View
1
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
Objectifs du projet :
Produire de l’hydrogène par électrolyse de la vapeur avec
un conducteur protonique entre 400 et 600°C en aval d’une installation
produisant une énergie décarbonée
Recherche d’un fonctionnement performant de l’électrolyseur avec un
changement d’échelle de l’assemblage (collecteur/électrode/électrolyte).
A - Performance :
Il s’agit de minimiser la tension aux bornes de l’électrolyseur en
fonctionnement, par:
optimisation des matériaux mixtes céramique-métal vis-à-vis des processus de vieillissement
étude et le réglage des processus thermo-fluidiques dans la cellule
B - Changement d’échelle :
Pour tendre vers une unité pilote, il est nécessaire d’obtenir une :
augmentation de la taille des assemblages (électrolyte/électrodes/collecteur)
augmentation de la longueur des liaisons céramique-métal (brasures)
HELEVA
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
HELEVA
Défis scientifiques et techniques :
Utilisation de la technologie mixte haute température-pression avec insertion
du proton dans la structure de l’électrolyte Cellule sous pression
Augmentation des intensités d’électrolyse et de la production d’hydrogène
avec une faible différence de potentiel, pour réduire le coût d’électrolyse.
STGH
Temperature (°C)
Anode : 2H2O → O2 + 4e- + 4H+
Cathode : 4H+ + 4e- → 2H2
H+
H2O
H2
O2
e-
e-
+
-
Protonic membrane (500-700°C)
U = RIelectrolyte+ RcI + RaI + c(I )+ a(I) + E +
-∆H(vapeur)< ∆H (eau)
- ∆G décroît avecT
E=1.23V1V
- Surtension décroit avec T
-La chute ohmique RI décroit
avec T
Diminution de U et P = UI
Diminution du coût de production
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
Résultats majeurs escomptés
réaliser l’électrolyse pendant 500 à 1000 heures avec:
- assemblage multi cellules de 10 à 20 cm2,
- un courant de 1A/cm2
à une température proche de 500°C
sachant que les données bibliographiques sont :
HELEVA
Author Electrolyte
(thickness µm)
Anode Cathode Water
content
T C I A/cm2 V(V)
Kobayashi SrZr0,9Yb0,1O3-a Cermet Pt
(3µm)
Cermet Pt (3µm) 0,57 atm 460 0,004
Sakai SrZr0,9Y0,1O3-a Pt
Sr0,SSm0,5CoO3
Sr0,SSm0,5CoO3
Pt
NiNi+SYb0,05O3-arCe0,95
0,5atm 600 0,002
0,01-0.1
3
1.41.25
Iwahara SrCeY0,1O3-a
(500 µm)
Pt+
La0,4Sr0,6CoO3-a
Pt 800 0,4 7,5
Stuart BaCe0,9Y0,1O3-a
(450µm)
Pt Pt bubbling 0,12 2,5
Gharbage SrZr0,9Y0,1O3-a Pt Pt 0.23 0,0002 1.4
Celeva Electrolyte
1000 µm
Cermet Pt Cermet Pt 10-20
bars
600 0,6 –(6) 8
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
PilotePilote
CaractCaractéérisationsrisations
AREVA NPCentre
Technique
AREVA NPCentre
Technique
AREVA NPCentre
Technique
AREVA NPAREVA NP
H2H2H2ElectrolyseElectrolyse
AREVA NPAREVA NP
AREVA NPAREVA NP
Elaboration des Assemblages
AREVA NPAREVA NP
PilotePilote
CaractCaractéérisationsrisations
AREVA NPCentre
Technique
AREVA NPCentre
Technique
AREVA NPCentre
Technique
AREVA NPAREVA NP
H2H2H2ElectrolyseElectrolyse
AREVA NPAREVA NP
AREVA NPAREVA NP
Elaboration des Assemblages
AREVA NPAREVA NP
Elaboration des Assemblages
AREVA NPAREVA NP
HELEVA
6 tâches principales
0- Coordination
1- Elaboration des assemblages
2- Caractérisations
3- Electrolyse
4 - Pilote
5- Veille technologique
Livrables et Jalons
-2 rapports ANR T6 et T18
- 3 réunions bilan entre partenaires
-21kg de poudre (perovskite) avec protocole de fabrication et transfert vers SCT
- électrolyseur double cellule 30mm
-électrolyseur double cellule 80
- assemblages brasés (nombre réduit)
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
HELEVA Année 1 Année 2 Année 3
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36
Tâche 0 Tâche de Coordination
AREVA NP
Tâche 1 Tâche d’élaboration des assemblages et brasages
ENSM-SE/SCT/CERAMEVA
Sous tâche 1 : Elaboration
60%
Sous tâche 2 : Mise en forme
50%
Sous tâche 3 : Brasages 25%
Modification du dopant et transfert
production de poudre vers SCT
Production de 11
kg par SCT et 10kg
par AREVA
Arrêt de
production
chez SCT
Mise au point d’un alliage à haut point de fusionproductiontri
couches
Optimisation des cycles de frittage-
1) Co compaction+coffritage
2) Coulage en bande milieu aqueux-
thermocompression + cofrittage
Fourniture de 10 anneaux brasés pastille diamètre 10 mm
2 anneaux
diam 10
3 anneaux diam 30 mm
(fuite)
Tâche 2 Tâche de caractérisationLADIR/ AREVA NP/ IEM/AREVA NP CT/LISE
Sous tâche 1: avant et après
vieillissement 45% Sous tâche 2 : étude électrochimique60%
Sous tâche 3 : propriétés et tenue mécaniques 30%
MEB, EDX DRX, Raman, ICP, ATD/ATG, dilato ….
Spectro métrie impédance: divers assemblages, et cermets
Nano indentation=Détermination
densification centrale
Tâche 3 Tâche électrolyse
AREVA NP/IEM/LISE
Mise en place double cellule et électrolysesur assemblage simplifié diam=10(2 électrolyseurs)
Tâche 4 Tâche pilote
Helion/AREVA NP/SCT-Réalisation du prototype 100%
-Conception et réalisation
d'empilements (2) 60%
- Caractérisation, endurance mono et
multi-cellules 60%
Construction de l’électrolyseur double cellules
Dimensionnement et Conception du pilote Heleva de diamètre 80mm double cellules 14m3/h
construction
Test fluidique double cellules
(30mm)
14m3vapeur/h
Tâche 5 Tâche veille technologique et
valorisation AREVA NP
Veille technologique
Valorisation
10 brevets
Rapports d’avancement / états des dépenses J J J J J J
Accord de consortium/rapport final
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
HELEVA Résultats
Conductivité H+ à T<600 C & P=10 bars
σ600 C ≈ 10-2 S/cmL’étude du vieillissement montre que Er stabilise la
structure en atmosphère réductrice
Ca2+
Sr2+
Ba2+
SiteA
Ce4+
Zr4+
Ti4+
SiteB
O2-
.
D3+ DZr’ + 1/2 V..
0
V..0 + H2O 2OH.
0
[ ]..
2
.
)(
OVOH
Oeq
aP
OHTK
VO
vacancy
Yb3+
Er3+
Site
B..
Perovskite SrZrO3 dopée : électrolyte conducteur H+
D3+ DZr’ + 1/2 V..
O
OOX +V..
O + H2O 2OH.O
Structure ABO3et incorporation de la vapeur
VO
lacune..
La Perovskite doit être dopée et hydratée sous pression pour être un conducteur H+.
Perovskite Densification Conductivity mS/cm
Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21
96 12
Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10
Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5
BaZr0.9Yb0.1 O2.95
Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2
0.5588*
Perovskite Densification Conductivité mS/cm
Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21
96 12
Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10
Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5
BaZr0.9Yb0.1 O2.95
Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2
0.5588*
Perovskite Densification Conductivity mS/cm
Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21
96 12
Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10
Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5
BaZr0.9Yb0.1 O2.95
Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2
0.5588*
Perovskite Densification Conductivité mS/cm
Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21
96 12
Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10
Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5
BaZr0.9Yb0.1 O2.95
Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2
0.5588*
Sr Zr0.9Er0.1O2.95
97% densification
pH2O= 10 bars
Variation des
conditions de
synthèse
Co
nd
ucti
vit
é-
10 b
ars
de v
ap
eu
r
500 550
Température °C
Sr Zr0.9Er0.1O2.95
97% densification
pH2O= 10 bars
Sr Zr0.9Er0.1O2.95
97% densification
pH2O= 10 bars
Variation des
conditions de
synthèse
Co
nd
ucti
vit
é-
10 b
ars
de v
ap
eu
r
500 550
Température °C
Variation des
conditions de
synthèse
Co
nd
ucti
vit
é-
10 b
ars
de v
ap
eu
r
500 550
Température °C
1,1 1,2 1,3 1,4 1,50
1
2
Lo
g (
σT
) (S
.cm
-1.K
)
1 000/T (°K-1)
1E5100011E-1
0,0 0,5 1,0
0,0
0,5
10 bars Ar
2 bars water
5 bars water
10 bars water
500 °C
Z'/ k
- Z
'' /
k
0 1 2 3 40
1
2
1E5
1E3
10
1E6
1010
1E6
Ea= 0.3 eV
Ea=
1,2eV
565°C 485°C
Conduction H+
1,1 1,2 1,3 1,4 1,50
1
2
Lo
g (
σT
) (S
.cm
-1.K
)
1 000/T (°K-1)
1E5100011E-1
0,0 0,5 1,0
0,0
0,5
10 bars Ar
2 bars water
5 bars water
10 bars water
500 °C
Z'/ k
- Z
'' /
k
0 1 2 3 40
1
2
1E5
1E3
10
1E6
1010
1E6
Ea= 0.3 eV
Ea=
1,2eV
565°C 485°C
1,1 1,2 1,3 1,4 1,50
1
2
Lo
g (
σT
) (S
.cm
-1.K
)
1 000/T (°K-1)
1E5100011E-1
0,0 0,5 1,0
0,0
0,5
10 bars Ar
2 bars water
5 bars water
10 bars water
500 °C
Z'/ k
- Z
'' /
k
0 1 2 3 40
1
2
1E5
1E3
10
1E6
1010
1E6
1,1 1,2 1,3 1,4 1,50
1
2
Lo
g (
σT
) (S
.cm
-1.K
)
1 000/T (°K-1)
1E5100011E-1
0,0 0,5 1,0
0,0
0,5
10 bars Ar
2 bars water
5 bars water
10 bars water
500 °C
Z'/ k
- Z
'' /
k
0 1 2 3 40
1
2
1E5
1E3
10
1E6
1010
1E6
Ea= 0.3 eV
Ea=
1,2eV
565°C 485°C
Conduction H+
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
HELEVA
2 4 6 8 10 12 14keV
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
cps/eV
Sr Sr C Zr
Zr Zr
O Er Er Er
Er
Résultats:
Vieillissement de la perovskite sous électrolyse
Cathode
Yb
La structure se démixte perd le Sr et Yb et se transforme en
zircone
Yb3+ Yb2+ Yb (pendant l’élaboration de l’assemblage
et le brasage)
Substitution de Sr2+ par Yb2+(Hypothese)
D:\philips\users\lacroix\sylvain\poudre retouchées J303\j303Converted
01-071-3778 (I) - Strontium Oxide - SrO - Y: 11.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.15400 - b 5.15400 - c 5.15400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 136.909 - I/I
04-002-0210 (I) - Ytterbium Zirconium Oxide - Yb4Zr3O12 - Y: 14.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 9.65400 - b 9.65400 - c 9.02100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (1
01-089-9069 (*) - Tazheranite, syn - ZrO2 - Y: 12.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.13500 - b 5.13500 - c 5.13500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 135.401 -
00-044-0161 (*) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 107.73 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.81790 - b 8.20400 - c 5.79700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) -
Operations: Import
D:\philips\users\lacroix\sylvain\poudre retouchées J303\j303Converted from UXD format to RAW for Dif [...] - File: j303lot5.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.015 ° - End: 75.965 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - T
Lin
(C
ou
nts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
2-Theta - Scale
6 10 20 30 40 50 60 70
SrO
Zr3Yb4O12
ZrO2 Yb
The structure loses the Sr and Yb and gives zirconia
Anode
SrErxZr1-xO3-x/2
F:\sauvegarde DRX\Pastilles 2011\pastilles 0117\22071057 facConvert
04-006-9729 (A) - Baddeleyite, syn - ZrO2 - Y: 6.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.22000 - b 5.2
04-004-4601 (I) - Zirconium Oxide - Zr3O - Y: 3.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.62950 - b
01-089-6976 (I) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 4.01 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.64000 - b 3.64
04-001-7745 (C) - Erbium Zirconium Oxide - Er2Zr2O7 - Y: 4.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.4000
00-030-0539 (I) - Erbium Zirconium Oxide - Zr3Er4O12 - Y: 4.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes -
04-002-6217 (C) - Strontium Zirconium Oxide - Sr4Zr3O10 - Y: 5.96 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic
00-044-0161 (*) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 85.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a
Operations: Displacement 0.281 | Import
F:\sauvegarde DRX\Pastilles 2011\pastilles 0117\22071057 facConverted from UXD format to RAW for Dif [...] -
Lin
(C
ounts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 70
SrErxZr1-xO3-x/2
SrO
Anode Cathode
Pas de ségrégation et de modification de structure
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
Résultats
Injecteur de vapeur
HELEVA
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
La pression différentielle entre les compartiments anodique et cathodique peut
atteindre 20 bars à 600°C. Le débit de vapeur a atteint 7 m3/h(x100/électromonocellule)
Un électrolyseur double cellules de diamètre 80mm sera construit en 2012.
Résultats HELEVA
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
H2 a été produit avec un électrolyte à conduction H+ optimisé , zirconate de
strontium dopé Erbium à 600°C et 550°C dans un électrolyseur utilisant la
vapeur d’eau sous pression.
Les assemblages électrode/électrolyte sont élaborés par cocompaction et
cofrittage de poudre ou de bandes d’électrolyte ou de cermet constitué d’un
alliage à haut point de fusion sous atmosphère réductrice.
La fluidique de l’électrolyseur a été adaptée pour permettre l’hydratation de
l’électrolyte.
Un électrolyseur double cellules (diamètre 40 mm) avec un fort débit de
vapeur a été construit.
Un électrolyseur double cellule dia. 80 mm est en construction.
Poursuite du programme avec les grands assemblages brasés
Perspectives: Valorisation de H2 dans le traitement d’autres produits
pour stocker l’électricité.
Conclusion
HELEVA
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
Brevets déposés :
4 brevets + 2 brevets d’application.
HELEVA
Brevets en Etude : 4 brevets (Heleva)
Publications et communications : 12
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
THESE pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE MONTPELLIER II
« Etude électrochimique des électrolytes à conduction protonique de type
perovskite destinés à l’électrolyse de la vapeur entre 400°C et 600°C »
présentée par Olivier Lacroix 5 décembre 2007
THESE pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L‘Ecole Nationale Supérieure des Mines de ST-Etienne
« Frittabilité des systèmes à base de perovskite du type AIIBIVO3. Application à
l’élaboration de multicouche de multimatériaux pour cellule d’électrolyse de la
vapeur à haute température »
présentée par Baroudi Bendjeriou 5 décembre 2009
THESE pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
« Protonation, distortions structurales et espèces protoniques dans des
perovskites lacunaires »
présentée par Oumaya Zaafrani Déc. 2010
MAELEVA (ACI)- CELEVA (ANR)
Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier
HELEVA (ANR)
THESE pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE MONTPELLIER II
« Etude Structurale d’électrolyte à conduction protonique et d’électrodes
poreuses pour l’électrolyse de la vapeur »
présentée par Sylvain Nizac Dec. 2009-2012
THESE pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE MONTPELLIER II
« Modélisation des transferts de masse, chaleur et électrochimiques au sein d’un
électrolyseur à conduction protonique »
présentée par Mickael Dumortier Fev. 2010-2013
Recommended