Fractionnements isotopiques et réacctivités estuariennes ......1/Zn D Garonne REFERENCES...

Fractionnements isotopiques et réacFractionnements isotopiques et réacFractionnements isotopiques et réacdans la Gironde Implications pour l’dans la Gironde. Implications pour ldans la Gironde. Implications pour lP tit J C J S h f J Bl G Chiff l J F D b iPetit J.C.J. , Schafer J., Blanc, G. Chiffoleau J.‐F. DabrinPetit J.C.J. , Schafer J., Blanc, G. Chiffoleau J. F. DabrinLanceleur L Derriennic H Coynel A Mattielli NLanceleur L., Derriennic H., Coynel A., Mattielli N.y

Les huîtres du RéLes huîtres du RéLes huîtres du RéL bi l t tili é dLes bivalves sont utilisés de(IFREMER) pour la surveillanc(IFREMER) pour la surveillancl l l llittorales. Ils enregistrent lesgniveaux d’exposition en métau niveaux d exposition en métau

par l’évolution des activités an par l évolution des activités ant 1 (Fi A) L

versants1 (Fig. A). Les zones( g )côtiers les plus exposés Ainscôtiers les plus exposés. Ainsl’embouchure de la Girondel embouchure de la Girondebioconcentrations en Cd et Ag sbioconcentrations en Cd et Ag snationale mais similaires en ZnTissus urbains

A nationale mais similaires en Znd’ ffi i é l i ( i )

100 km A d’affinité plus marine (Fig. B).100 km

Zones viticolesA p ( g )

Objectif: valider l’usage des isotopesObjectif: valider l usage des isotopesj g pd ét d l h ît d RNOdes métaux dans les huîtres du RNO:des métaux dans les huîtres du RNO:Les compositions isotopiques 66Zn 114Cd et 109Ag des huîtres du RNO ontLes compositions isotopiques Zn, Cd et Ag des huîtres du RNO ontdiscriminer les sources naturelles et anthropiques de métaux en provenanp q p

t i l é ti ité bi é hi i d élé t d l tversants, mais la réactivité biogéochimique de ces éléments dans les estusalin et turbide) peut modifier les signaux isotopiques attribués aux sourcessalin et turbide) peut modifier les signaux isotopiques attribués aux sources.

1) 66Z 114Cd t 109A d h ît d 1) 66Zn 114Cd et 109Ag des huîtres du 1) Zn, Cd et Ag des huîtres du Les huîtres de la Gironde présentent les signatures isotopiques les plus extrêmLes huîtres de la Gironde présentent les signatures isotopiques les plus extrêm

comparaison aux autres sites de prélèvement sans évolutions temporelles nop p p

i l l i hi i l d d Z lé d Cd l iaussi les plus enrichies en isotopes lourds du Zn et légers du Cd relativementp p g

t ll / é i E t ll é t t d i t i t inaturelles/océaniques. En outre, elles présentent des signatures isotopiques e

isotopes légers en comparaison à la « valeur terrestre » (Fig C)isotopes légers en comparaison à la « valeur terrestre » (Fig. C).

2) Gradient t rbide2) Gradient turbide2) Gradient turbideD Dans l’estuaire fluvialD Dans l estuaire fluvial

(Fi D) l Z di

D(Fig. D), le Zn dissous( g ),est soustrait etest soustrait et’ hs’enrichitprogressivement enprogressivement enisotopes lourds en AVAL isotopes lourds enétant adsorbé sur les

AVALétant adsorbé sur les

E particules du bouchon1.20AVAL E particules du bouchon

vaseux (Fig E)600010000AVAL  E

vaseux (Fig. E).1.00 )

‰) )

T1 /L‰ 5000 /L)

So T10 80 n

g/

(‰

5000

1000 mg/o

us

0.80

s (n(

4000

1000

(m

Cette soustraction

str

0 60 ous

D

4000

ES (

Cette soustractiont ib

rac0.60

son ME

contribue aux

cti

Dis

6Z 3000100 g M

contaminations en Zn

on0.40

n D66

Log

contaminations en Znl i f ibl d

n

Zn 2000

L

relativement faibles des0.20

2000

10

huîtres girondines et à

1000

10

huîtres girondines et à0.00

1000

leurs signaturesT12 gisotopiques enrichies

T12‐0.20 01

isotopiques enrichies0.20‐70 ‐60 ‐50 ‐40 ‐30 ‐20 ‐10 0

en isotopes lourds.La Réole BordeaDistance (km) en isotopes lourds.La Réole BordeauxDistance (km)

Ce processus 1.0Ce processusé hi i b é

1.0SeineFgéochimique observé 0 8 Nil BlancSeineFg q

dans la Garonne0.8 Nil BlancF

dans la Garonnei li 0 6 Nil Blanc

estuarienne explique 0.6Nil BleuDp q

la forte variabilité de 0 4Nil Bleu

Zn

la forte variabilité de 0.4 Nil Bleu66Z

la composition0 2 Nil6p

isotopique du Zn0.2 Nil

isotopique du Zn Yangtzedissous pour les 0.0

gAmazonedissous pour les

rivières mondiales9 etAmazone

rivières mondiales9 et -0.2 Missouripour la Seine10 (Fig. F). 0.000 0.002 0.004 0.006 Brahmaputrepour la Seine (Fig. F). 0.000 0.002 0.004 0.006 Brahmaputre

1/Zn Garonne1/ZnD Garonne

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES : (1) Lanceleur et al. (2011) Long‐term records of cadmium and silver contamination in sediments and oysters from the Gironde fluv

isotopes Cd, Fe, Pb, Zn, Cu, and Mo intercalibration. Limnol. and Oceanogr. : Methods 10, 653–665. (3) Sivry et al. (2008) Zn isotopes as tracers of anthropogenic pollution from Zthe use of inc isotopes in biogeosciences A review Anal and Bioanal Chem 390 451 463 (5) Lacan et al (2006) Cadmium isotopic composition in the ocean Geochim Et Costhe use of zinc isotopes in biogeosciences: A review. Anal. and Bioanal. Chem. 390, 451–463. (5) Lacan et al. (2006) Cadmium isotopic composition in the ocean. Geochim. Et CosCosmochim. Acta, 69, 2153‐2163. (7) Schönbächler et al. (2007) High precision Ag isotope measurements in geologic materials by multiple‐collector ICPMS: An evaluation of dCosmochim. Acta, 69, 2153 2163. (7) Schönbächler et al. (2007) High precision Ag isotope measurements in geologic materials by multiple collector ICPMS: An evaluation of disotopes. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 155‐167.(9) Little et al. (2014) The oceanic mass balance of copper and zinc isotopes, investigated by analysis of their inputs, andanthropogenic contamination. Environ. Sci. & Technol. 42, 6494–6501. (11) Dabrin et al. (2009) Improving estuarine net flux estimates for dissolved cadmium export at the aEstuary Environmental Science and Pollution Research 20 1352 1366 (13) Rivera Duarte (1999) Silver in the far North Atlantic Ocean Deep Sea Research Part II: Topical StudiesEstuary, Environmental Science and Pollution Research. 20, 1352‐1366. (13) Rivera‐Duarte (1999) Silver in the far North Atlantic Ocean, Deep Sea Research Part II: Topical Studies

ctivités estuariennes de Zn Cd et Ag ctivités estuariennes de Zn, Cd et Ag ctivités estuariennes de Zn, Cd et Ag usage des huîtres du RNO/ROCCH usage des huîtres du RNO/ROCCH. usage des huîtres du RNO/ROCCH. An A.,n A.,

éseau National d’Observation:éseau National d’Observation:éseau National d Observation:i 30 l RNOepuis 30 ans par le RNO

ce de la qualité des eaux 11100

ers ce de la qualité des eaux

ll d10 ill

ie s.) 

variations temporelles des10

80

Mi

p.sp

x biodisponibles influencés980

.) 

g p

x biodisponibles, influencés8 p

.s.

/kg

thropiques dans les bassins 7

860 g 

p

mg/

thropiques dans les bassinst i t l it

7 kg(mestuariennes sont les sites 640 g

/d(

si les huîtres prélevées à 540

mg

Cd

si, les huîtres prélevées à 5

n (m

et 

(La Fosse) présentent des 420 Znge

(La Fosse) présentent dessupérieures à 6 x la médiane 3

20 Z

A

supérieures à 6 x la médiane 3

n en comparaison aux sites 20n, en comparaison aux sites28/2/79 20/8/84 10/2/90 3/8/95 23/1/01 16/7/06 BBB

C 14/01/81 07/07/86 28/12/91 19/06/97 10/12/02 01/06/08 DC 14/01/81 07/07/86 28/12/91 19/06/97 10/12/02 01/06/08

RDs stables C

2.00 URs stables

OU

1 50) LO

1.50

‰

+ 

(‰

1 00

(

t le potentiel de 1.00n

t le potentiel de

6Znce des bassins

0 5066

A i ( di t 0.50 AB

aires (gradients

g , B

0.00Ag

C0.00

09A C

10

‐0.50

d, 

RNO Cd

RNO ‐1.0014C

RNO

11

ERmes en Zn et Cd en‐1.50

GEmes en Zn et Cd en

A : 66Zn océanique 2, 66Zn « naturel » 3,4. B : 114Cd océanique 2, 5. EGotables. Elles sont A : Zn océanique , Zn naturel . B : Cd océanique .C: 109Ag terrestre « Bulk Earth » 6, 7. LE

i iC: Ag terrestre Bulk Earth . Huîtres de La Fosse (embouchure de la Gironde), valeurs publiées 8. + aux compositions Huîtres de La Fosse (embouchure de la Gironde), valeurs publiées .Bivalves (autres sites de prélèvement du RNO)8

+p

A i hi Bivalves (autres sites de prélèvement du RNO)Manche : Oye plage Ambleteuse Cap de la Hève (estuaire de la Seine) en Ag enrichies en Manche : Oye plage Ambleteuse Cap de la Hève (estuaire de la Seine) Cap Aber Benoit Atlantique: Pte de Chémoulin (estuaire de la Loire) Baie deCap Aber Benoit. Atlantique: Pte de Chémoulin (estuaire de la Loire). Baie deMarennes‐Oléron: Boyarville La Mouclière Les Palles Méditerranée : Marennes Oléron: Boyarville La Mouclière Les Palles. Méditerranée : Etang de Bages Etang de PrevostEtang de Bages Etang de Prevost.

3) G di t li3) Gradient salin3) Gradient salinDans le gradient salin Cd et7120

GDans le gradient salin, Cd et7120

AVAL  G Ag sont ajoutés vers la6

) )

G Ag sont ajoutés vers lah di

6100

/L)

/L) phase dissoute par

g/ g/ p p

chlorocomplexation11 125

80

n(ng

(ng chlorocomplexation11,1280

on

s (

s (

(Fig G)4

itious

ous (Fig. G).

60

ddi

so so3

60

Ad

iss

iss

Cette addition contribue3

A

di

di Cette addition contribue

240

Cd 

Ag  aux fortes concentrations

2

C A aux fortes concentrationsd d l h î20 en Cd et Ag dans les huîtres120 g

girondines1girondines1.00

0 5 10 15 20 25 30 35

( valeur Ag océanique 13)Salinité0 5 10 15 20 25 30 35

( valeur AgD océanique 13)Salinité

Dès lors les enrichissements en isotopes légers de Cd et Ag dans les huîtresDès lors, les enrichissements en isotopes légers de Cd et Ag dans les huîtresflé l i il i éfé i ll i l h di llpeut refléter leurs assimilations préférentielles via la phase dissoute, elle‐p p p ,

même enrichie en isotopes légers par ce processus d’additionmême enrichie en isotopes légers par ce processus d addition.

Conclusions:Conclusions:d h î d l d h• Les compositions isotopiques des huîtres de la Gironde sont enrichies enp p q

isotopes lourds de Zn et légers de Cd et Agisotopes lourds de Zn, et légers de Cd et Ag.

• Ces signatures sont fortement contrôlées par la réactivité estuarienne de• Ces signatures sont fortement contrôlées par la réactivité estuarienne deZn dans le gradient turbide (soustraction et enrichissement en isotopesZn dans le gradient turbide (soustraction et enrichissement en isotopesl d h d ) d d d l d l ( dd )lourds en phase dissoute) et de Cd, Ag dans le gradient salin (addition).p ) , g g ( )

• Cette réactivité est à prendre en compte pour REMERCIEMENTS• Cette réactivité est à prendre en compte pour REMERCIEMENTSl’usage des isotopes stables des métaux dans Equipage du l usage des isotopes stables des métaux dansl h ît d RNO ll t

Equipage du ôt d l les huîtres du RNO car elle peut côte de la p

potentiellement modifier les signaux des Manchepotentiellement modifier les signaux dessources susceptibles d’être enregistrées par cessources susceptibles d être enregistrées par ces

iorganismes.g

vial–estuarine continuum – Evidence of changing silver sources. Chemosphere, 85, 1299‐1305. (2) Boyle et al. (2012) GEOTRACES IC1 (BATS) contamination‐prone trace element

Zn‐ore smelters The Riou Mort–Lot River system. Chem. Geol. 255, 295‐304. (4) Cloquet et al. (2008) Variation in the isotopic composition of zinc in the natural environment andmochim Acta 70 5104 5118 (6) Woodland et al (2005) Accurate measurement of silver isotopic compositions in geological materials including low Pd/Ag meteorites Geochimmochim. Acta, 70, 5104‐5118 (6) Woodland et al. (2005) Accurate measurement of silver isotopic compositions in geological materials including low Pd/Ag meteorites. Geochim.dry versus wet plasma. Inter. J. Mass Spectrom. 261, 183‐191. (8) Shiel et al. (2013) Determining provenance of marine metal pollution in French bivalves using Cd, Zn and Pbdry versus wet plasma. Inter. J. Mass Spectrom. 261, 183 191. (8) Shiel et al. (2013) Determining provenance of marine metal pollution in French bivalves using Cd, Zn and Pbd outputs to ferromanganese oxide sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 125, 673‐693. (10) Chen et al. (2008) Zinc isotopes in the Seine River waters, France: a probe ofannual timescale: Application to the Gironde Estuary. Est. Coast. Shelf Sci. 84, 429‐439. (12) Lanceleur et al. (2013) Silver behaviour along the salinity gradient of the Girondein Oceanography 46 979 990in Oceanography. 46, 979‐990