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Chimie organométallique (1ère partie)
Poly pp 219-233 et 240-243
• Rappels métaux de transition
• Classification des ligands
• Décompte des électrons autour du métal
• Application de la Théorie des OM
Les métaux de transition
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 4s23d1 s2d2 s2d3 … … s2d8 s1d10
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag5s24d1 s2d2 s2d3 … …
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au6s25d1 … … …. …. ….
• Définition: possèdent une sous-couche d incomplète
• Configurations typiques du métal isolé:4s2 3dn (4p0)
5s2 4dn (5p0)
6s2 5dn (6p0)
K Ca4s 4s2
Zn3d104s2
p. 221
Les orbitales d du métal
nd = f(r) Ylm
fonctions propres de n, l, mn = 3, 4 ou 5
l = 2m = 0, ±1, ±2
Fonctions complexes dégénérées
•Orbitales « spectroscopiques »
•Combinaisons réelles
m = ±2 Fonctions réelles de type:
m = ±1 xy, xz, yz, x2, y2, z2}
m = 0 - (x2 + y2 + z2)
p. 24
Les 5 orbitales d dégénérées du métal
3d xy
x
y
x
y
3d xz
x
yy
x
3d x2- y2 = 3d xy tournée de 45°3d yz
p. 24
Les 5 orbitales d dégénérées du métal
3d z2
z
Fonction de type
(2z2- x2 - y2 ) f(r)
=109.5
3d z2 : 2 cônes nodaux
p. 24
Mn
COCOCO
Cr
CO
CO
OC CO
CO
CO —
RhI
I CO
CO
Les complexes des métaux de transition
Etc...
Application: transport de O2 par l’hémoglobine
N
N
N
N
Fe
NN
Protéine
OO
N
N
Protéine
FeN
N
N
NO2
Les complexes des métaux de transition
• VSEPR, valence • Règles plus subtiles• Questions à résoudre: - Un complexe donné est il stable ou non? - Quelle est sa géométrie? - Est il « haut spin » ou « bas spin »? - Est il saturé ou insaturé?
Différences avec la chimie organique
Point commun avec la chimie organique:
• Validité de la Théorie des OM qualitative (construction des OM, perturbations…)
D° d’oxydation Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
0 3 4 5 6 7 8 9 10 11
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Etc…
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Agidem…
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Auidem…
Propriétés des métaux de transition
• Nombre d’électrons de valence
4s23d1
p. 221
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu1.2 1.3 1.5 1.6 1.6 1.6 1.7 1.8 1.8
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag1.1 1.2 1.2 1.3 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.5 1.6 1.4 1.4
Propriétés des métaux de transition
• Electronégativités : Bcp + basses que celles de leurs ligands usuels
C N O2.5 3.0 3.5
P S Cl 2.1 2.5 3.0
Atomes de la chimie organique:
d < L
• Rayons des orbitales d comparées à s ou p
(pm) Sc Ti V C Mn Fe Co Ni Cu
(4s) 180 166 152 141 131 122 114 107 103
(3d) 61 55 49 45 42 39 36 34 32
• Raison: Nombre quantique principal d < s ou p
• Conséquence sur les recouvrements métal-ligand
sL pL > dL
Les orbitales d interagiront moins fortement avec
les ligands que les orbitales s et p
Plus généralement: dans les 3 séries (4s, 3d, 4p), (5s, 4d, 5p), (6s, 5d, 6p),
(n-1)d < ns ou np
Ligands L, ligands X
C•• ON•• P•• O••
H
H
M(+)
amines phosphines
••
eau monoxyde de C
Exemples:Cr
CO
CO
OC CO
CO
CONi
OH2
OH2
OH2H2O
H2O
OH2
2+
Apportent un doublet électronique à la liaison avec le métal
• Bases de Lewis:
1. Ligands L
p. 221
Ligands L, ligands X
C
C
H
H
• Ou même:
2 électrons dela liaison π
2 électrons dela liaison
M(+)
Exemples: NiR3P
R3P
M(+)
• Liaisons π:
1. Ligands L
NiR3P
R3P
p. 222
Ligands L, ligands X
C• C N•
Fe
CN
CN
CNNC
NC
CN
4–
Rh COI
I
CO
–
Exemples:
6 ligands X
2 ligands X,2 ligands L
H Cl O R• • •
•Radicaux:
2. Ligands X
Apportent 1 seul électron à la liaison avec le métal
p. 222
Ligands monohapto, polyhapto
1. Ligands monohapto
Fe
CN
CN
CNNC
NC
CN
4–
Rh COI
I
CO
–
Chaque ligand est lié au métal par un seul atome
2. Ligands polyhapto
Lié au métal par plusieurs atomes
Les phosphines (R3P) sont monohaptoL’éthylène est bihapto
NiR3P
R3P
p. 222
Ligands polyhapto, notation
Un même ligand peut-être m-hapto dans un composé, n-hapto dans un autre:
1 2
Co
CO
Cr
CO
CO
C8H8 est tétrahapto dans 1, hexahapto dans 2
• notation - hapto (n)
1 = (5 - C5H5)(4 - C8H8)Co
Se prononce : « pentahapto-cyclopentadiényle- … »
C5H5 est pentahapto
2 = (6 - C8H8)(CO)3Cr
p. 222
allyle monohapto et allyle trihapto
COFe
Cp
CO
CO
COCO
Co
1 - C3H3(…) C3H3 = X
3 - C3H3(…)C3H3 = LX
p. 222
• Rappels de la théorie du champ cristallin
- On admet que les électrons de valence du métal complexé sont dans ses orbitales d - Les ligands relèvent certaines orbitales d
Champ de ligands
- Les ligands X soutirent des électrons au métal
Mn ligands X
M+n (X–)n
M
L
X
••
• •M
L
X
••
••
Décompte des électrons autour du métal p. 223
Champ de ligands
-Les ligands X soutirent des électrons au métal M
n ligands XM+n (X–)n
Le métal acquiert un degré d’oxydationLes électrons qui lui restent occupent son « bloc d »
6 élec. dans le bloc d
Le bloc d contient lesHO et BV du complexe
•Exemple:
Décompte des électrons autour du métal p. 223
• Représenter le complexe avec ses liaisons ioniques ou datives formelles
• Déterminer le nombre d’oxydation du métal
• Nombre d’électrons dans le bloc d (configuration dn)
CH3
RhI
I CO
CO
I
—
Rh3+
CH3
I CO
I
I
CO
• Nombre d’électrons autour du métal
Ligands métal
Décompte des électrons autour du métal
Rh3+ = Rh(III)
Rh neutre: 9 électrons, Rh(III): 6 électrons => Configuration d6
p. 223
Décompte des électrons
• Cas des ligands polyhapto
Ligand L2
(2 ligands L)
Ligand L3
(3 ligands L)
Ligand L2X
(2 ligands L, 1 ligand X) Exemple: ferrocène
Fe Fe Fe(II), configuration d6, 18 électrons
MMM
•
• Autres exemples de polyhapto
C8H8 = L2
Cp = L2X
Co
CO
Cr
CO
CO
C8H8 = L3
CO = LCo+ (COT) Cp– Cr (CO)3 COT
Co(I) Cr(0)
Application de la Théorie des OM (Théorie du champ de ligands)
• Exemple: complexe octaédrique ML6 (L = ligand monohapto)
M
L
LL
L
LL
p
s
d
i
Orbitalesdu métal
Orbitalesdes ligands
p. 229
Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes)
M
L
LL
L
LL
1. On décompose l’octaèdre en 1 carré et 1 segment (solutions connues)
2. On combine ces2 séries d’orbitales(si possible)
LL
LL
L
L
Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par des hydrogènes)
M
L
LL
L
LL
–1
1
1
2
–1
p. 228
z
x
y
s
dz2
dx2–y2
pz px py
Similitude de symétries 2 à 2 entre 6 orbitales du métal et les 6 orbitales des ligands
Métal Ligands
11
1
z
x
yMétal Ligands
11
1
z
x
y
z
x
y
z
dxz
dyz
dxy
x
Restent 3 orbitales du métal orthogonales aux orbitales des ligands: dxy, dxz et dyz
Diagramme d’OM
de MX6 octaédrique
Les « « dz2 » et « dx2-y2 » sont des combinaisons métal-ligands antiliantes, principalement concentrées
sur le métal
s
p
d
« dz2 »
« dx2-y2 »
p. 229
Diagramme d’OM
de MX6 octaédrique
s
p
d
« dz2 »
« dx2-y2 »
• Les OM les plus profondes sont concentrées sur les ligands
•Les non-liantes et antiliantes basses sont concentrées sur les d.
•Le bloc d est éclaté en 3 non-liantes, 2 antiliantes
dxy, dxz, dyz
p. 229
Champ fort,Champ faible
s
p
d
∆Forte conjugaison métal-ligand(« champ fort ») => grand ∆. Faible conjugaison => petit ∆
dxy, dxz, dyz
•Ligand à champ faible --> ligands à champ fort:
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < CO
p. 230
p
s
d
i
• MX6 octaédrique:
- 6 OM liantes
- 3 OM non-liantes
18 électrons au maximum (si champ fort)
Nombre d’électronsp. 229
Généralisation: règle des 18 électrons
l orbitales
de ligands
l OM
liantes
9 OA
du métal
l OM
antiliantes
9-l OM
non-liantes
• l liaisons => l OM liantes,
l OM antiliantes• Restent (9- l) non-liantes• 18 électrons liants ou non-liants
(9 + l)OM au total
• 18 électrons au maximum
autour du métal
• moins de 18 électrons: composés
déficients en électrons, réactifs
p. 225
Exception : molécules planes
• l’OA pz du métal (haute) ne participe pas
• 16 électrons maximum composés toujours déficients en électrons
l orbitales
de ligands
l OM
liantes
8 OA
du métal
l OM
antiliantes
8-l OM
non-liantes
pz
L
L L
L
M
zp. 225
Molécules planes, exemples
Ni
R3P
R3P
Rh
I CO
COI
Déficient, peut accepter des ligands
CH3I
Rh
I CO
COI
I
CH3(partie de cycle catalytique)
Rh(I), d8, 16 électrons Ni(0), d10,16 électrons
Rh(III), d6, 18 électrons
Extension du raisonnement précédent:
Complexe linéaire:
14 électrons maximum
l orbitales
de ligands
l OM
liantes
7 OA
du métal
l OM
antiliantes
7-l OM
non-liantes
L LM
y
x
pypx
p. 225
Extension du raisonnement précédent:
Complexe linéaire:
14 électrons maximum
l orbitales
de ligands
l OM
liantes
7 OA
du métal
l OM
antiliantes
7-l OM
non-liantes
L LM
y
x
pypx
p. 225
s
p
d∆
Dépassement des 18 électrons:Possible en cas de champ faible (petit ∆)
•Exemple:
Ni
OH2
OH2
OH2H2O
H2O
OH2
2+
Ni(II), d8,20 électrons, paramagnétique
p. 230
Autres géométries
ligands
s, p
d
L
L L
L L
M
L
LL L L
L
L L
L
M MM
L
L
Plan carré Tétraédrique Bipyramidetrigonale
Plantrigonal
Etc…
Cadre de l’étude: détermination des OM du bloc d
(HO et BV du complexe)
pp. 231-233
Complexe plan-carré
L
L L
LM
• Rappel: complexe octaédrique
dx2–y2
dz2
dxy, dxz, dyz
L
L L
LM
L
L
(orthogonales auxorbitales de symétriedes ligands)
p. 231
Complexe plan-carré
L
L L
LM
dx2–y2
dz2
dxy, dxz, dyz
• Les dxy, dxz, dyz restent orthogonales aux orbitales des ligands
• L’ interaction ligands- dx2-y2 est inchangée
• L’interaction ligands- dz2 est fortement diminuée
p. 231
dx2–y2
dz2
dxy, dxz, dyz
L
L L
LM Octaédrique => plan carré
L
L L
LM
L
L
Par rapport au complexe tétraédrique:
• L’interaction ligands- dz2 est fortement diminuée
• Tout le reste est inchangé
p. 231
dx2–y2
dz2
dxy, dxz, dyz
L
L L
LM Octaédrique => plan carré
L
L L
LM
L
L
« Ligands »
•18 électrons maxi pour l’octaèdre
•16 électrons maxi pour le plan carré
Ne peut pasêtre occcupée
p. 231
Complexe tétraédrique
z
yx
• Orbitales des ligands
• Recouvrements avec la dz2 du métal
Recouvrement nul avec toutes les orbitales des ligands
LM
L
L L
=109.5
p. 232
Complexe tétraédrique
z
yx
• Orbitales des ligands
• Recouvrements avec la dxy du métal (vue aérienne)
LM
L
L L
x
y
dxy
dxy orthogonale aux orbitales des ligands
p. 232
Complexe tétraédriqueL
ML
L L
z
yx
• Autres orbitales d du métal
dxz dyz dx2-y2
• Recouvrements faibles
• Trois interactions équivalentes
Eclatement du bloc d: Faible écart énergétique
p. 232
Conséquences: ML4: plan carré ou tétraédrique?
L
L L
LM
LM
L
L L
d8 plutôtplan carré
d10 plutôttétraédrique
Exemples: Ni(CN)42- plan carré (d8)
Ni(CO)4 tétraédrique (d10)Complexes à bas spin
Complexes à haut spin ML4: plan carré ou tétraédrique?
Mn
S
SS
SMn
S
S
S
S
- e-
dianion, d5 ,tétraédrique
monoanion, d4,plan carré
Transitions de spin
1. En fonction de la température
Fe(bipy)2(NCS)2
Fe
NCS
N
NCSNN
N
T(°K)
(B)
130
0
N Nbipy =
5.12
Transitions de spin
En fonction de la température
Fe(bipy)2(NCS)2
Fe
NCS
N
NCSNN
N
N Nbipy =
Complexe d6 octaédrique, champ faible
∆
L ’état excité est peuplé à haute température
Explication: