Effet autler et townes non résonnant sur une raie élargie par saturation

IL NUOVO CIMENTO VoL. 8 B, N. 2 11 Aprile 1972

Effet Aut ler et Townes n o n r~sonnant sur u n e raie 61argie par

saturat ion (*).

B. MACK~

Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne, Equipe de l~eeherche Associ~e au C .~ .R .S . Universitd de Lille, I - Lille

(rieevuto 1'8 Giugno 1971)

Summary . (**). - - The energy levels of a molecule dressed with two hy- perfrequeney fields, one resonant and another nonresonant, have been determined. This determinat ion has been made on a simple model by means of a second-order per turba t ion calculation in a par t icular case and, in the general case, by means of the resolvent formalism. I t is shown tha t the widening of the absorpt ion lines is due only to the resonant field, while their shift is mainly due to the nonresonant field.

Introduction.

L o r s q u ' o n s o u m e t une mo lecu l e ~ u n c h a m p ~ l e e t r o m a g n ~ t i q u e n o n r~son-

n a n t , on obse rve g d n d r a l e m e n t u n d ~ p l a c e m e n t des f r~quenees de t r a n s i t i o n

d u gaz qu i p e u t ~ t re de m ~ m e sens ou de sens oppos6 ~ ce lu i obse rv~ avec u n

c h a m p ~ lee t r ique s t a t i q u e (1). Cet effet a ~t~ mi s i n d i r e c t e m e n t en ~v idence

sur des t r a n s i t i o n s r ad io f r~quences e n t r e c o m p o s a n t e s de d o u b l e t s k ou l p a r

AVTLER e t T o w ~ E s (2). L o r s q u e les f r~quences de la t r a n s i t i o n e t d u c h a m p

non r ~ s o n n a n t son t t o u t e s d e u x d a n s le d o m a i n e hyper f rSc tuenee , les effets obser -

(*) Pour accdldrer la publication, l ' au teur de cet article a agrde i~ ne pas recevoir les ~preuves pour la correction. (**) Translated by the Edi tor ia l Office. (1) A . M . BONcH-BRuEVIC~ et V. A. KHODOVOI: Soy. Phys. Usp., 1@, 637 (1968). (2) C . H . TOWN,S et A. L. SCHALOW: Microwave Spectroscopy (New York, 1955), p. 280.

21 - I1 Nuovo Cimento B. 321

322 B. 5IACKE

vds sont beaucoup plus faibles (3). On peu t faci lement en rendre compte en 4tu- d iant les fr6quences de t runsi t ion de la mol6cule habill6e par le champ non r6sonnant (~). Ce t r a i t e m e n t appa ra i t cependant insuffisant; en effet, darts les conditions exp6r imenta les usuelles, le d6placement des n iveaux d'6nergie de la mol6cule habill6e pa r le champ de sonde (5) (effet de sa tura t ion de sonde) est du m~me ordre que celui dont est responsable le champ non r6sonnant. En part ieul ier , darts l '6tude (~), l '~galit6 de cos deux d6placements (3 kHz)

serait obtenue pore' une puissance de sonde de l 'ordre du microwat t . Pra t i - quement , pour des raisons de sensibilit6, les puissances effect ivement utilis6es en spectroscopic her tz ienne sont souvent n e t t e m e n t plus impor tan tes . I1 est donc n6cessaire d 'effeetuer une 6tude du cas pra t ique et, 4galement, de proposer uric solution g6n6rale.

1. - D e s c r i p t i o n du s y s t e m e .

Pour r6duire le probl~me ~ l 'essentiel , nous nous l imitons aux 4eux 6tats [1> et 12> de la mol6eule connect6s par la t rans i t ion de fr6quence oJo voisine de celle du champ de sonde. Nous ne consid6rons pas les d6g6n6reseences des valeurs propres E~ et E2o de l ' hami l ton ien H de la mol6cule isol6e. En l 'ab- sence de couplage entre la molecule et les champs appliqu6s, l 'hami l tonien Ho

de la mol4eule habill4e par les champs (6) adme t les kets propres I1, n, n '} ou [2, n, n'> avec les valeurs propres (E~o§247 ') ou (E2o4-nhe~+n'~'). r et w' d6signent les fr6quenees des champs r6sonnant et non r6sonnant, n e t n ' les hombres de photons correspondants . Notons qu 'en raison du caraetbre r6sonnant du champ de sonde (~O~Wo) les 6tats ]1, n, n '} et 12, n - - l , n'> out une 6nergic trbs voisine diff6rant de ~a (a = ~o--(~o); ee sont des 6tats quasi-d6g6n6r6s (section I du diagramme).

t:ZO= ~

Iv

Fig. 1. - Diagramme d'Snergie.

(~) P. GLORIEUX, J. LEGRAND, B. ~[ACKE ct J. ~IESSELYN: Compt. Rend., 270B, 1412 (1970). (4) P. GLORIEUX: Thbse de Sp~eialitg, Lille (1971). (5) B. •ACKE: Th~se, C.N.R.S., No. Ao 522], Lille (1970). (6) C. COHEN-TANNOUDJI et S. HAROCHE: Journ. de Phys., 30, 125, 153 (1969).

EFFET AUTLE~ ET TOWVNES NON R~SONNANT SUR UNE RAIE ~LARGIE ETC. 323

Le eouplage entre lu mol6eule et les chumps est d6erit par l 'hamil tonien d' int6raetion V (6):

V = - - 2~(a + a t) - - a' ~(a' + a' ~).

2(a + a t) et T(a'+a '~) sent les op6ruteurs des champs 61eetriques r6sonnunt et nonr6sonnant d 'ampli tude E et E ' suppos6s polaris6s reetil ignement duns la m6me direction. ~ est l 'op~rateur composante du moment dipolaire suivant cette direction. Suns restreindre la g6n6rulit6 du r6sultat, on peut poser

(1[~[1> = <21~[2 > = 0 , <11312> = <21~11> = ~ (r6el).

Les seuls 616ments de mutrice non nuls de V sent de lu forme

<1, n, n'Iv]2, n, n ' - l > = <2, n, n' lV[1, n, n ' - - l > = --~x',

<1, n, n, lVl2, n, n'-F 1} = <2, n, n'IV[1 , n, n ' + l } = - - ~ x ' ,

<1, n, n ' lV]2 , n - - l , n'> = <2, n, n ']VI1 , u - - i , n '> = - - J ~ x ,

<1, n, n ' lVI2 , n + l , n'> = <2, n, n ' i r [ 1 , n + l , n'> = - - ~ x ,

off l 'on a pos6 x = # E / 2 ~ et x'=#E'/2h.

2. - Calcul des niveaux d'6nergie de Ho-F V au I et ordre en V.

I1 n ' y a pus d'616ments diagonaux de V muis V eonnecte les 6tats quasi- d6g6n6r6s. La correction d'6nergie au premier ordre s 'obtient on diagonulisunt He ~-V duns chacun des sous-espuees g deux dimensions. Los kets propres correspondents s'6crivent

I + , n, n'> = c~+ll, n, n'> + v~+[ 2, n - - l , n '> ,

I--, n, n'> = VZI1 , n, n'> + 07[2 , n - - l , n ' > .

Un ealeul simple permet de pr6eiser les valeurs des coefficients C,'. (s = + ou --; i = 1 ou 2) et les vuleurs propres B(s, n, n') eorrespondantes:

C~ = 1 -4- s~yy , C~ = e 1 - - e ,

E(e, n, n') = E1 + n~o) -4- n aoJ - - ~-- + e ~ , ,

off ron a pos6 y = & / 4 § ~.

324 ~ . MACKE

La diff6rence AE (1) des 6nergies des 4taCs quasi-d4g6ngr~s est 6gale g 2~@ (section I I du diagramme). Elle ne peu~ s 'annuler (,~ntieroisement); elle est min imum ~ la r~sonance (o)= (oo) et la -r de ce minimum (2hx) pcrmet de prgciser l '41argissement par saturat ion.

I1 fau t noter que la per tu rba t ion due au champ non r~sonnant ne connecte pas les ~tats quasi-d6gSn6r~s ]1, n, n'} et 12, n - - l , n'} et n'affecte donc pas le r6sul ta t obtenu au premier ordre.

3 . - C a l c u | des n i v e a u x d ' ~ n e r g i e a u 2 me ordre.

On peu t considgrcr que le seul bu t du calcul pr~cgdent est de nous fournir une base Is, n, n') commode pour le t r a i t emen t du problgme g4ngral que l 'on peut gvidemment 4tudier ind6pendamment du calcul approchd precedent.

On exprime faci lement les ~l&nents de ma.triec de l 'h~miltonien H=H,,-~ V dans la base Is, n, n'}. Les 4lgments diagonaux sont 6videmment 5gaux aux gnergies E(s, n, n') calcul4s en 2. Les 51gments non diagonaux diff~rents de zgro s '4crivent (~ = ~=~ s ' - - ~=)

i~', p , p'IHI~, p + 2, p ' ; = - c;' c ; ~ x ,

~', p, p'lHr,~, p - - ~, p ' ) = - - c;' c ; ~ x ,

@ , p , p ( H l e , p § } ' ' ' = @ , p , p ' l H I , , p ' - - l ) = - - C ~ ' C 2 h x ~ ' , I ! f ~, f

( e , p , p IHle, p - - l , p ' - - l } - ( e , p , p ' t H I , p - - l , p ' 4 - 1 } = - - C 2 C1hx .

On remarquera que les valeurs de tous ces ~lgments de matr ice sont major~es par/~x' trgs faible devant les diff6rences d'4nergie entre les 4tats qu'ils conncctent et que les 4lements de matr ice entre 4tats qu~si-d~g~n4rgs sont nuls. Dans ces conditions, dans la mesure off Is correction d'gnergie correspondante est faible devant ?/~ (probl~me de s t ructure fine), on peut utiliser les r~sultats de la th~orie de pe r tu rba t ion au 2 ~ ordre d~ns un cas non d4g4n~r~. I1 suffit pour cela de consid~rer que les 5lgments diagonaux de H d4finissent un hamil tonien/ /1 et les 41~ments non diagonaux une per turba t ion W. Lex gnergies ainsi calcul~es s'6cri~-ent

E(~, ~, n') = E(s , n, n') - - e h ~ + o~_co, .~j .

En posant C~o = x2/o)§ 4x'2~/((o 2 - ~o'2), on peut 6crire la diff6rencc d'6ner- gie entre 4tats quasi-dgggngr~s sous la forme simple

AE <2) = h (2 7 - - aao ] \ ~ ] "

E F F E T AUTLER ]~T TOWNES NON R~SONNANT SUR UNE R k I E ]~LARGIE ]~TC. 3 ~

AE (~) est fonction lin~aire de la puissance du champ non r4sonnant (section H I du diagrammc).

Un ealeul complet utilis~:nt le formalisme de l'op~rateur densit~ habill~ (~) permet d'en d~duire la puissance absorb~e par le gaz ~ la fr4quence o~. Au prix d'un calcul assez long, on obtient en grandeurs r~duites (5)

P (1 - - aa0 /4y ~)

P o - - 1 -t- 47 '~ ' (~ - - aao/47") '"

cst lc temps de libre parcours moyen des mol6cules. Cette expression n'est valable que si 4x est tr~s sup~rieur ~ ~0. Dans ce cas, la raic a une largeur sensiblement 6gale ~ celle qui serait observ6e en rabsence du champ non r6sonnant et elle est d6plac4e de la quantit6 ao. Ce d6calage ao ne diff~re que par le terme x2/o~ de celui calcul6 en habillant la mol6cule par le seul champ non r6sonnant (4). Cette contribution x2/o~ correspond ~ l'effet Bloeh-Siegert g6n6ralement masqu6 en spectroscopic hertzienne des gaz par les 61argissements des tales par saturation; de toute maui~re, le d6placement correspondant affecte de la m~me fa~on l'absorption en pr6sence et en absence de champ non r6sonnant et n'apparait pas dans le spectrom~tre ~ modulation d'absorption utilis6 (5). l~otons que le calcul pr6c6dent correspond aux conditions exp6- rimentales usuelles (x>>~/4). I1 est assez paradoxal de remarquer que le r6sultat obtenu dans le cas d'un fort couplage avec le champ de sonde est iden- tique ~ celui qui est obtenu dans un calcul off ee couplage est n6glig6. Ceci explique le bon accord entre les r6sultats exp6rimentaux et ceux d'une th6orie simplifi6e.

4. - l~tude du eas g~n~ral par le formalisme de la r6solvante.

Le calcul pr6e6dent n'est pas valable dans le cas oh la correction d'6nergie du 2 m~ ordre est du m~me ordre de grandeur que celle du 1 er ordre (x~--~/4). En particulier, l'expression pr6c6dente de AE (2~ fait apparattre un croisement des uiveaux d'6nergie voisins en contradiction avec les th6ories g6n~rales de croisement et d'anticroisement des niveaux d'~nergie (s). Le formalisme de la r~solvante est bien adapt6 ~ une 6tude correcte du cas g6n6ral (7).

Notons ]a> et Ib> les kets propres quasi-d6g6ndr6s I--, n, n'> et I-k, n, n'~, /)1 le projecteur sur les 6tats la> et [b> et Q1 le projecteur compl6mentaire. Soit G(E) la r6solvante du problbme; posons

(~(E) = P l a ( E ) P , , 111 = P , H 1 P , .

(7) A. ])I GIACOMO et S. SANTUCCI." ~UOVO Cimento, 63B, 407 (1969).

3 2 6 B. MACKE

On montre que ~(E) peut s'6crire

off

G(E) = { E - - / t ~ - - R ( E ) } -~ ,

=( .:~ E -- H~] WP~.

On se borne g un calcul de per tu rba t ion des niveaux a et b g l 'ordre le plus bas non nul; on peut dans ees conditions remplacer dans /~(E) l'6nergie E par sa valeur E correspondant au point de croisement des 6nergies

f l . f �9 t ) ,

Les n iveaux d'6nergie cherch6s sont donn6s par lcs z6ros de Det { E - - / t ~ - - --/~(/~)}. Tous les 616ments de matr ice de /~(E) sont nuls au premier ordre (n = 1 ) at ne different de z6ro qu 'au second ordre. Ils s '6crivent

R=~ = ~ <alW~- v> @lWla>

Ro0 = <alWt > <<WIb>

R ~ = ~ <blW[e> <clW[b> E --E~ '

o E - - E : '

off les sommations sont effcetu6es sur t ous l e s 6tats [e> diff6rents de [a} et ]b>. On obt ient

~ 0~ 0~ o ]i XO~ o

R~=--R~b= 47 , R~b=Rb~ --'2y

On en d6duit faeilement la diff6renee d 'fnergie entre 6tats quasi-d6g6n6r6s

[ ( ~~ ] h2x~y2 j11" f h~x 2 2}�89 A F + +

On observe bien un ant icroisement des n iveaux d'6nergie et la seeonde forme @rite en fonction de l '6cart AE (2> calcul6 par la m6thode de per turba t ion montre le rhle impor tan t jou6 par le te rme de couplage Ra~ darts cet an t i c ro f semcnt (6). En posant 7 ' = {((~--~0)/2)2--x2} "~, on pent faci lement transfor- mer l 'expression pr6c6dente at 6crirc

AE <z> = 2h7' .

Le minimum de AE est obtenu pour une frdquenee ddealbe de la qua nti t6 ~0 d6finie p%c6demment ; il est 6gal g 2~x (section IV du diagramme).

EFFET AUTLER ET T O W N , S NON RI~SONNANT SUR UNE RAIE ]~LARGIE ETC. 327

E n expl ic i tant l 'expression de ~, on p e a t effectuer un calcul (s) des ~l~ments de mat r ice de l 'opdra teur d '~volut ion dans la base Ja), Ib) et en d~duire la

probabif i t~ de t rans i t ion Ply(P) entre les ~tats I I~n,n ' ) et I2, n - - 1 , n ' ) . Oa obt ien t

x 2 s i n 2 y ' t _P~(t) - -

On en ddduit fac i lement l 'expression de la puissance absorb~e pa r le gaz exprim~e en unit~s r~duites

P 1

Po 1 + 4 ~ , ' 2 V * "

Cette expression fair appara i t r e que, quelque soient les puissances re la t ives de la sonde et du champ non r~sonnant , les effets observes sont ident iques ceux qui sera ient obtenus en champ sta t ique, le d~plaeement de la composante

S ta rk ~tant affect~ d ' un coefficient d'efficacit~ a~*/(w ~ - w'*). On note ra la puissance du formal i sme de la r~solvante qui p e r m e t d 'dtabl i r

cet te propridt~ duns un cas tr~s gdn~ral et, en par t icul ier , dans celui qui cor- respond aux conditions expdr imenta les effectives. A l 'a ide de ce formal isme,

on peu t tenir compte sans complicat ion excessive des autres n iveaux d'~nergie de la molecule (*).

L '~ tude prdc~dente s ' inscr i t dans le cadre d 'une 4rude plus g~n~rale des effects du 2 ~ ordre en speetroscopie her tz ienne des gaz. Les effects r~sonnants du 2 ~ ordre ont fair r o b j e t de quelques ~tudes r~centes.

OKA les a observds en e n v o y a n t une puissance i m p o r t a n t e ~ une fr~quence

moiti~ de celle d 'une t rans i t ion permise (proeessus s deux photons) e t en sondant une t rans i t ion a y a n t un n iveau c o m m u n a v e c l a prdc~dente (*). I ls sont ~galement susceptibles d 'e t re observes en e n v o y a n t une puissance impor- t an te ~ la lois sur une t rans i t ion permise et sur une t rans i t ion interdi te . La technique de la r~solvante est b ien adapt~e au t r a i t e m e n t de ces problSmes

et les r~sul tats prde~dents seront n~eessaires pour dis t inguer ces effets r~son-

nan t s des effets non r~sonnants in~vitables en champ fort .

(s) C. COHEN-TANNOUDJI: Carg~se Lectures in Physics, Vol. 2 (New York, 1968), p. 347. (9) T. 0KA et T. SnI~t~zu: Phys. t~ev. A, 2, 587 (1970).

�9 ~ s u ~

On a dgtermin6 les niveaux d'gnergie d'une mol6cule habill6e par deux champs hyper- frdquenees, Fun rdsonnant, l 'autre non r6sonnant. Cette d6termination s'effeetue sur un modble simple par un ealeul de perturbation au 2 me ordre dans un cas partieulier e~, dans le cas g6n6ral, en utilisant le formalisme de la r6solvante. Elle montre que l'6largissement des raies 4'absorption est dfi au seul champ rdsonnant et que leur d6- placement est du prineipalement au champ non r6sonnant.

328 ~. 3IACKE

@ R I A S S U N T O (*)

Si sono de t e rmina t i i livelli energet ic i di una moleeola vcs t i t a da due campi d ' iper- f requenza , l 'uno r i sonante , l 'a l t ro non r i sonante . Questa de te rminaz ione b s t a t a cseguita su un modello semplice con un ealcolo pe r tu rba t i vo del secondo ordine in un caso par- t icolare e, nel caso gcnerale, facendo uso del formal i smo della r i so lvente . I1 ealco]o mo s t r a c h e l a d i la taz ione delle linee di assorb imcnto ~ dovu ta al solo campo r i sonante , men t r e il loro s p o s t a m e n t o 5 p r inc ipa lmen te dovu to al campo non r i sonan te .

(*) Traduzione a eura della Redazione.

Hepe3onaHCm,l~ 3 ~ e K T AyTnepa n TayHca B ymHpeHHn nnHn~ npH HaCbllIIeHHH.

Pe3roMe (*). - - Onpe~eneHne ypOBHefi 3Heprnn MOneKynbI BO3MO)KHO C nOMOnlbrO ~Iayx FHHepqacTOTHblX noneS, O)2HOYO pe3OHaHCHOYO, ~Ipyroro Hepe30HaHcHoro. ~)TO onpe- ~Ienemte tlpOBO)IHTCfl C HOMOIIIbtO 17pOCTO~ MO~IeYIH ~IJlfl BblqHcJIeHHfl BO3MylIIeHH~I BTOpOFO nopa~lKa B qaCTHOM cny~ae H s O6tl/eM cJqyqae, HctIOYlb3yfl qbopMaYlH3M p~3OJ]bBeHTbI. 1-IoKa3blBaeTc~L tlTO ymnpenHe nnHnn IIOrJ~OILlertHfl 06yCnOBneHO TOYlbKO pe3OHaHCHblM nOneM, a cMetJ/eHne :IHHr~H, B OCHOBHOM, o6yc:IOBJleHo Hepe3OHaHCIabIM nOaCM.

(*) Ilepeeebetlo peOaKque~.