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NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE D’ÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE. Jérôme Lopez Encadrants Elena Palomo & Jean-Pierre-Dumas. Contexte de l’étude. - PowerPoint PPT Presentation
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NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE D’ÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. STOCKAGE D’ÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE.ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE.
Jérôme Lopez
Encadrants
Elena Palomo & Jean-Pierre-Dumas
LaTEP
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 2/42
Contexte de l’étudeContexte de l’étude
- récupérer et valoriser des rejets thermiques
- optimiser les systèmes de cogénérationSecteur industriel
Le stockage d’énergie thermique à haute température (>200°C) doit jouer un rôle dans les secteurs:
Secteur de production d’électricité
- optimiser les filières classiques
- développer les filières solaires thermodynamiques
Handicap majeur : coût d’investissement
Besoin de nouveaux développements à 3 niveaux
échangeurs
Intégration et opération du système de stockage
MATERIAUXMATERIAUX
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 3/42
chimique
physique
Den
sité
éne
rgét
ique
(kJ
/kg)
Thermo-chimique
Chaleurlatente
Chaleursensible
Le besoin de nouveaux matériauxLe besoin de nouveaux matériaux
Les composés organiques
Bonne capacité de stockage
Peu nombreux
Conductivités thermiques faibles
Instables chimiquement
Les métaux et les alliages
Bonne densité énergétique
Conductivités thermiques élevées
Coût élevé
Les sels et leurs mélanges
Bonne capacité de stockage
Très nombreux
Coût faible
Conductivités thermiques faibles
- Densités énergétiques élevées
- Puissance charge/décharge importante
- Coût les plus faibles possibles
Amélioration des propriétés de transfert
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 4/42
Projets DISTOR et HTPSTOCKProjets DISTOR et HTPSTOCK
DISTOR Concevoir des systèmes de stockage d’énergie pour des applications de conversion d’énergie solaire en électricité
HTPSTOCK Concevoir, élaborer et caractériser des matériaux graphite/sel sur la gamme 200-600°C
SEL GRAPHITE
Elaboration
COMPOSITE
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 5/42
QUEL EST L’IMPACT DU GRAPHITE ET DE LA MICROSTRUCTURE SUR LES PROPRIETES DE
CHANGEMENT DE PHASE DU SEL?
DANS TOUS LES CAS L’AMELIORATION DES PROPRIETES THERMIQUES EST REUSSIE
dispersion compression uniaxiale & isostatique
Z. ACEM & S. PINCEMIN
Une étude préliminaire montre qu’un optimum de réduction des coûts correspond à une conductivité thermique du composite de 10 W/m/K.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 25 30
%m de graphite
l (W
/m/K
)
SFG75 SFG150
0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Graphite (%m)
l (W
.m-1.K
-1)
Composites Nitrate/GFG
Composites Nitrate/GNE
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 6/42
Le plan de l’exposéLe plan de l’exposé
) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES
) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A L’IDEALITE
- Les tests réalisés
- Les résultats majeurs
- Fusion en milieu confiné
- Avancement de fusion
CONCLUSION &
PERSPECTIVES
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 7/42
Les matériaux testésLes matériaux testés
DispersionCompréhension
uniaxialeCompression isostatique
Nombre d’échantillons
Nombre de cycles
NaNO3/KNO3
TaillePourcentag
ePourcentage oui 3/matériau 50/matériau
LiNO3
TaillePourcentag
ePourcentage non 5/matériau 100/matériau
Li2CO3/Na2CO3
TaillePourcentag
ePourcentage non 3/matériau 50/matériau
KNO3 1 non non3/matériau
50/matériau
LiBr 1 non non3/matériau
50/matériau
NaNO3/NaCl 1 non non3/matériau
50/matériau
ZnCl2Taille
Pourcentage
non non 5/matériau 50/matériau
NaCl/MgCl2Taille
Pourcentage
Pourcentage non 5/matériau 100/matériau
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 8/42
Quelques rappels sur les protocoles utilisésQuelques rappels sur les protocoles utilisésProtocoles standards
T (°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
Tc Tf
ΔT
fusion
cristallisation
endothermique
exothermique
Thermogramme = Flux compensé vs T
Etude systématique afin de déterminer:
Tf, hf, Tc, hc, T,
stabilité au cours des cycles
qques mg
0.1 à 200°C/min
qques dizaines de mg
0.1 à 25°C/min
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T (°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 9/42
Les résultats majeursLes résultats majeurs
) Aucun effet du graphite
) Effet bénéfique du graphite
KNO3/NaNO3, NaNO3/NaCl, KNO3, LiBr
Le graphite favorise la nucléation hétérogène
Le graphite contraint mécaniquement le sel
Le graphite implique un avancement de fusion
LiNO3-SFG et LiNO3-GNE
) Effet inattendu du graphite
KNO3/NaNO3 - isostatique
LiNO3 - SFG
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 10/42
Le plan de l’exposéLe plan de l’exposé
) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES
) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A L’IDEALITE
- Les tests réalisés
- Les résultats majeurs
- Fusion en milieu confiné
- Avancement de fusion
CONCLUSION &
PERSPECTIVES
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 11/42
Conclusion & perspectivesConclusion & perspectives
18302510--faible205546LiBr
------faible255493Li2CO3/ Na2CO3
185018703.3inexistante115337KNO3
------faible170295NaNO3/NaCl
1700178021.4importante360252LiNO3
182218904.6inexistante105222NaNO3/KNO3
cp
(J/kg/K)ρ
(kg/m3)ΔV/V(%)
surfusionΔhf
(J/g)
Tf
(°C)
Le graphite est actifLe graphite contraint mécaniquement le sel :
KNO3/NaNO3 - isostatique
Le graphite provoque une diminution de la température de fusion : LiNO3 - SFG
Le graphite est passif Le graphite favorise la nucléation hétérogène
LiNO3-SFG et LiNO3-GNE
Mais aussi 8 sels testés et écartés
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 12/42
- Tester d’autres méthodes d’élaboration (imbibition de mousse de graphite & de carbone).
- Tester d’autres sels : 400°C et à plus haute température…
Thermo-ajustabilité fusion progressive multiples
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 13/42
Les MCP retenus sont des sels purs ou des mélanges
Les Les selssels
50 sels ont des températures et des enthalpies de fusion
compatibles
Variété de sels et de mélanges
potentiellement utilisable
est extrême
14 ont été testés
durant la thèse
6 ont montré des comportements
convenables
8 ont montré des
problèmes
Tf
(°C)
Δhf
(J/g)surfusion
ΔV/V(%)
ρ(kg/m3)
cp
(J/kg/K)
NaNO3/KNO3 222 105 inexistante 4.6 1890 1822
LiNO3 252 360 importante 21.4 1780 1700
NaNO3/NaCl 295 170 faible -- -- --
KNO3 337 115 inexistante 3.3 1870 1850
Li2CO3/ Na2CO3 493 255 faible -- -- --
LiBr 546 205 faible -- 2510 1830
Tf
(°C)Problèmes rencontrés
ZnCl2 288 Hygroscopique, chaleur latente faible
NaOH 320 Mauvaise affinité sel - graphite *
KOH 400 Mauvaise affinité sel - graphite *
KCl/MnCl2 418 Forte corrosion
NaCl/MgCl2 450 Instabilité, phases métastables
LiCl/CaCl2 475 Mauvaise affinité sel - graphite
KCl/MgCl2 487 Forte corrosion
NaCl/CaCl2 504 Instabilité
* Tests effectués au PROMES
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 14/42
Les Les graphites utilisésgraphites utilisés
1) Le graphite naturel expansé
- taille millimétrique
- vermicule (forme d’accordéon)
- faible masse volumique (~ 5 kg/m3)
- aires spécifiques importantes (~ 60 m2/kg)
2) Le graphite synthétique
- taille micrométrique (6 à 150 µm)
- forme de pétales
- masse volumique équivalente aux sels (~ 1800 kg/m3)
- aires spécifiques importantes (~ 20 m2/kg)
TIMCAL (SFG)
PROMES
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 15/42
Les méthodes d’élaboration des compositesLes méthodes d’élaboration des composites
1) La dispersion de particules de graphite dans le sel fondu
2) La compression uniaxiale à froid de GNE et de sel
3) La compression isostatique à froid de GNE broyé et de sel
Sel fondu moule
agitation coulée
compressionremplissage
Voie d’élaboration proposée par le SGL dans le cadre du projet DISTOR
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 16/42
La microstructure des matériaux obtenus par dispersionLa microstructure des matériaux obtenus par dispersion
Échelle macroscopique
Matériau ressemble à un milieu homogène et isotrope
Z. Acem montre à travers la mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique que le milieu est isotrope
Nature hétérogène apparaît à l’échelle microscopique
- phase cristalline discontinue
- contact sel/graphite imparfait
- existence d’une porosité significative
La nature des sels peut modifier les contacts
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 17/42
La microstructure des matériaux obtenus par compression uniaxialeLa microstructure des matériaux obtenus par compression uniaxiale
Échelle macroscopique:
Structure en couche caractéristique des matrices de GNE
Échelle microscopique:
Structure alvéolaire du graphite
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 18/42
La microstructure des composites par compression isostatiqueLa microstructure des composites par compression isostatique
Échelle macroscopique
matrice isotrope, dense & continue où sont logées des billes de sel distribués aléatoirement
Échelle microscopique
On observe une structure très complexe
(discontinuité, hétérogénéité, porosité dans le graphite et dans le sel)
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 19/42
Un exemple de cas où le graphite n’a pas d’influenceUn exemple de cas où le graphite n’a pas d’influence
Cas de KNO3/NaNO3 avec graphite synthétique
Pas d’influence du graphite sur les propriétés de changement de phase
du sel
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T(°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T (°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T (°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
10%m SFG15
20%m SFG15
30%m SFG15
bonne stabilité au cours des cycles
Tf, onset = 220.5 °C Tc, onset = 223.1 °C hf = 105 J/g
70,00
75,00
80,00
85,00
90,00
95,00
100,00
105,00
110,00
salt sfg155%
sfg1510%
sfg1515%
sfg1520%
sfg1525%
sfg1530%
hf en
J/g
composite sel
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 20/42
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
sel 5% SFG150 10%SFG150
20%SFG150
10% SFG75 10% SFG15
ΔT
en
°C
Un premier exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogèneUn premier exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène
Cas de LiNO3 avec graphite synthétique
-Tf = 252.6 °C
- hf = 361 J/g
- Tc = [205.4 248.1] °C
-surfusion importante-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
220 230 240 250 260
T (°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
-100
-75
-50
-25
0
25
50
220 230 240 250 260
T (°C)
Flu
x d
e co
mpe
nsat
ion
(mW
)
-75
-50
-25
0
25
220 230 240 250 260
T (°C)
Flu
x d
e co
mpe
nsat
ion
(mW
)
5%m SFG150
10%m SFG150
Température de cristallisation moyenne
reste inchangée
Gamme d’apparition est plus faible
Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 21/42
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
LiNO3 2,5% GNE 5% GNE 7,5% GNE 10% GNE 12,5%GNE
15% GNE
ΔT
en
°C
-75
-50
-25
0
25
50
75
225 235 245 255 265
T (°C)
Flu
x de
com
pen
satio
n (m
W)
-75
-50
-25
0
25
50
75
225 235 245 255 265
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pen
satio
n (
mW
)Un deuxième exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogèneUn deuxième exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène
Cas de LiNO3 avec GNE
-Tf = 252.6 °C
- hf = 361 J/g
- Tc = [205.4 248.1] °C
-surfusion importante-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
220 230 240 250 260
T (°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
10%m GNE
15%m GNE
Température de cristallisation moyenne
augmentée
Gamme d’apparition est plus faible
Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 22/42
Quelques constats sur les matériaux compressés isostatiquementQuelques constats sur les matériaux compressés isostatiquement
Cas de KNO3/NaNO3 préparé par compression isostatique
Problèmes de fuite de sel observés sur des manips
à grande échelle
la morphologie : billes de sel incluses dans une matrice dense et continue en graphite
Matrice contraint l’expansion volumique du sel lorsqu’il fond: le sel fond sous pression
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 23/42
Analyse calorimétrique des composites obtenus par compression isostatiqueAnalyse calorimétrique des composites obtenus par compression isostatique
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
(m
W)
1ier cycle cycles suivants
80,00
90,00
100,00
110,00
120,00
130,00
140,00
150,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
cycles
En
erg
ie (
J/g
)
fusion cristallisation
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
150 175 200 225 250 275 300
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
(m
W)
1ier cycle cycles 2 à10
80,00
90,00
100,00
110,00
120,00
130,00
140,00
150,00
160,00
170,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Cycles
En
erg
ie (
J/g
de
se
l)
fusion cristallisation
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
150 175 200 225 250 275 300
T (°C)
Flu
x de
com
pen
satio
n (m
W)
premier cycle cycle 2 à 15
80
85
90
95
100
105
110
115
120
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Cycles
Ene
rgie
(J/
g d
e s
el)
fusion cristallisation
Compréhension à partir de la modélisation
- l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards.
- le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température.
- cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage.
- l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards.
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 24/42
Abaissement de la température de fusionAbaissement de la température de fusion
-2
0
2
4
6
8
10
220 230 240 250 260
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
no
rma
lisé
(m
W/g
)
LiNO3 LiNO3 + 10%SFG0 LiNO3 + 10%SFG15 LiNO3 + SFG75
-2
0
2
4
6
8
10
220 230 240 250 260
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
no
rma
lisé
(m
W/g
)
LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150 LiNO3 + 10%SFG150 LiNO3 + 20%SFG150
Effet à amplifier ou à estomper selon les cas
Cas de LiNO3 - SFG
Abaissement de fusion est d’autant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande
Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique
Enthalpie de changement de phase reste inchangé
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
[0 1
]
[1 2
]
[2 3
]
[3 4
]
[4 5
]
[5 6
]
[6 7
]
[7 8
]
[8 9
]
[9 1
0]
[10
11]
[11
12]
[12
13]
[13
14]
[14
15]
[15
16]
[16
17]
[17
18]
[18
19]
[19
20]
[20
21]
[21
22]
[22
23]
[23
24]
[24
25]
[25
26]
[26
27]
[27
28]
[28
29]
[29
30]
[30
31]
ΔT (°C)
Fré
quen
ce d
e cr
ista
llisa
tion
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
[0 1
]
[1 2
]
[2 3
]
[3 4
]
[4 5
]
[5 6
]
[6 7
]
[7 8
]
[8 9
]
[9 1
0]
[10
11]
[11
12]
[12
13]
[13
14]
[14
15]
[15
16]
[16
17]
[17
18]
[18
19]
[19
20]
[20
21]
[21
22]
[22
23]
[23
24]
[24
25]
[25
26]
[26
27]
[27
28]
[28
29]
[29
30]
[30
31]
ΔT (°C)
Fré
quen
ce d
e cr
ista
llisa
tion
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 25/42
Étude approfondie de la fusion des sels en milieu confinéÉtude approfondie de la fusion des sels en milieu confiné
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
T (°C)
Flu
x de
com
pens
atio
n (m
W)
1ier cycle cycles suivants
Échantillonnage
Pour creuset DSC
D = 6 mm
H = 10 mm
- Milieu homogène équivalent
difficilement adaptable
-Modéliser 3D
Compliqué d’avoir une bonne idée de la distribution des billes
1 mm
80
85
90
95
100
105
110
115
120
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Cycles
Ene
rgie
(J/
g de
sel
)
fusion cristallisation
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 26/42
Les 3 géométries simplifiées étudiées et les hypothèsesLes 3 géométries simplifiées étudiées et les hypothèses
Paroi de graphite
Homogène et isotrope
Comportement mécanique élastique
Température uniforme et connue
Sel solide
Propriétés thermophysiques constantes
indéformable
Sel liquide
Propriétés thermophysiques constantes
Pression uniforme
Pas d’échanges convectifs
Pas de dissipations visqueuses
Ecoulement diphasique dans les capillaires
ECOULEMENT DE WASHBURNliq: Newtonien, écoulement laminaire
gaz : gaz parfaitliq/paroi : mouillantPas d’effet gravitairePas de déformation
Hypothèses de modélisation
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 27/42
Les équations gouvernant la géométrie pore fermé et pore ouvertLes équations gouvernant la géométrie pore fermé et pore ouvert
dr)t,r(f²rr
31)t(f
cosR
2
lL
TLP
l
1
8
R
dt
)t(dl
V
lRnf
V
VKP)t(P
LOBALESG ARIABLESV
fr
0 s3mo
*
c
lggaz0gaz
2c
0m
2c*
0m
0s
l
lsm0
)()(),(
00),(
)(0),(),(1),(
) (
poreledansénergiel’deonConservati
0
22
trrtTtrT
rr
trT
trrdt
trdfh
r
trTr
rrt
trTc
mm
req
ms
fseqeqp
l
l
1
T
)t,r(T)P(Ttanh 5.0)t,r(f SOLIDERACTIONF f
s
sssleq
spsssplleqp
f)f1(
fc)f1(c)c (
SQUIVALENTEE ROPRIETESP
lll
1f1r)t(r AROIP AL ED TDEPLACEMEN 3
*
l
ls0sm
P),(TΔhΔh
(P)TT
PHASES DES CECOEXISTTEN
fff
ffOriginalité de l’étude réside dans la
prise en compte de l’effet de la pression sur les conditions
d’équilibres
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 28/42
Effets de la pression sur les équilibresEffets de la pression sur les équilibres
i
P
i sT
iT
i
P 1
i
i
T
2i
2
i
i
P,T
i2
pi
P
2i
2
P
PTT
c
T
2
2
)(2
1))((
)(2
1)(
1)(
oio
iooo
io
io
oo
pioo
iooioioi
PPPPTT
TTT
cPPTTs
22
2
,
2
22
2
)(2
1))((
)(2
1)()(
o
T
ioo
TP
i
o
P
io
T
io
P
iioi
PPP
PPTTPT
TTT
PPP
TTT
ooo
ooo
2
2
)(2
1))((
)(2
1)(
11))((0
oso
so
lo
loofof
so
so
lo
lo
foffo
psoploo
solofofsolo
PPPPTT
TTT
ccPPTTss
Développement de Taylor à l’ordre 2 des potentiels chimiques
Relations thermodynamiques formelles
Equilibre thermodynamique
sl
)P(fT f
Estimation de la température de fusion en fonction de la pression
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 29/42
Km, V/V, Vs0/Vm0,
R, n,
Comprendre les constations faites
Améliorer les matériaux
La démarcheLa démarche
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 30/42
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0f*
En
erg
ie (
%)
chaleur sensible
chaleur latente
énergie mécanique
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)
qD
SC (W
)
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa
Une première validation qualitative (pore fermé)Une première validation qualitative (pore fermé)
*0
*
m0
s0
l
lsm0 fPf
V
V
ρ
ρρKPP
sensible
psspll
fT
fT
s
latente
f
f
ss
mécanique
f
l
lss dfcfcVdhVdPVfE
)1()()(
)0(
0
0
0
0
0
PaKm9108
2106.4
l
ls
37.10
0 m
s
V
V
Fusion a lieu sur une large gamme de T
Fusion peut être incomplète et entraîner une cristallisation moins énergétique que
dans des conditions standards
Perte de densité énergétique
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
f*
P (
MP
a)
200
220
240
260
280
300
320
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
f*
Tf (°
C)
60
70
80
90
100
110
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
f*
h
(
kJ
/kg
)
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 31/42
Un premier bilanUn premier bilan
- l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards.
- le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température.
- cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage.
- l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards.
Pore fermé
+
pore ouvert
- l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards.
- le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température.
- cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage.
- l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards.
GEOMETRIE SERIE DE PORESTenir compte des gradients macroscopiques (pression et/ou température)
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 32/42
Effet des gradients macroscopiques (température et pression)Effet des gradients macroscopiques (température et pression)
Fusion sans contraintes mécaniques
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
200 205 210 215 220 225 230 235 240
Timp (°C)
qD
SC (
W)
flux DSC 1°C/min sans couplage flux DSC 5°C/min sans couplage
5°C/min
1°C/min
Simple effet thermique
Plus on chauffe vite, plus les gradients thermiques au sein de l’échantillon sont grands.
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 33/42
Effet des gradients macroscopiques (température et pression)Effet des gradients macroscopiques (température et pression)
1 2 3
Tf
Fusion sous contraintes mécaniques
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Timp (°C)
q DS
C (
W)
flux DSC 1°C/min sans mécanique flux DSC 1°C/min avec mécanique
Pore: 1 2 3
P
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
4200 4700 5200 5700 6200 6700 7200 7700
t
Fs PORE 1 PORE 2
PORE 3
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 34/42
Etude de sensibilité aux paramètresEtude de sensibilité aux paramètres
Influence du module de rigidité de la matrice
PaKm
9
9
9
1030
108
103
2106.4
l
ls
37.10
0 m
s
V
V
70
80
90
100
110
220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)
Δh
(kJ/
kg)
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)
P (M
Pa)
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa
220
230
240
250
260
270
280
290
300
220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)
Tf (
°C)
Km = 3e10 Pa & β=5°/min Km = 8e9 Pa & β=5°/min Km = 3e9 Pa & β=5°/minKm = 3e10 Pa & β=1°/min Km = 8e9 Pa & β=1°/min Km = 3e9 Pa & β=1°/minKm = 3e10 Pa & β=0,1°/min Km = 8e9 Pa & β=0,1°/min Km = 3e9 Pa & β=0,1°/min
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300
Tm (°C)
Fs
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 35/42
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300
Tm (°C)
Fs
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)
Fs
Km = 3e10 Pa & Vs0/Vm0=1,37 Km = 3e9 Pa & Vs0/Vm0=1,37Km = 3e10 Pa & Vs0/Vm0=0,14 Km = 3e9 Pa & Vs0/Vm0=0,14
Etude de sensibilité aux paramètresEtude de sensibilité aux paramètres
Même sensibilité à chacun de ces paramètres
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)
Fs
Km = 3e10 Pa & Δρ/ρ=4,6% Km = 3e9 Pa & Δρ/ρ=4,6%Km = 3e10 Pa & Δρ/ρ=9,2% Km = 3e9 Pa & Δρ/ρ=9,2%
V/VKm
Vs0/Vm0
*0
*
m0
s0
l
lsm0 fPf
V
V
ρ
ρρKPP
La rigidité de la matrice est le paramètre à réduire pour améliorer les matériaux
PaKm
9
9
9
1030
108
103
%2.9
%6.4
l
ls
14.0
37.1
V
V
0m
0s
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 36/42
Etude de sensibilité aux paramètresEtude de sensibilité aux paramètres
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300
Tm (°C)
Fs
R=0,01 R=0,1 R=0,5 Pore fermé
R
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300
Tm (°C)
Fs
n=1 n=2 n=3 n=10 Pore fermé
n
Nécessité d’une forte connectivité (n) ou de diamètres de tubes (2R) importants pour noter une influence significative de l’écoulement sur la cinétique de fusion
Paramètre difficilement maîtrisable lors de la mise en forme par compression
isostatique
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 37/42
Aspect technologiqueAspect technologique
80,00
90,00
100,00
110,00
120,00
130,00
140,00
150,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
cycles
Ene
rgie
(J/
g)
fusion cristallisation
Déformation plastique
Matériau gère localement l’expansion volumique du sel
Grande flexibilité de conception (géométrie & dimension)
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 38/42
Étude approfondie de l’abaissement de la température de fusionÉtude approfondie de l’abaissement de la température de fusion
-2
0
2
4
6
8
10
220 230 240 250 260
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
no
rma
lisé
(m
W/g
)
LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150 LiNO3 + 10%SFG150 LiNO3 + 20%SFG150
- Abaissement de fusion est d’autant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande
- Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique
- Enthalpie de changement de phase reste inchangé
Cas de LiNO3 - SFG
- Thermodynamique de l’équilibre
- Minimisation de l’énergie libre du système (sel + graphite)
Modèles phénoménologiques de fusion :
Phénomènes pouvant justifier un avancement de fusion:
-Préfusion
- Effet de courbure
- Effet d’impuretés dissoutes
- Effet de désordre interne
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 39/42
Les phénomènes mis en jeu
Préfusion ou fusion en surface
d
)d(f
h
T )TT(
fs
oo
wswlsl
Effet de taille de courbures
s
slsl
fs
oo V
A
h
T)TT(
f
00 Δh
TTlnxTT
Effet des impuretés dissoutes dans le sel liquide
Loi de Raoult
traduit la nature du potentiel d’interactionf
Effet Gibbs-Thomson
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 40/42
Poids relatif de chacun des phénomènesPoids relatif de chacun des phénomènes
)
RRexp(
1
R
R
R
2)x1ln(T
h
TTT 0
2
0
ss
sl
f
00
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Rayon du pore (nm)
Ava
nce
men
t d
e fu
sio
n :
T-T
f (°C
)
0,30 0,20 0,10
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
R (nm)
Av
an
ce
me
nt
de
fu
sio
n :
T-T
f (°
C)
Avancement global impuretés gibbs thomson prefusion
-5
-4
-3
-2
-1
0
0% 1% 2% 3% 4% 5%
Fraction molaire d'impuretés (%mol)
Av
an
ce
me
nt
de
fu
sio
n d
û a
ux
im
pu
reté
s (
°C)
PROPRIETES DE LiNO3
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 41/42
Les résultats calorimétriques associés aux composites LiNO3 - SFG
Méthode d’estimation de la température d’équilibre
développée par Jamil au LaTEP
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
220 225 230 235 240 245 250 255 260 265
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
(m
W)
cristallisation à 10°C/min cristallisation à 5°C/min cristallisation à 1°C/min
fusion à 10°C/min fusion à 5°C/min fusion à 1°C/min
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
220 225 230 235 240 245 250 255 260
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
(m
W)
cristallisation à 10°C/min cristallisation à 5°C/min cristallisation à 1°C/min
fusion à 10°C/min fusion à 5°C/min fusion à 1°C/min
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
220 225 230 235 240 245 250 255 260
T (°C)
Flu
x d
e c
om
pe
nsa
tion
(m
W)
cristallisation à 10°C/min cristallisation à 5°C/min cristallisation à 1°C/min
fusion à 10°C/min fusion à 5°C/min fusion à 1°C/min
sel
10% SFG75
10% SFG150Matériaux
T d’équilibre(°C)
x d’impuretés(%)
LiNO3 seul 252.6 0
5% SFG150 250.3 2,5
10% SFG150 249,4 3,5
20% SFG150 248.1 4.9
10% SFG15 248,7 4.2
10% SFG75 249,2 3,7
020
f TTT
Δh
x
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 42/42
Interprétation des résultatsInterprétation des résultats
Tx
bah
h= 2 µm(a) (b)
Surface extérieure
µm µm µm²
SFG15 7.5 3.75 251
SFG75 37.5 18.75 4790
SFG150 75 37.5 18417
5% SFG15010% SFG150
20% SFG150
10% SFG75
10% SFG15
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Sext (µm²)/g/N
x mol d
'impu
reté
s
Effet Gibbs-Thomson
supplémentaire20% SFG150 5°C/min
Effet de taille des cristaux
de sel
20% SFG150 5°C/min
10% SFG15 5°C/min
20% SFG150 1°C/min
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