35
Institut Mines-Télécom Etude du système MgSO 4 / H 2 O pour le stockage de l’énergie thermique par un composite à sorption Larysa OKHRIMENKO Loïc FAVERGEON Michèle PIJOLAT Frédéric KUZNIK Kevyn JOHANNES

Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

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Page 1: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude du systegraveme MgSO4

H2O pour le stockage de

lrsquoeacutenergie thermique par un

composite agrave sorption

Larysa OKHRIMENKO

Loiumlc FAVERGEON

Michegravele PIJOLAT

Freacutedeacuteric KUZNIK

Kevyn JOHANNES

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

25052016 Okhrimenko Larysa 2

Nathalie MAZET ndash SFT Groupe Thermodynamique

Stockage chimique de chaleur

Deacutecalage entre la fourniture et la

consommation drsquoeacutenergie solaire

Besoin du stockage intersaisonnier

Yu N Wang RZ 2013

34 m3

20 m3

10 m3

1m3

sensible

latente sorption

chimique

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

Seacutelection des systegravemes

- densiteacute eacutenergeacutetique eacuteleveacutee (1 GJm3)

- stabiliteacute reacuteversibiliteacute

- prix

- non-toxiciteacute

- non-corrosiviteacute

25052016 Okhrimenko Larysa 3

ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr

deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme

synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme

JCAT 47

KE NrsquoTsoukpoe 2014

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

25052016 Okhrimenko Larysa 4

Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage

eacutenergeacutetique

Tempeacuterature de

reacuteaction

Reacutefeacuterence

C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC

SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)

SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)

FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)

Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)

MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)

CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)

LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)

(1) K Visscher 2004

(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014

ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr

deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme

synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique

25052016 Okhrimenko Larysa 5

Matrice poreuse +

S Hongois 2011

Gel de silice MgSO4

Zeacuteolite MgSO4

Meilleures performances

Sel Composite

Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme

Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle

Faible performance du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique du composite

25052016 Okhrimenko Larysa 6

Composite zeacuteoliteMgSO4

- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite

- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite

- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation

- pas de problegraveme de cyclabiliteacute

MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)

Reacuteaction hydratation totale

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)

Den

sit

eacute eacute

ne

rgeacute

tiq

ue

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Objectif du projet

25052016 Okhrimenko Larysa 7

Meacutecanismes de transfert

de chaleur et de masse

Couplage

sorptiontransfert de

chaleur

Etude de reacuteaction de

deacuteshydratation

JCAT 47

Meilleur compreacutehension du composite

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 2: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

25052016 Okhrimenko Larysa 2

Nathalie MAZET ndash SFT Groupe Thermodynamique

Stockage chimique de chaleur

Deacutecalage entre la fourniture et la

consommation drsquoeacutenergie solaire

Besoin du stockage intersaisonnier

Yu N Wang RZ 2013

34 m3

20 m3

10 m3

1m3

sensible

latente sorption

chimique

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

Seacutelection des systegravemes

- densiteacute eacutenergeacutetique eacuteleveacutee (1 GJm3)

- stabiliteacute reacuteversibiliteacute

- prix

- non-toxiciteacute

- non-corrosiviteacute

25052016 Okhrimenko Larysa 3

ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr

deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme

synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme

JCAT 47

KE NrsquoTsoukpoe 2014

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

25052016 Okhrimenko Larysa 4

Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage

eacutenergeacutetique

Tempeacuterature de

reacuteaction

Reacutefeacuterence

C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC

SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)

SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)

FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)

Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)

MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)

CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)

LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)

(1) K Visscher 2004

(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014

ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr

deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme

synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique

25052016 Okhrimenko Larysa 5

Matrice poreuse +

S Hongois 2011

Gel de silice MgSO4

Zeacuteolite MgSO4

Meilleures performances

Sel Composite

Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme

Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle

Faible performance du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique du composite

25052016 Okhrimenko Larysa 6

Composite zeacuteoliteMgSO4

- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite

- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite

- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation

- pas de problegraveme de cyclabiliteacute

MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)

Reacuteaction hydratation totale

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)

Den

sit

eacute eacute

ne

rgeacute

tiq

ue

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Objectif du projet

25052016 Okhrimenko Larysa 7

Meacutecanismes de transfert

de chaleur et de masse

Couplage

sorptiontransfert de

chaleur

Etude de reacuteaction de

deacuteshydratation

JCAT 47

Meilleur compreacutehension du composite

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 3: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

Seacutelection des systegravemes

- densiteacute eacutenergeacutetique eacuteleveacutee (1 GJm3)

- stabiliteacute reacuteversibiliteacute

- prix

- non-toxiciteacute

- non-corrosiviteacute

25052016 Okhrimenko Larysa 3

ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr

deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme

synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme

JCAT 47

KE NrsquoTsoukpoe 2014

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

25052016 Okhrimenko Larysa 4

Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage

eacutenergeacutetique

Tempeacuterature de

reacuteaction

Reacutefeacuterence

C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC

SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)

SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)

FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)

Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)

MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)

CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)

LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)

(1) K Visscher 2004

(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014

ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr

deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme

synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique

25052016 Okhrimenko Larysa 5

Matrice poreuse +

S Hongois 2011

Gel de silice MgSO4

Zeacuteolite MgSO4

Meilleures performances

Sel Composite

Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme

Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle

Faible performance du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique du composite

25052016 Okhrimenko Larysa 6

Composite zeacuteoliteMgSO4

- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite

- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite

- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation

- pas de problegraveme de cyclabiliteacute

MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)

Reacuteaction hydratation totale

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)

Den

sit

eacute eacute

ne

rgeacute

tiq

ue

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Objectif du projet

25052016 Okhrimenko Larysa 7

Meacutecanismes de transfert

de chaleur et de masse

Couplage

sorptiontransfert de

chaleur

Etude de reacuteaction de

deacuteshydratation

JCAT 47

Meilleur compreacutehension du composite

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 4: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Contexte de lrsquoeacutetude

25052016 Okhrimenko Larysa 4

Reacuteaction de dissociation Densiteacute du stockage

eacutenergeacutetique

Tempeacuterature de

reacuteaction

Reacutefeacuterence

C harr A+ B GJm-3 kWh m-3 degC

SiO Si O2 379 10500 4065 +HF 150 (1)

SrBr2∙6H2O SrBr2∙H2O H2O 23 628 80 (2)

FeCO3 FeO CO2 26 720 180 (1)

Fe(OH)2 FeO H2O 22 610 150 (1)

MgSO4∙7H2O MgSO4 H2O 28 780 122 (1)

CaSO4∙2H2O CaSO4 H2O 14 390 89 (1)

LaCl3∙7H2O LaCl3∙H2O H2O 21 590 110 (2)

(1) K Visscher 2004

(2) KE NrsquoTsoukpoe 2014

ltSgt + G ltS-Ggt + ΔHr

deacutecomposition endothermique =gt charge du systegraveme

synthegravese exothermique =gt deacutecharge du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique

25052016 Okhrimenko Larysa 5

Matrice poreuse +

S Hongois 2011

Gel de silice MgSO4

Zeacuteolite MgSO4

Meilleures performances

Sel Composite

Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme

Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle

Faible performance du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique du composite

25052016 Okhrimenko Larysa 6

Composite zeacuteoliteMgSO4

- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite

- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite

- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation

- pas de problegraveme de cyclabiliteacute

MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)

Reacuteaction hydratation totale

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)

Den

sit

eacute eacute

ne

rgeacute

tiq

ue

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Objectif du projet

25052016 Okhrimenko Larysa 7

Meacutecanismes de transfert

de chaleur et de masse

Couplage

sorptiontransfert de

chaleur

Etude de reacuteaction de

deacuteshydratation

JCAT 47

Meilleur compreacutehension du composite

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 5: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique

25052016 Okhrimenko Larysa 5

Matrice poreuse +

S Hongois 2011

Gel de silice MgSO4

Zeacuteolite MgSO4

Meilleures performances

Sel Composite

Solution pour irreacuteversibiliteacute du systegraveme

Reacuteversibiliteacute via lrsquoagglomeacuteration des grains au cours de cycle

Faible performance du systegraveme

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique du composite

25052016 Okhrimenko Larysa 6

Composite zeacuteoliteMgSO4

- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite

- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite

- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation

- pas de problegraveme de cyclabiliteacute

MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)

Reacuteaction hydratation totale

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)

Den

sit

eacute eacute

ne

rgeacute

tiq

ue

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Objectif du projet

25052016 Okhrimenko Larysa 7

Meacutecanismes de transfert

de chaleur et de masse

Couplage

sorptiontransfert de

chaleur

Etude de reacuteaction de

deacuteshydratation

JCAT 47

Meilleur compreacutehension du composite

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 6: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Probleacutematique du composite

25052016 Okhrimenko Larysa 6

Composite zeacuteoliteMgSO4

- chaleur drsquohydratation par rapport de la zeacuteolite

- densiteacute eacutenergeacutetique par rapport de la zeacuteolite

- puissance suffisante pour alimenter un bacirctiment agrave basse consommation

- pas de problegraveme de cyclabiliteacute

MgSO4∙7H2O (28 GJm-3)

Reacuteaction hydratation totale

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(092 GJm-3)

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

Zeacuteolite 13X (047 GJm-3) Adsorption de vapeur drsquoeau

Zeacuteolite 13X 15 MgSO4(060 GJm-3 ) mesureacutee

Adsorption de vapeur drsquoeau + reacuteaction hydratation

S Hongois PhD thesis INSA of Lyon (2011)

Den

sit

eacute eacute

ne

rgeacute

tiq

ue

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Objectif du projet

25052016 Okhrimenko Larysa 7

Meacutecanismes de transfert

de chaleur et de masse

Couplage

sorptiontransfert de

chaleur

Etude de reacuteaction de

deacuteshydratation

JCAT 47

Meilleur compreacutehension du composite

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 7: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Objectif du projet

25052016 Okhrimenko Larysa 7

Meacutecanismes de transfert

de chaleur et de masse

Couplage

sorptiontransfert de

chaleur

Etude de reacuteaction de

deacuteshydratation

JCAT 47

Meilleur compreacutehension du composite

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 8: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 8 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 9: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 9 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 10: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 10

Reacuteaction dhydratation totale de sulfate de magneacutesium

MgSO4 +7H2O harr MgSO4 ∙7H2O + chaleur

MgSO4 middot 6H2O + 1H2O harr MgSO4 middot 7H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=04 GJm-3

MgSO4 middot 1H2O + 5H2O harr MgSO4 middot 6H2O + 120491119919119929119952 densiteacute=232 GJmminus3

MgSO4 + H2O harr MgSO4 middot 1H2O + 120549119867119877119900 densiteacute=008 GJmminus3

Van Eessen V M 2009

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 11: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Systegraveme MgSO4H2O lrsquoeacutetat drsquoart

25052016 Okhrimenko Larysa 11

Caracteacuterisation par ATG-DSC et DRX de deacuteshydratation

Formation de la phase amorphe agrave

partir de MgSO4∙6H2O agrave 80degC et

formation de phase cristalline de

MgSO4 agrave 300degC

Van Eessen V M 2009

Rampe en tempeacuterature agrave PH2O =13 mbar

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 12: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 12 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 13: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 13

Choix de la zone drsquoexpeacuterience

MgSO4middot6H2O MgSO4middot1H2O + 5H2O

Calcul drsquoapregraves DD Wagman and al 1968-1971

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 14: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Caracteacuterisation de deacuteshydratation de

MgSO4∙7H2O par DRX

25052016 Okhrimenko Larysa 14

DRX in situ de deacuteshydratationhydratation de MgSO4 middot7H2O sous flux drsquoair

MgSO4 middot7H2O

MgSO4 middot7H2O+

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

MgSO4 middot6H2O

apregraves 24h

phase

amorphe

Condition vitesse de chauffage 1degCs temps de balayage 10 min

MgSO4middot7H2O MgSO4middot1H2O + 6H2O

MgSO47H2O (JCPDS 36-0419)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 15: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 15

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

MgSO47H2O

MgSO46H2O

1egravere eacutetape

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 16: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 16

2000 4000 6000 8000 10000

65

70

75

80

85

90

95

100

masse

(

)

Temps (s)

20

30

40

50

60

T (

degC

)

0

20

40

60

80

100

PH

2O (

mba

r)

t0

Isotherme-isobare

Conditions expeacuterimentales drsquoanalyse

Les expeacuteriences sont reacutealiseacutees par thermobalance symeacutetrique MTB 10-8

2egraveme eacutetape MgSO46H2O

MgSO4(6-x)H2O

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 17: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 17

065

07

075

08

085

09

095

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(m0+Δ

m)

m0

t s

2 mbar 50degC 26 mg

2 mbar 40degC 35 mg

2 mbar 60degC 32 mg

Interpreacutetation des reacutesultats de thermogravimeacutetrie

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

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Institut Mines-Teacuteleacutecom

Influence de la surface speacutecifique

25052016 Okhrimenko Larysa 18

Perte de masse

Surface

speacutecifique m2g-1

Poudre broyeacutee (~5 microm) 7253 652

Grains (200-500 microm) 7249 059

Pastille 7284 018

70

75

80

85

90

95

100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Pe

rte

de

mas

se

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

-000005

000015

000035

000055

000075

000095

000115

000135

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

(dΔ

md

t)

(m

gs

)

t s

Poudre broyeacutee

Grains

Pastille

2 mbar 40degC

Vitesses diffeacuterentes

Mecircme perte de

masse finale

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 19: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 19

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 20: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 20

Diagramme drsquoeacutequilibre P(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 21: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 21 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 22: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 22

Smiddot(n+p)H2O SmiddotnH2O + pH2O

Type drsquohydrate non-stœchiomeacutetrique

- agrave moleacutecules drsquoeau non-localiseacutees

- agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

limite haute du domaine

de non-stœchiomeacutetrie

limite basse du domaine

de non-stœchiomeacutetrie p

n+p

M Soustelle B Guillot 1972

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 23: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 23

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau non-localiseacutees

119919120784119926119956 harr 119919120784119926119944

ε H2O

P(H2O) mbar

n

Isotherme des moleacutecules

drsquoeau localiseacutees

p+n

M Soustelle B Guillot 1972

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O

n=01 ε=p=6

JCAT 47

donneacutees de la litteacuterature Van Eessen V M 2009

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 24: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 24

05

1

15

2

25

3

35

4

0 10 20 30 40

ε H

2O

P(H2O) mbar

60degC

Hydrate agrave moleacutecules drsquoeau localiseacutees

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

1199091=119899+119901minusε

119901+119902

1199092=εminus119899

119901+119902

fraction molaire de lacunes

fraction molaire de moleacutecules

drsquoeau

Isotherme ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

MgSO4middot6H2O MgSO4middot(6-ε)H2O + εH2O Lrsquoeacutequation bilan

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954 Loi drsquoaction de

masse relative

JCAT 47

M Soustelle B Guillot 1972

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 25: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Modegravele thermodynamique

25052016 Okhrimenko Larysa 25

K =119961120783

119961120784

120632120783

120632120784119927119954

Loi drsquoaction de masse relative

11990921199091= 1198751199021

119870

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

Calcul de q pour

chaque T

Solution parfaite

120632120783 = 120632120784 = 120783

119899 = 01 119901 = 6

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

y = 25224x02869 Rsup2 = 09965

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 0002 0004 0006 0008 001 0012 0014

X2

X1

P(H2O) bar

35degC40degC45degC50degC55degC60degC

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

Page 26: Etude du système MgSO H2O pour le stockage de l’énergie ......Institut Mines-Télécom Problématique du composite 6 25/05/2016 Okhrimenko Larysa Composite zéolite/MgSO4: - chaleur

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 26

K =1199091

1199092

γ1

γ2119875119902

Loi drsquoaction de masse relative

Pour la solution strictement

reacuteguliegravere

ln1205741 = 11990922 B

ln1205742 = 11990912 B

1198971198991199092

1199091119875119902 = 119897119899K+(1199091

2-11990922)B

1199091=119899+119901minusε

119901+119902 1199092=

εminus119899

119901+119902

119899 = 01 119901 = 6 -21

-19

-17

-15

-13

-11

-09

-07

-05

000 010 020 030 040 050

Ln(X

1X

2P

(H2

O)q

)

(X22-X12)

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

Calcul de K et B

pour chaque T

(119919120784119926119919120784119926)119954harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

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Etude des modegraveles thermodynamiques

25052016 Okhrimenko Larysa 27

(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

35

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

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Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

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Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

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Etude des modegraveles thermodynamiques

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(119919120784119926119919120784119926)119954 harr 119954 119919120784119926119944+ (119933119919120784119926)q

JCAT 47

1

15

2

25

3

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4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

ε

P(H2O) mbar

35degC

40degC

45degC

50degC

55degC

60degC

ε =n+119901γ1γ2119875119902

119870minusγ1γ2119875119902

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

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300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

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-15

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-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

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Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

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Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

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Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

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Merci de votre attention

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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

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Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

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Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 28

028

029

03

031

032

033

034

300 310 320 330 340

q

T K

q=f(T)

025

03

035

04

045

300 310 320 330 340

B

T K

B=f(T)

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

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Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

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Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

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Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

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Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

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Perspectives

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Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

Reacutegime de diffusion pur

Crank J 2003

JCAT 47

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Institut Mines-Teacuteleacutecom

Interpreacutetation des reacutesultats

25052016 Okhrimenko Larysa 29

y = -13244x + 209 Rsup2 = 09888

-2

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-1

165 167 169 171 173 175L

n (

K)

(1T) (1K)

Δ H = 1109 kJmol-1

Δ S = 1737 Jmol-1K-1 lnK = - ∆119867

119877119879+ ∆119878

119877

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Sommaire

Lrsquoeacutetat drsquoart du systegraveme MgSO4H2O

Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 30 JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 32

Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

JCAT 47

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Merci de votre attention

Institut Mines-Teacuteleacutecom

Etude de la reacuteaction deacuteshydratation du solide

25052016 Okhrimenko Larysa 34

Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

-1

-08

-06

-04

-02

0

0 100000 200000 300000T

degC

Δm

m

g

t s

JCAT 47

050

100

150

200

250

300

350

400

30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

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Perspectives

25052016 Okhrimenko Larysa 35

Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

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Etude expeacuterimentale de la reacuteaction

Modegravele thermodynamique

Conclusions

Perspectives

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Conclusions

25052016 Okhrimenko Larysa 31

Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

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Perspectives

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Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

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70

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-18

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-14

-12

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-08

-06

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0

0 100000 200000 300000T

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JCAT 47

050

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150

200

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30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

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Perspectives

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Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

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Le stockage de chaleur par sorption sur composite une

option envisageable

bull Densiteacutes de stockage eacuteleveacutees possibles dureacutee de stockage

modulable

bull Puissance de restitution eacuteleveacutee

Lrsquoeacutetude du systegraveme MgSO4H2O

o Equilibre divariant entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

o Les moleacutecules drsquoeau sont localiseacutees lrsquoeacutequilibre eau ndash sulfate de

magneacutesium suit une loi de solution strictement reacuteguliegravere

o Lrsquoenthalpie de la reacuteaction Δ H = 1109 kJmol-1

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Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

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-18

-16

-14

-12

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050

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ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

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Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

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119955120782120784 )

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Modeacutelisation cineacutetique des reacuteactions de deacuteshydratation

hydratation de sulfate de magneacutesium

Etude de diffeacuterentes zeacuteolites

Caracteacuterisations physico-chimiques du composite

Modeacutelisation des pheacutenomegravenes coupleacutees

o Cineacutetique (adsorption + reacuteaction chimique)

o Transferts de masse et de chaleur

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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

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-18

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0 100000 200000 300000T

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050

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200

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30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

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Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

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119955120782120784 )

infin

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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

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-18

-16

-14

-12

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-08

-06

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0 100000 200000 300000T

degC

Δm

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JCAT 47

050

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ε H

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Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

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Deacuteshydratation de MgSO4middot6H2O courbe isobare

P(H2O)=5 mbar et programmation de la tempeacuterature Isobares agrave 1 2 5 et 10 mbar

ε(H2O) = f(T) agrave Pconst Equilibre divariant

entre la vapeur drsquoeau et lrsquoeau du solide

MgSO4middot6H2O MgSO4middot (6- ε)H2O + εH2O

V = Nbre const Ind + (PT) ndash f = 2

30

40

50

60

70

80

-18

-16

-14

-12

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Δm

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050

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30 40 50 60 70 80

ε H

2O

T degC

10 mbar

7 mbar

5 mbar

2 mbar

1 mbar

06 mbar

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Zone de diffusion

Zone surfacique

Hypothegravese de reacutegimes purs limitant la vitesse

- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

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119955120782120784 )

infin

119951=120783

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Zone surfacique

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- eacutetape se deacuteroulant agrave lrsquointerface gaz-solide

- eacutetape de diffusion dans le solide

Concentration

r

Surface

0

Cœur du

solide

t1 t2

t3

Modeacutelisation cineacutetique de reacuteaction de deacuteshydratation de

sulfate de magneacutesium

(119941120630

119941119957)119915 =120788119915119933119950

119955120782120784 (119938120782 minus 119938infin) 119838119857119849 (minus

119915119951120784120645120784119957

119955120782120784 )

infin

119951=120783

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