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Lyon – 27 Octobre 2014 1

Clathrates-Hydrates de gaz Des études fondamentales

au développement technologique

Jean-Michel Herri ENS des Mines de Saint-Etienne

Professeur, Génie des Procédés et Ressources Energétiques, Centre SPIN

Société BGH, Pau

Lyon – 27 Octobre 2014 2

Equipe GasHyDyn Ecole des Mines de St-Etienne

5 permanents ( 1 professeur, 2 Maitre-Assistants, 2 techniciens)

3-5 Doctorants, 1-2 post doc, 300-500 keuros/an

Compétences :

- Cristallisation

- Thermo et cinétique des hydrates de gaz

- Développement de capteurs optiques, et de bancs instrumentés

Lyon – 27 Octobre 2014 3

Lyon – 27 Octobre 2014 4

Construction d’un solide à partir de briques élémentaires

512 51262 51264 435663 51268

Structure II Structure H Structure I Structure I

2 6 16 8 3 2 1

Stoechiométrie des

cavités dans la

structure

Lyon – 27 Octobre 2014 5

Présentation des hydrates : les ingrédients

gaz eau compresseur réfrigérateur

+

Lyon – 27 Octobre 2014 6

6

Instruments: De l’expérience de laboratoire,

au pilote de laboratoire, puis au prototype

Boucle de caractérisation des écoulements pétroliers

en conditions réalistes

Cellules (P,V,T) pour les caractérisations de compositions de

phases (gaz, liquide, solide)

Protototype de climatisation industrielle

Lyon – 27 Octobre 2014 7

Introduction

7

Constituant i dans la phase liquide

Constituant i dans la phase hydrate

2422 ,,,1

HCHNCOiifugacitéf

La modélisation des processus

élémentaires de cristallisation est

directement dépendante des forces

motrices

MA

CR

O

MID

M

ICR

O

....2

22 NCOi

H

ifugacitéf

Nucleation,

Croissance,

Agglomeration …

21 ff

21 ff

L’équilibre thermodynamique est

caractérisation par l’égalité des fugacités

La cinétique est contrôlée par des forces

motrices, par exemple la différence entre

les fugacités des phases

Gas

1 2( )nf f

Gaz

Identification des processus limitants

Changement d’échelle, modélisation

L’objectif de notre équipe est de comprendre la thermodynamique, et la cinétique hors

équilibre

…afin de comprendre et de rechercher des additifs, thermo ou cinétique,

…pour contrôler (production pétrolière) ou orienter (séparation de gaz) la cristallisation

La modélisation d’un réacteur s’appuie

sur les modèles de chacune des étapes

élémentaires, en les extrapollant dans

une géométrie nouvelle

1 2/f f

Bilans de matières,

Bilans de population,

Lyon – 27 Octobre 2014 8

L’objectif de notre équipe est également de participer au développement de technologies,

avec le soutien des fonds structuraux (région, pays, europe) et les industriels.

Exemple de la filière « captage du CO2 », sur 15 ans

Lyon – 27 Octobre 2014 9

Exemple d’un développement industriel

Stockage du méthane sous forme d’hydrate, Yanai, Japan

5 tonnes de méthane/jour

Cristallisation, fabrication de pellets, transport, distribution

Chocoku Electric power

Mitsui Engineering and Shipbuildings

Lyon – 27 Octobre 2014 10

La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale

en 9 étapes

Lyon – 27 Octobre 2014 11

Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées

Lyon – 27 Octobre 2014 12

Methane Ethane Cyclo-Propane propane butane isobutane

AIR CO2 H2S Ar, Kr, Xe

Tetra-n-butylamonium bromide

Lyon – 27 Octobre 2014 13

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-150 -100 -50 0

Temperature [°C]

Pre

ssio

n [

MP

a]

Fray et al, 2010

Yasuda and Ohmura, 2008

Mohammadi and Richon,

2008

Schmidtt 1986

Fallabela, 1975

Adamson and Jones, 1971

Miller and Smythe, 1970

Larson, 1955

GasHyDyn simulation

Point de vue thermodynamique, exemple: stabilité des hydrates de CO2,

depuis les conditions terrestres jusqu’aux conditions martiennes

21 aout 1986, perte de

confinement d’une poche

de CO2/hydrate? dans le

lac de Nyos, Cameron,

1799 morts

Les conditions hivernales de Mars (150K, 0.6 KPa) sont

favorables à la formation d’hydrate de CO2

Zone de stabilité

Zone

d’instabilité

Lyon – 27 Octobre 2014 14

Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions

fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif

d’un mélange

e P e P

Equimolar CO2-N2 mixture,

at a pressure of 4 MPa

Bulk in physical in

equilibrium with the gas

,int ,j j bulkx x

Diffusion layer

Integration layer

Une description de la phase gaz, par exemple

du van-der-Waals amélioré

Une description du transfert gaz/liquide, sous la forme

d’une couche de diffusion d’épaisseur variable,

Pour décrire le système nous avons besoin de:

Une description de la diffusion autours des particules

Un modèle cinétique pour décrire la vitesse de réaction

dans la couche de croissance,

Des méthodes numériques, pour décrire dans le temps

les différentes variables de concentration, de nombre

de particules, de tailles….

Deux descriptions géométriques, du réacteur, et des

particules (nombre, volume, taille…)

Lyon – 27 Octobre 2014 15

Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions

fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif

d’un mélange

e P e P

Equimolar CO2-N2 mixture,

at a pressure of 4 MPa

Bulk in physical in

equilibrium with the gas

,int ,j j bulkx x

Diffusion layer

Integration layer

T=[285.15 - 286.15K]

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

CO2 molar fraction in Gas

CO

2 m

ola

r fr

ac

tio

n i

n H

yd

rate

Lyon – 27 Octobre 2014 16

Hydrate crystal growing at a growth rate G.

Simultaneous enclathration and declathration

of different guest species j

in different types of cavities i

, ej ir, dj ir

jx

, intjx

, bulkjx

G1([ ] ms )G

Les gaz sont en compétition pour rentrer dans des cavités en cours de formation, et

les vainqueurs sont à la fois les plus mobiles, et/ou bien ceux qui stabilisent les

cavités le mieux, c’est-à-dire que leur volume est le plus approprié à la taille des

cavités. ln(1 )H

w j j

j types of cavities

RT

g

,

,1

x j i j

j i

x j i j

j S

C x

C x

Equilibre thermodynamique

g

, , int

'

, , int

'

1

11

j

x j i j

j

j ij

x j i j

j S j

k GC x

k G

k GC x

k G

Contrôle cinétique

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Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées

Lyon – 27 Octobre 2014 18

un petit tour dans l’espace

D’abord

Lyon – 27 Octobre 2014 19

Photo prise le 13 Mars 1986 par Giotto

(lancement par Ariane-1/ESA, 2 Juillet 1985)

Comète de Halley

Présence d’hydrates ?

Lyon – 27 Octobre 2014 20

http://www.cam.org/~sam/billavf/nineplanets/saturn.html

Titan est un des 18 satellites connus de Saturne

Atmosphère constituée de méthane

Mer de méthane

Continents d’hydrates ?

Lyon – 27 Octobre 2014 21

mais revenons sur terre

Lyon – 27 Octobre 2014 22

dans les immensités glacées

Station Vostok, antartique

Lyon – 27 Octobre 2014 23

où les hydrates d’air existent

naturellement, et sont un traceur

de notre histoire atmosphérique

Lyon – 27 Octobre 2014 24

et enfin, les hydrates de méthane

sont partout…presque partout…

Dans les sédiments

Lyon – 27 Octobre 2014 25

Localisation actuelle des accumulations

Estimation : 80 % des réserves de méthane se trouvent sous forme d’hydrate

Lyon – 27 Octobre 2014 26

0

500

1000

1500

Dep

th [

m]

-5 0 5 10 15 Temperature [°C]

Les hydrates de gaz dans l’offshore.

Lyon – 27 Octobre 2014 27

http://www.canadian-wellsite.com/gallery.htm

Lyon – 27 Octobre 2014 28

3…à l’Ecole des Mines de St-Etienne 3…à l’Ecole des Mines de St-Etienne

Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées

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Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz

Un problème de production (bouchage des conduites, débouchage des conduites), Un potentiel de production gazière à partir de gisements hydratifères, Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.

Lyon – 27 Octobre 2014 30

0

500

1000

1500

Dep

th [

m]

Gaz

Pétrole

-5 0 5 10 15 Temperature [°C]

Temperature in

the sediment

Equilibrium temperature

of methane hydrate

Methane hydrate :

Methane + water Solid (pressurised) (« cold »)

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“Raclage”

d’une conduite après formation

d’hydrates

Lyon – 27 Octobre 2014 32

Quels sont les mécanismes de la cristallisation des hydrates ?

Comment se forme le bouchon ?

Quel est le couplage entre cristallisation et écoulement ?

Comment prévenir la formation des hydrates (additifs thermodynamiques,

ou bien isolation des conduites),

Comment empêcher la formation du bouchon si la cristallisation se déploie

quand même (additifs cinétiques et dispersants) ?

Comment procéder à sa dissociation ?

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50 m de long

12 m de hauteur

10 MPa

Pas de pompe

Boucle « archimède »

Lyon – 27 Octobre 2014 34

CO2 N2

Gaz

nhydrocarboliquid

water

hydrate

Chromato gaz

ATR

Ionic chromatography et ICP

RAMAN

PSD

D

Visual analysis

Turbidimetry

Dynamic scattering

PSD

D

Chord Length Distribution

CLD

L

Neural Network

Direct inversion

Lyon – 27 Octobre 2014 35

- To present the preliminary results of a experimental study of methane hydrate formation at high water cut.

- To observe the influence of a dispersant additive (anti-agglomerant – AA) in this kind of system.

- Parametric study: - Emulsion Model: - Crystallization Model: Percentage of water

Percentage of water

Le fluide pétrolier peut être composé jusqu’à 80% d’eau et forme une émulsion

d’hydrocarbure.

Nous nous intéressons à la nature de cette émulsion, puis comment elle cristallise

Nous suivons le comportement rhéologique et nous suivons la cristallisation

Lyon – 27 Octobre 2014 36

Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz

Un problème de production (bouchage des conduites, débouchage des conduites), Un potentiel de production gazière à partir de gisements hydratifères, Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.

Lyon – 27 Octobre 2014 37

Localisation actuelle des accumulations

Estimation : 80 % des réserves de méthane se

trouvent sous forme d’hydrates de gaz .

Artic sediments

Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993)

Lyon – 27 Octobre 2014 38

Artic sediments

Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993)

Actuellement, deux sites sont étudiés

sous forme d’étude préliminaire (Nankai), ou

de test de production (Mallik 5L-38)

Mallik

Mackensie bay

Nankai trough

Lyon – 27 Octobre 2014 39

Artic sediments

Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993)

Le site de Mallik (le plus documenté) est opéré depuis une dizaine d’années par

un consortium international, principalement USA-CANADA-JAPON, Mais avec

l’appui intéressé de l’Inde, et sous le regard avisé de la Chine

Mallik

Mackensie bay

Pour des raisons d’accessibilité, le permafrost superficiel

doit être gelé : les tests de production ne sont réalisables

que 1 mois par an

- test de production par depressurisation,

- test de production par injection d’eau chaude,

- test de production par déstabilisation chimique.

5 couches d’hydrates on été repérées (entre -886 m et -

953m) sous le permafrost d’une épaisseur de 600 m.

L’épaisseur cumulée des couches d’hydrates est de 113

m, soit une réserve de 3 à 4 109 m3 de gaz sous une

surface de 1 km2 autour du puits de forage

Lyon – 27 Octobre 2014 40

0

500

1000

1500

Dep

th [

m]

-5 0 5 10 15 Temperature [°C]

PAR INJECTION THERMIQUE

Lyon – 27 Octobre 2014 41

0

500

1000

1500

Dep

th [

m]

-5 0 5 10 15 Temperature [°C]

PAR DEPRESSURISATION

Lyon – 27 Octobre 2014 42

0

500

1000

1500

Dep

th [

m]

-5 0 5 10 15 Temperature [°C]

PAR DESTABILISATION CHIMIQUE

Lyon – 27 Octobre 2014 43

hydrate Eau

et méthane dissout méthane libre

milieu poreux (sédiment ~ sable)

glace d’eau Dépressurisation

Chauffage

Déstabilisation chimique

Question centrale Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ?

Lyon – 27 Octobre 2014 44

Question centrale Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ?

Prise en compte des transferts de matière (écoulement) au sein d’une matrice poreuse,

Prise en compte des flux des chaleurs

- diffusion depuis l’environnement,

- convection via une circulation d’eau naturelle, ou forcée (injection d’eau chaude),

Prise en compte de la capacité de l’hydrate à se transformer en glace si le refroidissement du

sédiment diminue au dessous de 0°C

- chaleur latente de dissociation amoindrie,

- persistance d’une phase solide dans la porosité qui freine les écoulements,

Lyon – 27 Octobre 2014 45

Transfert

de

chaleur

Transfert

de

masse

Influence de

paramètres

sur

la

cinétique

Modèle

numérique

Dispositif

expérimental

Développement

en parallèle

Question centrale Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ?

Lyon – 27 Octobre 2014 46

Carotte (longueur >> diamètre)

Conditions initiales suivantes

pas d’eau liquide

f0 = 0,37

Tinit = 276 K

Pinit = 3,55 MPa

Plan de présentation des résultats

L d

Équilibre

Parois

externes

Pression de

dissociation

- Température ou flux fixé(e)

- Imperméabilité de la paroi

Dispositif expérimental

Lyon – 27 Octobre 2014 47

260 cm

20 cm 60 cm 30 cm 50 cm 100 cm

Dépressurisation

Dispositif expérimental

Lyon – 27 Octobre 2014 48

Sonde de

température

Raccords rapides

Circulation d’éthanol

Alimentation en méthane

Zones sédimentaires

(1’’ tube)

Acquisition de données

Modèle Objectifs Simulation

Dispositif expérimental

Lyon – 27 Octobre 2014 49

Modèle numérique

Résolution dans un modèle maillé (simulateur d’écoulements multiphasiques)

Lyon – 27 Octobre 2014 50

Modèle numérique

Pression Température Saturation en hydrate

Temps

5min

15 min

45 min

C.I.: Sh0 = 0,7 , Sg

0 = 0,3 , Pd = 3,04 MPa, K0 = 10-13 m2, ls = 1,4 W.m-1.K-1

Lyon – 27 Octobre 2014 51

Mouillage du sédiment :

saturation initiale en eau Swinit

(taux de conversion

expérimental ~ 70 %)

Force motrice Pm

(= Peq – Pd)

(MPa)

Température des parois Tp

(K)

Paramètres

expérimentaux

Type de sédiment pour les

carottes sédimentaires

Dispositif expérimental Modèle numérique

Lyon – 27 Octobre 2014 52

Modèle numérique Résultats expérimentaux

C.I.: Sh0 = 0,49 , Pd = 3,2 MPa, K0 = 5.10-12 m2

C.I.: Sh0 = 0,42 , Pd = 3,05 MPa, K0 = 5.10-13 m2

0

20

40

60

0 20 40 60

t 1/2 expérimental (min)

t1/2 m

od

èle

(m

in)

-10%

+10%

Lyon – 27 Octobre 2014 53

Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz

Un problème de production (bouchage des conduites, débouchage des conduites), Un potentiel de production gazière à partir de gisements hydratifères, Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.

Lyon – 27 Octobre 2014 54

Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.

Problématique générale de la chaîne énergétique du Carbone

Lyon – 27 Octobre 2014 55

Problématique générale de la chaîne énergétique du Carbone

1 – Production de CO2 sur un site industriel

2 – Captage (ou séparation) du CO2

3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement

4 – Injection dans un réservoir géologique

Lyon – 27 Octobre 2014 56

Problématique générale de la chaîne énergétique du Carbone

1 – Production de CO2 sur un site industriel

3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement

4 – Injection dans un réservoir géologique

Thèmes abordés par notre département

2 – Captage (ou séparation) du CO2

Lyon – 27 Octobre 2014 57

Gaz de combustion d’une

centrale thermique au

charbon

Débit (kg/s) 772.8

Pression (bara) 1.018

Temperature(°C) 49

Composition (wt.%) :

67.26% N2; 3.58% O2;

20.58% CO2; 7.43%

H2O; 1.14% Ar T=[285.15 - 286.15K]

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

CO2 molar fraction in Gas

CO

2 m

ola

r fr

ac

tio

n i

n H

yd

rate

La sélectivité du captage s’est révélée

extrêmement prometteuse

Lyon – 27 Octobre 2014 58

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)

absorber pressure (bar)

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)

absorber pressure (bar)

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)

absorber pressure (bar)

M

M M

G

drain valvedrain valve

cooling

water

flue gas from

FGD unit

CO2 compressor

Hydrates capture

process

clean gas

to stack

flue gas

compression

clean gas

expander

100 %

50 °C

90 °C

1.5 bar230 °C

7,6 bar88 °C 28 °C

93 %

0 °C

5 bar

74 %

0 °C

169 °C

74 %

100 °C

adsorptive

drying unit

to pipeline

regeneration

steam

160 °C

18 °C

19 %

55 bar

110 bar

cooling

water

18 °C G

M

M M

G

drain valvedrain valve

cooling

water

flue gas from

FGD unit

CO2 compressor

Hydrates capture

process

clean gas

to stack

flue gas

compression

clean gas

expander

100 %

50 °C

90 °C

1.5 bar230 °C

7,6 bar88 °C 28 °C

93 %

0 °C

5 bar

74 %

0 °C

169 °C

74 %

100 °C

adsorptive

drying unit

to pipeline

regeneration

steam

160 °C

18 °C

19 %

55 bar

110 bar

cooling

water

18 °C G

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)

absorber pressure (bar)

q=1.5

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 2 4 6 8 10 12

Total Pressure [MPa]

Bu

lk r

ea

cto

r L

iqu

id v

olu

me

[m3

]

0

20

40

60

80

100

120

Vo

lum

e r

ate

[m

3/s

]

La pression opératoire est limitée par les coûts de

compression qui doivent être inférieur à 6 points

de rendement

Ce qui limite la capacité de stockage des hydrates,

et augmente le volume des réacteurs, et les débits

de solvant

Lyon – 27 Octobre 2014 59

Patatra…..15 ans d’études à l’eau ?

Pas tout à fait, puisque les additifs que nous avons testés nous servent aujourd’hui sur

d’autres applications

Lyon – 27 Octobre 2014 60

Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Un exemple d’application dérivée

Lyon – 27 Octobre 2014 61

Un exemple d’application dérivée

Climatisation par circulation de matériaux à changement de phase

Remplacer la fabrication classique du froid par détente gazeuse

par

la fonte d’un coulis de solide

d’hydrates de Bromure de tetra-N-butyl Ammonium

Lyon – 27 Octobre 2014 62

Methane Ethane Cyclo-Propane propane butane isobutane

AIR CO2 H2S Ar, Kr, Xe

Tetra-n-butylamonium bromide

Lyon – 27 Octobre 2014 63

512 51262 51264 435663 51268

Structure II Structure H Structure I Structure I

Les gaz forment des clathrates hydrates suivant 3 configurations, mais ils

restent toujours à l’intérieur des cavités qu’ils stabilisent

Le bromure de tetra-N-Butyl ammonium rentre à la fois dans les cavités, avec

les chaînes alkyls, et participe au réseau d’eau, par l’ammonium qui se place

à l’intersection de cavités, et le contre ion qui lui aussi remplace une molécule

d’eau de la structure. Il forme un hydrate stable à pression atmosphérique, et

12.2°C

Task 1.1

Developing fundamentals

Lyon – 27 Octobre 2014 64

-1 groupe froid classique (compression – détente) pour fabriquer du froid au

niveau du générateur de coulis

-1 générateur de coulis fonctionnant pendant les heures creuses de

consommation électrique (nuit)

-1 Pompe adaptée au transport de coulis

-1 capteur de la teneur en coulis

-1 fluide adapté à –35°C (pas trop visqueux)

Fluide frigoporteur

Postes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

BOUCLE

PRIMAIRE

Fluide frigorigène

Gro

up

e

Frig

orifiq

ue

Echangeur de chaleur

Fluide frigoporteur

Postes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

Fluide frigoporteur

Postes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

Postes UtilisateursPostes UtilisateursPostes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

BOUCLE

PRIMAIRE

Fluide frigorigène

Gro

up

e

Frig

orifiq

ue

BOUCLE

PRIMAIRE

Fluide frigorigène

Gro

up

e

Frig

orifiq

ue

Echangeur de chaleurEchangeur de chaleur

Lyon – 27 Octobre 2014 65

Convecteur

Sorbetière 30 kW froid Réservoir de stockage nocturne

Pompe de distribution diurne

Lyon – 27 Octobre 2014 66

Dint=1cm

Le sorbet d’hydrate est “facilement” transportable,

c’est-à-dire que sa viscosité est de

l’ordre de 10 fois celle de l’eau

Hydrate slurry flowing in a pipe

Lyon – 27 Octobre 2014 67

La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale

en 9 étapes

Lyon – 27 Octobre 2014 68

Merci aux sponsors

Lyon – 27 Octobre 2014 70

Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques

Lyon – 27 Octobre 2014 71

- Institut Français du Pétrole

- Mines de Paris (CEREP) , ENS Ulm, Université de Pau, Université de

Lille, ENSTA

- Université d’Édimbourg, de Gottingen, de Moscou, de Catagne, d’Oslo

(KTH)

- Université de Keio (Japon), Ecole des Mines du Colorado

Lyon – 27 Octobre 2014 72

Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques Merci au labo

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Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques Merci au labo Et….

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merci

de votre attention

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