Chimie organométallique (1ère partie) Poly pp 219-233 et 240-243 Rappels métaux de transition...

Chimie organométallique (1ère partie)

Poly pp 219-233 et 240-243

• Rappels métaux de transition

• Classification des ligands

• Décompte des électrons autour du métal

• Application de la Théorie des OM

Les métaux de transition

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 4s23d1 s2d2 s2d3 … … s2d8 s1d10

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag5s24d1 s2d2 s2d3 … …

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au6s25d1 … … …. …. ….

• Définition: possèdent une sous-couche d incomplète

• Configurations typiques du métal isolé:4s2 3dn (4p0)

5s2 4dn (5p0)

6s2 5dn (6p0)

K Ca4s 4s2

Zn3d104s2

p. 221

Les orbitales d du métal

nd = f(r) Ylm

fonctions propres de n, l, mn = 3, 4 ou 5

l = 2m = 0, ±1, ±2

Fonctions complexes dégénérées

•Orbitales « spectroscopiques »

•Combinaisons réelles

m = ±2 Fonctions réelles de type:

m = ±1 xy, xz, yz, x2, y2, z2}

m = 0 - (x2 + y2 + z2)

p. 24

Les 5 orbitales d dégénérées du métal

3d xy

x

y

x

y

3d xz

x

yy

x

3d x2- y2 = 3d xy tournée de 45°3d yz

p. 24

Les 5 orbitales d dégénérées du métal

3d z2

z

Fonction de type

(2z2- x2 - y2 ) f(r)

=109.5

3d z2 : 2 cônes nodaux

p. 24

Mn

COCOCO

Cr

CO

CO

OC CO

CO

CO —

RhI

I CO

CO

Les complexes des métaux de transition

Etc...

Application: transport de O2 par l’hémoglobine

N

N

N

N

Fe

NN

Protéine

OO

N

N

Protéine

FeN

N

N

NO2

Les complexes des métaux de transition

• VSEPR, valence • Règles plus subtiles• Questions à résoudre: - Un complexe donné est il stable ou non? - Quelle est sa géométrie? - Est il « haut spin » ou « bas spin »? - Est il saturé ou insaturé?

Différences avec la chimie organique

Point commun avec la chimie organique:

• Validité de la Théorie des OM qualitative (construction des OM, perturbations…)

D° d’oxydation Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

0 3 4 5 6 7 8 9 10 11

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Etc…

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Agidem…

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Auidem…

Propriétés des métaux de transition

• Nombre d’électrons de valence

4s23d1

p. 221

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu1.2 1.3 1.5 1.6 1.6 1.6 1.7 1.8 1.8

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag1.1 1.2 1.2 1.3 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.5 1.6 1.4 1.4

Propriétés des métaux de transition

• Electronégativités : Bcp + basses que celles de leurs ligands usuels

C N O2.5 3.0 3.5

P S Cl 2.1 2.5 3.0

Atomes de la chimie organique:

d < L

• Rayons des orbitales d comparées à s ou p

(pm) Sc Ti V C Mn Fe Co Ni Cu

(4s) 180 166 152 141 131 122 114 107 103

(3d) 61 55 49 45 42 39 36 34 32

• Raison: Nombre quantique principal d < s ou p

• Conséquence sur les recouvrements métal-ligand

sL pL > dL

Les orbitales d interagiront moins fortement avec

les ligands que les orbitales s et p

Plus généralement: dans les 3 séries (4s, 3d, 4p), (5s, 4d, 5p), (6s, 5d, 6p),

(n-1)d < ns ou np

Ligands L, ligands X

C•• ON•• P•• O••

H

H

M(+)

amines phosphines

••

eau monoxyde de C

Exemples:Cr

CO

CO

OC CO

CO

CONi

OH2

OH2

OH2H2O

H2O

OH2

2+

Apportent un doublet électronique à la liaison avec le métal

• Bases de Lewis:

1. Ligands L

p. 221

Ligands L, ligands X

C

C

H

H

• Ou même:

2 électrons dela liaison π

2 électrons dela liaison

M(+)

Exemples: NiR3P

R3P

M(+)

• Liaisons π:

1. Ligands L

NiR3P

R3P

p. 222

Ligands L, ligands X

C• C N•

Fe

CN

CN

CNNC

NC

CN

4–

Rh COI

I

CO

–

Exemples:

6 ligands X

2 ligands X,2 ligands L

H Cl O R• • •

•Radicaux:

2. Ligands X

Apportent 1 seul électron à la liaison avec le métal

p. 222

Ligands monohapto, polyhapto

1. Ligands monohapto

Fe

CN

CN

CNNC

NC

CN

4–

Rh COI

I

CO

–

Chaque ligand est lié au métal par un seul atome

2. Ligands polyhapto

Lié au métal par plusieurs atomes

Les phosphines (R3P) sont monohaptoL’éthylène est bihapto

NiR3P

R3P

p. 222

Ligands polyhapto, notation

Un même ligand peut-être m-hapto dans un composé, n-hapto dans un autre:

1 2

Co

CO

Cr

CO

CO

C8H8 est tétrahapto dans 1, hexahapto dans 2

• notation - hapto (n)

1 = (5 - C5H5)(4 - C8H8)Co

Se prononce : « pentahapto-cyclopentadiényle- … »

C5H5 est pentahapto

2 = (6 - C8H8)(CO)3Cr

p. 222

allyle monohapto et allyle trihapto

COFe

Cp

CO

CO

COCO

Co

1 - C3H3(…) C3H3 = X

3 - C3H3(…)C3H3 = LX

p. 222

• Rappels de la théorie du champ cristallin

- On admet que les électrons de valence du métal complexé sont dans ses orbitales d - Les ligands relèvent certaines orbitales d

Champ de ligands

- Les ligands X soutirent des électrons au métal

Mn ligands X

M+n (X–)n

M

L

X

••

• •M

L

X

••

••

Décompte des électrons autour du métal p. 223

Champ de ligands

-Les ligands X soutirent des électrons au métal M

n ligands XM+n (X–)n

Le métal acquiert un degré d’oxydationLes électrons qui lui restent occupent son « bloc d »

6 élec. dans le bloc d

Le bloc d contient lesHO et BV du complexe

•Exemple:

Décompte des électrons autour du métal p. 223

• Représenter le complexe avec ses liaisons ioniques ou datives formelles

• Déterminer le nombre d’oxydation du métal

• Nombre d’électrons dans le bloc d (configuration dn)

CH3

RhI

I CO

CO

I

—

Rh3+

CH3

I CO

I

I

CO

• Nombre d’électrons autour du métal

Ligands métal

Décompte des électrons autour du métal

Rh3+ = Rh(III)

Rh neutre: 9 électrons, Rh(III): 6 électrons => Configuration d6

p. 223

Décompte des électrons

• Cas des ligands polyhapto

Ligand L2

(2 ligands L)

Ligand L3

(3 ligands L)

Ligand L2X

(2 ligands L, 1 ligand X) Exemple: ferrocène

Fe Fe Fe(II), configuration d6, 18 électrons

MMM

•

• Autres exemples de polyhapto

C8H8 = L2

Cp = L2X

Co

CO

Cr

CO

CO

C8H8 = L3

CO = LCo+ (COT) Cp– Cr (CO)3 COT

Co(I) Cr(0)

Application de la Théorie des OM (Théorie du champ de ligands)

• Exemple: complexe octaédrique ML6 (L = ligand monohapto)

M

L

LL

L

LL

p

s

d

i

Orbitalesdu métal

Orbitalesdes ligands

p. 229

Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes)

M

L

LL

L

LL

1. On décompose l’octaèdre en 1 carré et 1 segment (solutions connues)

2. On combine ces2 séries d’orbitales(si possible)

LL

LL

L

L

Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes)

M

L

LL

L

LL

–1

1

1

2

–1

p. 228

z

x

y

s

dz2

dx2–y2

pz px py

Similitude de symétries 2 à 2 entre 6 orbitales du métal et les 6 orbitales des ligands

Métal Ligands

11

1

z

x

yMétal Ligands

11

1

z

x

y

z

x

y

z

dxz

dyz

dxy

x

Restent 3 orbitales du métal orthogonales aux orbitales des ligands: dxy, dxz et dyz

Diagramme d’OM

de MX6 octaédrique

Les «  « dz2 » et « dx2-y2 » sont des combinaisons métal-ligands antiliantes, principalement concentrées

sur le métal

s

p

d

« dz2 »

« dx2-y2 »

p. 229

Diagramme d’OM

de MX6 octaédrique

s

p

d

« dz2 »

« dx2-y2 »

• Les OM les plus profondes sont concentrées sur les ligands

•Les non-liantes et antiliantes basses sont concentrées sur les d.

•Le bloc d est éclaté en 3 non-liantes, 2 antiliantes

 dxy, dxz, dyz  

p. 229

Champ fort,Champ faible

s

p

d

∆Forte conjugaison métal-ligand(« champ fort ») => grand ∆. Faible conjugaison => petit ∆

 dxy, dxz, dyz  

•Ligand à champ faible --> ligands à champ fort:

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < CO

p. 230

p

s

d

i

• MX6 octaédrique:

- 6 OM liantes

- 3 OM non-liantes

18 électrons au maximum (si champ fort)

Nombre d’électronsp. 229

Généralisation: règle des 18 électrons

l orbitales

de ligands

l OM

liantes

9 OA

du métal

l OM

antiliantes

9-l OM

non-liantes

• l liaisons => l OM liantes,

l OM antiliantes• Restent (9- l) non-liantes• 18 électrons liants ou non-liants

(9 + l)OM au total

• 18 électrons au maximum

autour du métal

• moins de 18 électrons: composés

déficients en électrons, réactifs

p. 225

Exception : molécules planes

• l’OA pz du métal (haute) ne participe pas

• 16 électrons maximum composés toujours déficients en électrons

l orbitales

de ligands

l OM

liantes

8 OA

du métal

l OM

antiliantes

8-l OM

non-liantes

pz

L

L L

L

M

zp. 225

Molécules planes, exemples

Ni

R3P

R3P

Rh

I CO

COI

Déficient, peut accepter des ligands

CH3I

Rh

I CO

COI

I

CH3(partie de cycle catalytique)

Rh(I), d8, 16 électrons Ni(0), d10,16 électrons

Rh(III), d6, 18 électrons

Extension du raisonnement précédent:

Complexe linéaire:

14 électrons maximum

l orbitales

de ligands

l OM

liantes

7 OA

du métal

l OM

antiliantes

7-l OM

non-liantes

L LM

y

x

pypx

p. 225

Extension du raisonnement précédent:

Complexe linéaire:

14 électrons maximum

l orbitales

de ligands

l OM

liantes

7 OA

du métal

l OM

antiliantes

7-l OM

non-liantes

L LM

y

x

pypx

p. 225

s

p

d∆

Dépassement des 18 électrons:Possible en cas de champ faible (petit ∆)

•Exemple:

Ni

OH2

OH2

OH2H2O

H2O

OH2

2+

Ni(II), d8,20 électrons, paramagnétique

p. 230

Autres géométries

ligands

s, p

d

L

L L

L L

M

L

LL L L

L

L L

L

M MM

L

L

Plan carré Tétraédrique Bipyramidetrigonale

Plantrigonal

Etc…

Cadre de l’étude: détermination des OM du bloc d

(HO et BV du complexe)

pp. 231-233

Complexe plan-carré

L

L L

LM

• Rappel: complexe octaédrique

dx2–y2

dz2

dxy, dxz, dyz

L

L L

LM

L

L

(orthogonales auxorbitales de symétriedes ligands)

p. 231

Complexe plan-carré

L

L L

LM

dx2–y2

dz2

dxy, dxz, dyz

• Les dxy, dxz, dyz restent orthogonales aux orbitales des ligands

• L’ interaction ligands- dx2-y2 est inchangée

• L’interaction ligands- dz2 est fortement diminuée

p. 231

dx2–y2

dz2

dxy, dxz, dyz

L

L L

LM Octaédrique => plan carré

L

L L

LM

L

L

Par rapport au complexe tétraédrique:

• L’interaction ligands- dz2 est fortement diminuée

• Tout le reste est inchangé

p. 231

dx2–y2

dz2

dxy, dxz, dyz

L

L L

LM Octaédrique => plan carré

L

L L

LM

L

L

« Ligands »

•18 électrons maxi pour l’octaèdre

•16 électrons maxi pour le plan carré

Ne peut pasêtre occcupée

p. 231

Complexe tétraédrique

z

yx

• Orbitales des ligands

• Recouvrements avec la dz2 du métal

Recouvrement nul avec toutes les orbitales des ligands

LM

L

L L

=109.5

p. 232

Complexe tétraédrique

z

yx

• Orbitales des ligands

• Recouvrements avec la dxy du métal (vue aérienne)

LM

L

L L

x

y

dxy

dxy orthogonale aux orbitales des ligands

p. 232

Complexe tétraédriqueL

ML

L L

z

yx

• Autres orbitales d du métal

dxz dyz dx2-y2

• Recouvrements faibles

• Trois interactions équivalentes

Eclatement du bloc d: Faible écart énergétique

p. 232

Conséquences: ML4: plan carré ou tétraédrique?

L

L L

LM

LM

L

L L

d8 plutôtplan carré

d10 plutôttétraédrique

Exemples: Ni(CN)42- plan carré (d8)

Ni(CO)4 tétraédrique (d10)Complexes à bas spin

Complexes à haut spin ML4: plan carré ou tétraédrique?

Mn

S

SS

SMn

S

S

S

S

- e-

dianion, d5 ,tétraédrique

monoanion, d4,plan carré

Transitions de spin

1. En fonction de la température

Fe(bipy)2(NCS)2

Fe

NCS

N

NCSNN

N

T(°K)

(B)

130

0

N Nbipy =

5.12

Transitions de spin

En fonction de la température

Fe(bipy)2(NCS)2

Fe

NCS

N

NCSNN

N

N Nbipy =

Complexe d6 octaédrique, champ faible

∆

L ’état excité est peuplé à haute température

Explication: