ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS MORPHOLOGIQUES ET CATALYTIQUES DAGRÉGATS DOR TRIÉS EN TAILLE ET DÉPOSÉS...

ÉTUDE DES PROPRIÉTÉSMORPHOLOGIQUES ET

CATALYTIQUESD’AGRÉGATS D’OR TRIÉS EN

TAILLEET DÉPOSÉS SUR TiO2(110)

Raphaël Vallotton

Groupe de Physique des Agrégats en SurfaceInstitut de Physique des Nanostructures

Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne

Plan

• motivations et buts• dispositif expérimental• mesures:– évolution de la morphologie

• Au5,7 sur TiO2(110)-(2x1) et (1x1)

• processus de croissance

– activité catalytique• Au7 sur TiO2(110)-(1x1)

• conclusion

Motivation - I

• Au massif: – inerte

• nano-Au/MeO:– effet catalytique

– en particulier: 2CO + O2 2CO2 à RT

Haruta, Chem Lett 16, 405 (1987)

Motivation - II

Activité de nano-Au/MeO:

• taille des particules• périmètre

Haruta, XXX XXX, XXX (199…)

• diamètreValden, Science 281, 1647 (1998)

• hauteurChen, XXX XXX, XXX (199…)

• band gap vs. forme

Valden, Science 281, 1647 (1998)

Motivation - III

Activité de nano-Au/MeO:

• charge des particules– interactions avec support– présence d'autres espèces

• effets dynamiques– plasticité structurelle– processus de la réaction

• ex.: Au8/MgOArenz, ChemPhysChem 7, 1871 (2006)

Motivation - IV

Activité de nano-Au/MeO:• taille minimale?– Heiz (MgO): n≥3, N≥8

– Anderson (TiO2): n≥3, N≥7

Lee, JChemPhys 123, 124710 (2005)

Arenz, ChemPhysChem 7, 1871 (2006)

Buts

• étude de l'évolution de la morphologie• étude de la stabilité • contrôle de la taille des particules• étude des propriétés catalytiques en

fonction des paramètres morphologiques

façonner catalyseur stable avec la température et dans le temps pour:

2CO + O2 2CO2

Dispositif - Chambre

• UHV• T contrôlée• tri en taille

• Ecin contrôlée

• imagerie STM• mesure

réactivité

Dispositif – STM I

Caractéristiques principales:• moteur axial stick&slip– grande amplitude sur z– robuste fréquence de résonance élevée

• grande gamme de température– 8K à 300K

Dispositif – STM II

Exemple de fonctionnement:

Dispositif - RGA et vannes pulsées

• analyseur de gaz pompé différentiellement

• gaz délivré localement par vannes pulsées– détection synchrone– désavantage: long chemin étalement pulse

Dispositif – Surface

TiO2(110):• MeO semiconducteur, oxydable• rutile: une des structures

cristallographiques• (110): la plus stable, reconstructions• imagerie dominée par effets électroniques

Dispositif – Surface

TiO2(110):• MeO semiconducteur, oxydable• rutile: une des structures

cristallographiques• (110): la plus stable, reconstructions• imagerie dominée par effets électroniques

Takakusagi, SurfSciLett 523, L41 (2003)

Dispositif – Préparation

• nettoyage et recuit – imagerie STM

• dépôt d'agrégats– E, n imposés– mesuré– imagerie STM

• recuit• mesures activité catalytique• et/ou imagerie STM @300K– dimensions, emplacement, densité

Mesures - Plan

• morphologie des particules:– en fonction de le température de recuit

• dimensions• emplacement• densité

• activité catalytique:– en fonction de la température de recuit– extrapolation pour d'autres paramètres– activité globale/spécifique

Morphologie - Observations

• dimensions– convolution de la pointe

• hauteur plus précise que diamètre

• densité ou taille moyenne– type de croissance

• diffusion des îles• mûrissement d'Ostwald

– ln<s> est linéaire en T

Longwitz, PhD thesis (2004)

Morphologie – Aun/TiO2-(2x1) I

Au5/TiO2(110)-(2x1)

Morphologie – Aun/TiO2-(2x1) II

• Ostwald• pentes

fonction de la taille

Morphologie – Au7/TiO2-(1x1) I

• brisure: peut-être artefact expérimental–mesures de catalyse en parallèle

Morphologie – Au7/TiO2-(1x1) II

300K 500K 720K

900K815K

Morphologie – Au7/TiO2-(1x1) III

• Ostwald• seuil de

stabi-lité visible

Morphologie – Conclusion

• type de croissance: – mûrissement d'Ostwald

• diffusion sur (1x1)• limitée par extension des marches• ne perturbe pas la croissance

– taille finale dépend de:• taille déposée• température de recuit• surface

• possibilité de façonner des échantillons de distribution de taille choisie et bien piquée

Catalyse – Protocole I

• dépôt d'agrégats• vérification de la surface par STM

• recuit à Tann

• mesures activité – T compris entre 150K et Tann

• imagerie STM @300K– dimensions, emplacement, densité

Catalyse – Protocole II

• notre méthode: catalyse pulsée

Catalyse – Protocole III

Catalyse – Résultats 300K300K

Catalyse – Résultats 500K500K

Catalyse – Résultats 720K720K

Catalyse – Résultats I

• pas de pollution par l'O2

• température de mesure• température du maximum d'activité

Catalyse – Résultats II

• comportement vérifié et précisé

• activité beaucoup plus faible– palier pas

atteint

Catalyse – Résultats IV

• activité catalytique de l'échantillon

• activité spécifique par particule

Catalyse – Résultats V

• extrapolation de l'activité spécifique aux paramètres géométriques

3-4 monocouches ~2.2nm de diamètre

Catalyse – Résultats VI

• taille moyenne des particules:– plus fiable que dimensions géométriques– activité spécifique maximale pour ~60 atomes

Catalyse – Discussion I

• taille adaptée à la catalyse– passage par un régime optimal– mesures à préciser

• comparaison:– autre technique

• préparation• pression• observation

– convolution

Catalyse – Discussion II

• activité spécifique des nanoparticules– diamètre: dès 1.3nm, maximum à ~2.2nm– hauteur: dès 2ML, maximum à 3-4ML

• taille minimale– pas d'activité observée pour Au7,

contrairement à Anderson et al. (n≥3, N≥7 sur TiO2)

• stabilité des particules– présence des gaz ne remodèle pas

l'échantillon

Conclusion – I

• construction d'un nouveau STM

• évolution de la morphologie:– mûrissement d'Ostwald– croissance dépend des conditions initiales

• activité catalytique:– pas d'activité observée des agrégats Au7 à

300K– activité spécifique max: 3-4ML, ~2.2nm, 60

atomes

Conclusion – II

• études menées en parallèle:– certitude des espèces présentes en surface– lien direct morphologie/activité catalytique

façonner catalyseur stable avec la température et dans le temps pour:

2CO + O2 2CO2

Questions

?