : :

Mésomérie

Tautomérie

C

OHδδ

H HC

OHδ

H H

δ

C

OH

H H63

: : :

Mésomérie

Tautomérie

Tautomérie

La tautomérie céto-énolique

CH3 CH3

O

CH3 CH2

OH

Forme cétone Forme énol(0,0000006%)

64

D-(+)-glucose D-(-)-fructose

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O OH

OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH

Glucose → Fructose

65

La Tautomérisation

Tautomérie

Eq. Céto-énolique=

Tautomérie

Eq. Céto-énolique=

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

1)   Ouverture 2) Tautomérisation 3) Cyclisation

66

La glycolyse

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

Phosphorylation

67

La glycolyse

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

Ouverture Cycle

(méca. Tableau)

68

La glycolyse

OHOHO

OHOH

OH ATP ADP

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHOH

O

P OO

O

OHOHO

OHO OP

O

O

O

P OO

O

HOHO O OP

O

O

O

OH

ATP

ADPO

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

69

La glycolyse

Représentation Fischer

O

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

H

BASE

OH

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

OO

HO

OP

O

OO

OH

HHO

OP

O

O

O

Rétro-aldolisation (= inverse de l’aldolisation)

70

Obtention du GAP

O

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

H

BASE

OH

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

OO

HO

OP

O

O

O

OH

HHO

OP

O

O

O

Rétro-aldolisation (=> clivage liaison C-C)

71

Obtention du GAP

O

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

H

BASE

OH

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

OO

HO

OP

O

O

O

OH

HHO

OP

O

O

O

Glycéraldéhyde-3-phosphate (GAP)

Dihydroxyacétone phosphate (DHAP)

72

Obtention du GAP

O

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

H

BASE

OH

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

OO

HO

OP

O

O

O

OH

HHO

OP

O

O

O

Tautomérisation

73

Tautomérie

Tautomérie

Obtention du GAP

O

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

H

BASE

OH

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

OO

HO

OP

O

O

O

OH

HHO

OP

O

O

O

74

Tautomérisation Tautomérie

Obtention du GAP

O

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

O

H

H

BASE

OH

HHO

OH

OHH

OP

O

O

O OP

O

O

OO

HO

OP

O

O

O

OH

HHO

OP

O

O

O2

75

Glycéraldéhyde-3-phosphate (GAP)

Obtention du GAP

NAD+ NADH, H+

OHH

O OP

O

O

O

OHH

O OP

O

O

OHO

OHHO OP

O

O

OOO P

O

O

ADP

ATP

OH

OHOP

O

OOO

O OP

O

OOO H2OADPATP

OH

OO

O

OO

76

Obtention du Pyruvate

NAD+ NADH, H+

OHH

O OP

O

O

O

OHH

O OP

O

O

OHO

OHHO OP

O

O

OOO P

O

O

ADP

ATP

OH

OHOP

O

OOO

O OP

O

OOO H2OADPATP

OH

OO

O

OO

Oxydation (aldehyde→ acide carbo.)

77

Obtention du Pyruvate

NAD+ NADH, H+

OHH

O OP

O

O

O

OHH

O OP

O

O

OHO

OHHO OP

O

O

OOO P

O

O

ADP

ATP

OH

OHOP

O

OOO

O OP

O

OOO H2OADPATP

OH

OO

O

OO

Phosphorylation

78

Oxydation

Obtention du Pyruvate

NAD+ NADH, H+

OHH

O OP

O

O

O

OHH

O OP

O

O

OHO

OHHO OP

O

O

OOO P

O

O

ADP

ATP

OH

OHOP

O

OOO

O OP

O

OOO H2OADPATP

OH

OO

O

OO Déphosphorylation

79

Phosphorylation Oxydation

Obtention du Pyruvate

Isomérisation (méca. Tableau)

NAD+ NADH, H+

OHH

O OP

O

O

O

OHH

O OP

O

O

OHO

OHHO OP

O

O

OOO P

O

O

ADP

ATP

OH

OHOP

O

OOO

O OP

O

OOO H2OADPATP

OH

OO

O

OO

Elimination type E1cb (Deshyd.)

80

Phosphorylation Oxydation

Déphosphorylation + Isomérisation

(méca. Tableau)

Obtention du Pyruvate

NAD+ NADH, H+

OHH

O OP

O

O

O

OHH

O OP

O

O

OHO

OHHO OP

O

O

OOO P

O

O

ADP

ATP

OH

OHOP

O

OOO

O OP

O

OOO H2OADPATP

OH

OO

O

OO

Déphosphorylation 81

Oxydation Phosphorylation

E1cb (Deshyd.)

Obtention du Pyruvate

Déphosphorylation + Isomérisation

NAD+ NADH, H+

OHH

O OP

O

O

O

OHH

O OP

O

O

OHO

OHHO OP

O

O

OOO P

O

O

ADP

ATP

OH

OHOP

O

OOO

O OP

O

OOO H2OADPATP

OH

OO

O

OO

Tautomérie

Pyruvate

82

Déphosphorylation

Obtention du Pyruvate

E1cb (Deshyd.)

Déphosphorylation + Isomérisation

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

O

OO

OHO

HO

OHOH

OH

OH

OO

OH

CO2 + H2O

83

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

O

OO

OHO

HO

OHOH

OH

OH

OO

OH

CO2 + H2O

84

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

O

OO

OHO

HO

OHOH

OH

OH

OO

OH

CO2 + H2O

85

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

O

OO

OHO

HO

OHOH

OH

OH

OO

OH

CO2 + H2O

86

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

O

OO

OHO

HO

OHOH

OH

OH

OO

OH

CO2 + H2O

87

88

OOHO

OOH

OH

O

HO

OOH

OH

O

HO

OOH

O

O

HO

OOH

OH

OO

OH

OHO

OH

O

OHHO

OH

O

OO

OHO

HO

OHOH

OH

OH

OO

OH

CO2 + H2OAcCoA

CO2

Fermentation lactique

Fermentation alcoolique

Cycle de Krebs