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Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude du systegraveme MgSO4
H2O pour le stockage de
lrsquoeacutenergie thermique par un
composite agrave sorption
Larysa OKHRIMENKO
Loiumlc FAVERGEON
Michegravele PIJOLAT
Freacutedeacuteric KUZNIK
Kevyn JOHANNES
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
25052016 Okhrimenko Larysa 2
Nathalie MAZET ndash SFT Groupe Thermodynamique
Stockage chimique de chaleur
Deacutecalage entre la fourniture et la
consommation drsquoeacutenergie solaire
Besoin du stockage intersaisonnier
Yu N Wang RZ 2013
34 m3
20 m3
10 m3
1m3
sensible
latente sorption
chimique
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
Seacutelection des systegravemes
- densiteacute eacutenergeacutetique eacuteleveacutee (1 GJm3)
- stabiliteacute reacuteversibiliteacute
- prix
- non-toxiciteacute
- non-corrosiviteacute
25052016 Okhrimenko Larysa 3
ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr
deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme
synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme
JCAT 47
KE NrsquoTsoukpoe 2014
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
25052016 Okhrimenko Larysa 4
Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage
eacutenergeacutetique
Tempeacuterature de
reacuteaction
Reacutefeacuterence
C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC
SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)
SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)
FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)
Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)
MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)
CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)
LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)
(1) K Visscher 2004
(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014
ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr
deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme
synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique
25052016 Okhrimenko Larysa 5
Matrice poreuse +
S Hongois 2011
Gel de silice MgSO4
Zeacuteolite MgSO4
Meilleures performances
Sel Composite
Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme
Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle
Faible performance du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique du composite
25052016 Okhrimenko Larysa 6
Composite zeacuteoliteMgSO4
- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite
- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite
- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation
- pas de problegraveme de cyclabiliteacute
MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)
Reacuteaction hydratation totale
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)
Den
sit
eacute eacute
ne
rgeacute
tiq
ue
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Objectif du projet
25052016 Okhrimenko Larysa 7
Meacutecanismes de transfert
de chaleur et de masse
Couplage
sorptiontransfert de
chaleur
Etude de reacuteaction de
deacuteshydratation
JCAT 47
Meilleur compreacutehension du composite
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
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Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
25052016 Okhrimenko Larysa 2
Nathalie MAZET ndash SFT Groupe Thermodynamique
Stockage chimique de chaleur
Deacutecalage entre la fourniture et la
consommation drsquoeacutenergie solaire
Besoin du stockage intersaisonnier
Yu N Wang RZ 2013
34 m3
20 m3
10 m3
1m3
sensible
latente sorption
chimique
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
Seacutelection des systegravemes
- densiteacute eacutenergeacutetique eacuteleveacutee (1 GJm3)
- stabiliteacute reacuteversibiliteacute
- prix
- non-toxiciteacute
- non-corrosiviteacute
25052016 Okhrimenko Larysa 3
ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr
deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme
synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme
JCAT 47
KE NrsquoTsoukpoe 2014
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
25052016 Okhrimenko Larysa 4
Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage
eacutenergeacutetique
Tempeacuterature de
reacuteaction
Reacutefeacuterence
C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC
SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)
SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)
FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)
Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)
MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)
CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)
LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)
(1) K Visscher 2004
(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014
ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr
deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme
synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique
25052016 Okhrimenko Larysa 5
Matrice poreuse +
S Hongois 2011
Gel de silice MgSO4
Zeacuteolite MgSO4
Meilleures performances
Sel Composite
Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme
Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle
Faible performance du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique du composite
25052016 Okhrimenko Larysa 6
Composite zeacuteoliteMgSO4
- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite
- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite
- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation
- pas de problegraveme de cyclabiliteacute
MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)
Reacuteaction hydratation totale
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)
Den
sit
eacute eacute
ne
rgeacute
tiq
ue
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Objectif du projet
25052016 Okhrimenko Larysa 7
Meacutecanismes de transfert
de chaleur et de masse
Couplage
sorptiontransfert de
chaleur
Etude de reacuteaction de
deacuteshydratation
JCAT 47
Meilleur compreacutehension du composite
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
Seacutelection des systegravemes
- densiteacute eacutenergeacutetique eacuteleveacutee (1 GJm3)
- stabiliteacute reacuteversibiliteacute
- prix
- non-toxiciteacute
- non-corrosiviteacute
25052016 Okhrimenko Larysa 3
ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr
deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme
synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme
JCAT 47
KE NrsquoTsoukpoe 2014
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
25052016 Okhrimenko Larysa 4
Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage
eacutenergeacutetique
Tempeacuterature de
reacuteaction
Reacutefeacuterence
C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC
SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)
SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)
FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)
Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)
MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)
CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)
LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)
(1) K Visscher 2004
(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014
ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr
deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme
synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique
25052016 Okhrimenko Larysa 5
Matrice poreuse +
S Hongois 2011
Gel de silice MgSO4
Zeacuteolite MgSO4
Meilleures performances
Sel Composite
Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme
Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle
Faible performance du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique du composite
25052016 Okhrimenko Larysa 6
Composite zeacuteoliteMgSO4
- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite
- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite
- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation
- pas de problegraveme de cyclabiliteacute
MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)
Reacuteaction hydratation totale
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)
Den
sit
eacute eacute
ne
rgeacute
tiq
ue
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Objectif du projet
25052016 Okhrimenko Larysa 7
Meacutecanismes de transfert
de chaleur et de masse
Couplage
sorptiontransfert de
chaleur
Etude de reacuteaction de
deacuteshydratation
JCAT 47
Meilleur compreacutehension du composite
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Contexte de lrsquoeacutetude
25052016 Okhrimenko Larysa 4
Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage
eacutenergeacutetique
Tempeacuterature de
reacuteaction
Reacutefeacuterence
C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC
SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)
SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)
FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)
Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)
MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)
CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)
LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)
(1) K Visscher 2004
(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014
ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr
deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme
synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique
25052016 Okhrimenko Larysa 5
Matrice poreuse +
S Hongois 2011
Gel de silice MgSO4
Zeacuteolite MgSO4
Meilleures performances
Sel Composite
Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme
Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle
Faible performance du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique du composite
25052016 Okhrimenko Larysa 6
Composite zeacuteoliteMgSO4
- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite
- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite
- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation
- pas de problegraveme de cyclabiliteacute
MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)
Reacuteaction hydratation totale
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)
Den
sit
eacute eacute
ne
rgeacute
tiq
ue
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Objectif du projet
25052016 Okhrimenko Larysa 7
Meacutecanismes de transfert
de chaleur et de masse
Couplage
sorptiontransfert de
chaleur
Etude de reacuteaction de
deacuteshydratation
JCAT 47
Meilleur compreacutehension du composite
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
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Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
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Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique
25052016 Okhrimenko Larysa 5
Matrice poreuse +
S Hongois 2011
Gel de silice MgSO4
Zeacuteolite MgSO4
Meilleures performances
Sel Composite
Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme
Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle
Faible performance du systegraveme
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique du composite
25052016 Okhrimenko Larysa 6
Composite zeacuteoliteMgSO4
- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite
- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite
- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation
- pas de problegraveme de cyclabiliteacute
MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)
Reacuteaction hydratation totale
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)
Den
sit
eacute eacute
ne
rgeacute
tiq
ue
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Objectif du projet
25052016 Okhrimenko Larysa 7
Meacutecanismes de transfert
de chaleur et de masse
Couplage
sorptiontransfert de
chaleur
Etude de reacuteaction de
deacuteshydratation
JCAT 47
Meilleur compreacutehension du composite
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Probleacutematique du composite
25052016 Okhrimenko Larysa 6
Composite zeacuteoliteMgSO4
- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite
- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite
- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation
- pas de problegraveme de cyclabiliteacute
MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)
Reacuteaction hydratation totale
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau
Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee
Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation
S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)
Den
sit
eacute eacute
ne
rgeacute
tiq
ue
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Objectif du projet
25052016 Okhrimenko Larysa 7
Meacutecanismes de transfert
de chaleur et de masse
Couplage
sorptiontransfert de
chaleur
Etude de reacuteaction de
deacuteshydratation
JCAT 47
Meilleur compreacutehension du composite
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Objectif du projet
25052016 Okhrimenko Larysa 7
Meacutecanismes de transfert
de chaleur et de masse
Couplage
sorptiontransfert de
chaleur
Etude de reacuteaction de
deacuteshydratation
JCAT 47
Meilleur compreacutehension du composite
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
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Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
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Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
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Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
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Merci de votre attention
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
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Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 10
Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium
MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur
MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3
MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3
MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3
Van Eessen V M 2009
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
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Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
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Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart
25052016 Okhrimenko Larysa 11
Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation
Formation de la phase amorphe agrave
partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et
formation de phase cristalline de
MgSO4 agrave 300degC
Van Eessen V M 2009
Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 13
Choix de la zone drsquoexpeacuterience
MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O
Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Caracteacuterisation de deacuteshydratation de
MgSO4∙7H2O par DRX
25052016 Okhrimenko Larysa 14
DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair
MgSO4 middot7H2O
MgSO4 middot7H2O+
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
MgSO4 middot6H2O
apregraves 24h
phase
amorphe
Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min
MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O
MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 15
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
MgSO47H2O
MgSO46H2O
1egravere eacutetape
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
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Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 16
2000 4000 6000 8000 10000
65
70
75
80
85
90
95
100
masse
(
)
Temps (s)
20
30
40
50
60
T (
degC
)
0
20
40
60
80
100
PH
2O (
mba
r)
t0
Isotherme-isobare
Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse
Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8
2egraveme eacutetape MgSO46H2O
MgSO4(6-x)H2O
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 17
065
07
075
08
085
09
095
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(m0+Δ
m)
m0
t s
2 mbar 50degC 26 mg
2 mbar 40degC 35 mg
2 mbar 60degC 32 mg
Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Influence de la surface speacutecifique
25052016 Okhrimenko Larysa 18
Perte de masse
Surface
speacutecifique m2g-1
Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652
Grains (200-500 microm) 7249 059
Pastille 7284 018
70
75
80
85
90
95
100
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pe
rte
de
mas
se
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
-000005
000015
000035
000055
000075
000095
000115
000135
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
(dΔ
md
t)
(m
gs
)
t s
Poudre broyeacutee
Grains
Pastille
2 mbar 40degC
Vitesses diffeacuterentes
Mecircme perte de
masse finale
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 19
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
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Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
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Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
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Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 20
Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
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-13
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-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 22
Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O
Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique
- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees
- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
limite haute du domaine
de non-stœchiomeacutetrie
limite basse du domaine
de non-stœchiomeacutetrie p
n+p
M Soustelle B Guillot 1972
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 23
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau non-localiseacutees
119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944
ε H2O
P(H2O) mbar
n
Isotherme des moleacutecules
drsquoeau localiseacutees
p+n
M Soustelle B Guillot 1972
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O
n=01 ε=p=6
JCAT 47
donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 24
05
1
15
2
25
3
35
4
0 10 20 30 40
ε H
2O
P(H2O) mbar
60degC
Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
1199091=119899+119901minusε
119901+119902
1199092=εminus119899
119901+119902
fraction molaire de lacunes
fraction molaire de moleacutecules
drsquoeau
Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954 Loi drsquoaction de
masse relative
JCAT 47
M Soustelle B Guillot 1972
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Modegravele thermodynamique
25052016 Okhrimenko Larysa 25
K =119961120783
119961120784
120632120783
120632120784119927119954
Loi drsquoaction de masse relative
11990921199091= 1198751199021
119870
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
Calcul de q pour
chaque T
Solution parfaite
120632120783 = 120632120784 = 120783
119899 = 01 119901 = 6
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
y = 25224x02869 Rsup2 = 09965
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014
X2
X1
P(H2O) bar
35degC40degC45degC50degC55degC60degC
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 26
K =1199091
1199092
γ1
γ2119875119902
Loi drsquoaction de masse relative
Pour la solution strictement
reacuteguliegravere
ln1205741 = 11990922 B
ln1205742 = 11990912 B
1198971198991199092
1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091
2-11990922)B
1199091=119899+119901minusε
119901+119902 1199092=
εminus119899
119901+119902
119899 = 01 119901 = 6 -21
-19
-17
-15
-13
-11
-09
-07
-05
000 010 020 030 040 050
Ln(X
1X
2P
(H2
O)q
)
(X22-X12)
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
Calcul de K et B
pour chaque T
(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
35
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
034
300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
045
300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Merci de votre attention
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
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Etude des modegraveles thermodynamiques
25052016 Okhrimenko Larysa 27
(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q
JCAT 47
1
15
2
25
3
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4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
ε
P(H2O) mbar
35degC
40degC
45degC
50degC
55degC
60degC
ε =n+119901γ1γ2119875119902
119870minusγ1γ2119875119902
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
031
032
033
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300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
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300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
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Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
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Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
80
-18
-16
-14
-12
-1
-08
-06
-04
-02
0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 28
028
029
03
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300 310 320 330 340
q
T K
q=f(T)
025
03
035
04
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300 310 320 330 340
B
T K
B=f(T)
JCAT 47
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
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-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
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Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
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Conclusions
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Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
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Perspectives
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Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
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-18
-16
-14
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-08
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0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
150
200
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30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
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Interpreacutetation des reacutesultats
25052016 Okhrimenko Larysa 29
y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888
-2
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-1
165 167 169 171 173 175L
n (
K)
(1T) (1K)
Δ H = 1109 kJmol-1
Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867
119877119879+ ∆119878
119877
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Sommaire
Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O
Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
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Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
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Perspectives
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Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
60
70
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-18
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0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
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050
100
150
200
250
300
350
400
30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
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Zone de diffusion
Zone surfacique
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- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
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sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
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Etude expeacuterimentale de la reacuteaction
Modegravele thermodynamique
Conclusions
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
Institut Mines-Teacuteleacutecom
Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 32
Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
JCAT 47
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
25052016 Okhrimenko Larysa 34
Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
30
40
50
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-18
-16
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-1
-08
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0
0 100000 200000 300000T
degC
Δm
m
g
t s
JCAT 47
050
100
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200
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350
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30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
JCAT 47
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Conclusions
25052016 Okhrimenko Larysa 31
Le stockage de chaleur par sorption sur composite une
option envisageable
bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage
modulable
bull Puissance de restitution eacuteleveacutee
Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O
o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de
magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere
o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1
JCAT 47
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Perspectives
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Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
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0 100000 200000 300000T
degC
Δm
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t s
JCAT 47
050
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30 40 50 60 70 80
ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
1 mbar
06 mbar
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Perspectives
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Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
119915119951120784120645120784119957
119955120782120784 )
infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
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Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation
hydratation de sulfate de magneacutesium
Etude de diffeacuterentes zeacuteolites
Caracteacuterisations physico-chimiques du composite
Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees
o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)
o Transferts de masse et de chaleur
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
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JCAT 47
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ε H
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T degC
10 mbar
7 mbar
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06 mbar
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Perspectives
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Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
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119915119951120784120645120784119957
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infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide
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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
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JCAT 47
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ε H
2O
T degC
10 mbar
7 mbar
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2 mbar
1 mbar
06 mbar
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Perspectives
25052016 Okhrimenko Larysa 35
Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
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Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
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infin
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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare
P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar
ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant
entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide
MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O
V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2
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050
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ε H
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10 mbar
7 mbar
5 mbar
2 mbar
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06 mbar
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Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
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119915119951120784120645120784119957
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infin
119951=120783
Reacutegime de diffusion pur
Crank J 2003
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Zone de diffusion
Zone surfacique
Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse
- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide
- eacutetape de diffusion dans le solide
Concentration
r
Surface
0
Cœur du
solide
t1 t2
t3
Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de
sulfate de magneacutesium
(119941120630
119941119957)119915 =120788119915119933119950
119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus
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119955120782120784 )
infin
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