II.b2 Les transporteurs doxygène. Les transporteurs doxygène Hémoglobine, Hb (vertébrés)...

II.b2 Les transporteurs d’oxygène

Les transporteurs d’oxygène

Hémoglobine, Hb (vertébrés)Hémocyanine, Hc (mollusques et arthropodes)

Hémérythrine, Hr (invertébrés)

Hémoglobine, Hb

Coopérativité entre les sous unités

Hémoglobine, Hb

Hémoglobine, Hb, site actif

Porphyrines

CHO

N

N

N

N

N

H

HH

EtCOOH

20-30%

Les modèles de Hb,

réaction à éviter

Les modèles de Hb

Les modèles de Hb

Porphyrines

CHO

N

N

N

N

N

H

HH

EtCOOH

20-30%

Picket-fence porphyrin

CN

N

N

N

N

NH

HH

1) AcOH, DDQ

NHtBu

NHtBu

NHtBu

NHtBu

O

O

O

O

2) H2SO4

3) Oxalyl chloride,tBuNH2

Modèle oxy-Hb, Picket fence

J. Chem. Ed. 1985, 62, 974

Caractéristiques spectroscopiques

Identiques à l’oxy-Hb

dFe-O = 1.75 Å

dO-O = 1.279 Å

Oxy-hémoglobine

Oxy-Hb, epr silent, 2 possibilités

Fe(II)-O2 (d6 low spin avec 1O2, Pauling) ou

Fe(III)-O2- (d5 low spin avec O2

- et strong anti-parallel

spin-spin coupling, Weiss)

Raman O-O = 1105 cm-1

Hémoglobine

Coopérativité

deoxy-Hb oxy-Hb

Hémérythrine (Hr)

Modèles de l’Hemérythrine

Pyrazolylborates (scorpionates)

N

N

H

KBH4

anisole N

NB N

H

N

NN

K

+ H2

RR

R

R

1,4,7-Triazacyclononane (TACN)

NH

NNH

Ts

TsTsCsCO3

OO

TsTs

DMF

N

N

N

Ts

Ts

Ts

NH

HN

NH

H2SO4O2S

85-90%

92%

= Ts

Modèles de l’Hémérythrine

Modèles de l’Hémérythrine

Modèles de l’Hémérythrine

Hémérythrine

Hémocyanine (Hc)

Modes de coordination du dioxygène sur un centre binucléaire de cuivre

tris-(2-pyridylmethyl)amine (TPA)

NNH2

NO

N

NH

N

R1

H

R2R1

R2

N

N

N

NR1

R2

NCl

R3

R3

NaBH4

NNH2

NCl

N

N

N

N

>90%

2

meta-Xylyl ligand

OHBr Br

N N N

H

OHN N

N

N

N

N

Structure de l’oxy-hémocyanine

Transporteurs du dioxygène :3 stratégies

FeI I I

OO

hémoglobine

FeI I IO

FeI I I

O

OH

hémérythrine

CuI IO

CuI I

O

hémocyanine