LA CHIMIE THÉORIQUE

Guy COLLIN 2014-12-26

LA CHIMIE THÉORIQUE

Chapitre 3La rotation pure

2014-12-29

La rotation pure La molécule diatomique peut tourner sur elle-même.

Comment peut-on observer ce mouvement moléculaire ?

Est-ce que l’application de la mécanique classique renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement ?

L’introduction de la mécanique quantique est-elle nécessaire ?

Si oui, quelles en sont les conséquences sur les l’interprétation des observations ?

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Résultats expérimentaux

• Absorption dans l’infrarouge lointain, au-delà de 30 mm.

• Une série de raies à peu près équidistantes.• Observations similaires dans le domaine des

hyperfréquences (région de 0,2 à 2 mm).• En général, plus la molécule est lourde plus le

spectre se trouve dans une région de grande longueur d’onde.

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Spec

tre

élec

trom

agné

tique Domaine

d’observation

de la rotation des molécules

Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X

Région du visible

longueur d’onde l (nm)

0,110103105

1010 1012 1014 1016 1018

fréquence n (hertz)

1 kc

al/m

ol

1 kJ

/mol

1 eV

106104 1081001

Énergie n (cm-1)

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Abs

orpt

ion

de H

Cl g

azeu

x da

ns la

rég

ion

des m

icro

-ond

esn ( cm-1)

n (cm- 1) expérimental

n(cm- 1) Nombre entier

n (cm- 1) calculé

83,03 21,07

4 82,72

104,10 20,20

5 103,40

124,30 20,73

6 124,08

145,03 20,48

7 144,76

165,51 20,35

8 165,44

185,86 20,52

9 186,12

206,38 20,32

10 206,80

226,50

11 227,48

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Rationalisation du spectre de rotation

Les nombres d’ondes sont assez bien représentés par la formule n = a m (pour HCl : n = 20,51 m ).

La différence des nombres d’ondes de deux raies successives s’exprime sous la forme : n̄

Cette différence est à peu près constante. Nous montrerons que ce spectre peut être interprété

comme une transformation de l’énergie électromagnétique absorbée en énergie de rotation.

Notons que l’absorption n’est pas continue.

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Le rotateur rigide

Centre de masse

m2m1

rrr1 r2

m2m1

rr

Le rotateur peut évidemment tourner autour des deux axes perpendiculaires à l’axe de la molécule.

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• Les deux atomes m1 et m2 sont supposés réduits chacun à un point matériel.

• On néglige la masse des électrons.• Les deux atomes sont liés de façon rigide.• Le seul moment d’inertie non nul est le moment par

rapport à un axe quelconque passant par le centre de masse et perpendiculaire à l’axe internucléaire.

m1r1 m2

r2G

Le rotateur rigide

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Le rotateur équivalent au rotateur rigide diatomique

La molécule diatomique peut être étudiée comme un atome de masse unique m tournant autour d’un point situé à la distance fixe r.

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Modèle mécanique Le rotateur rigide

Ce modèle est équivalent à une masse m tournant à une distance r d’un point fixe.

r = r1 + r2 (r est la distance internucléaire). Le moment d’inertie est I = m r 2. On montre aussi que le moment cinétique est P = I . L’énergie du rotateur est égale à E = P 2 / 2 I. Note : m est la masse réduite.

m = m1 m2

m1 + m2

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Traitement quantique du modèle mécanique

Le modèle mécanique classique ne permet pas d’aller plus loin (spectre continu).

La mécanique quantique permet d’obtenir une fonction d’onde ysolution de l’équation générale de SCHRÖDINGER :

y + 8 2 m

h2 E y = 0

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Traitement quantique du rotateur rigide à axe fixe

L’équation de SCHROEDINGER s’écrit :

y = 2yx2 +

2yy2

Ou en coordonnées polaires :

y = 1r2

2y2

La solution :E =

h2

8 2 I J2

Oµ

r

x

yz

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Solution de l’équationde Schrödinger

La solution de cette équation est possible de façon rigoureuse.

Si l’on veut que y réponde aux conditions physiques d’une onde, l’énergie E peut seulement prendre les valeurs (voir chapitre II) :

E = h2

8 2 I J(J + 1)

J est un nombre quantique de rotation qui peut prendre les valeurs : J = 0, 1, 2, ...

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Les niveaux d’énergie de la molécule en rotation

Le nombre quantique J détermine la valeur du moment cinétique P.

C’est le moment cinétique qui est quantifié, c’est-à-dire qu’il ne peut varier que par quanta h/2

Approximation :J(J + 1) J

Lorsque la molécule tourne autour d’un axe quelconque, on montre que :

P = h

2 J(J + 1)

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Caractérisation des niveaux d’énergie de rotation

L’énergie se manifeste sous forme électromagnétique. Caractérisons-la par sa fréquence n ou par son nombre

d’onde :

E = hn = hc n — = hc F(J) car n — nc

n —

F(J) = h

8 2 c I J (J + 1) = B J(J + 1)

ou encore :

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Niv

eaux

de

rota

tion

d’un

e m

oléc

ule

diat

omiq

ue

J = 0

Énergie

20 B

10 B

0

F(J) = B J (J + 1)

J = 1 2 BJ = 2 6 B

J = 3 12 B

J = 4 20 B

J = 5 30 B

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Caractérisation des transitions de rotation

B est appelée constante de rotation de la molécule. F(J) est le terme spectral ; c’est la position du niveau

d’énergie mesurée en nombre d’ondes. Le diagramme de niveaux d’énergie de la molécule en

rotation apparaît comme une série de lignes horizontales représentant les niveaux possibles.

La séparation de deux niveaux consécutifs est :

F(J + 1) - F(J) = 2 B (J + 1)

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Transitions possibles d’un niveau d’énergie à l’autre L’émission (l’absorption) d’énergie électromagnétique ne

peut se faire que si elle est accompagnée d’une variation de moment dipolaire électrique.

Variation de moment dipolaire électrique = un déplacement du centre de masse des charges électriques.

Les molécules diatomiques homonucléaires ne possèdent pas de spectre de rotation.

Cela ne signifie pas qu’elles ne sont pas capables de rotation : elles tournent aussi sur elles-mêmes.

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Le rotateur• Pour les molécules hétéronucléaires :

J = ± 1 • En absorption :

J = Jfinal - Jinitial = + 1

• Sur le diagramme de niveaux d’énergie, on a représenté les transitions possibles par des flèches, chacune d’elles donnant lieu à une raie.

2

4

6

7J

5

3

40 B

20 B

60 B

0

Énergie

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L’absorption dans l’infrarouge lointain

J = 0

J = 2

J = 3

J = 4

J = 1

E

L’énergie du photon doit être accordée à l’énergie nécessaire pour effectuer le saut rotationnel approprié :

hn = E(Jn) – E(Jn-1)

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Spectre de rotation et calcul des constantes moléculaires

La fréquence (l’énergie) d’une raie quelconque est :

Cette formule est identique à la formule empirique : n̄ = a m

La raie suivante correspond à la transition (J + 1) (J + 2). Sa fréquence est : n̄ = 2 B ( J + 2 )

n̄ J+1 - n̄ J = 2 B

L’intervalle des fréquences entre 2 raies consécutives est constant :

n ¯ = B (J + 1) (J + 2) - B J (J + 1) = 2 B (J + 1)

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Spectre schématique de rotation d’une molécule diatomique

Les raies de rotation sont régulièrement espacées d’une valeur 2 B (cm-1).

2 B

0 n ( cm-1)

J = 0

J = 1

J = 5

J = 6

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Signification physique de J et de B

• J détermine la valeur du moment cinétique. Les valeurs croissantes de J correspondent à des valeurs croissantes de la fréquence de rotation.

• B est donc une valeur expérimentale :

À partir de la valeur de B on peut déduire la valeur du moment d’inertie de la molécule.

On obtient donc la valeur de r puisque l’on connaît les masses des deux atomes.

B = h

8 2 c I

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Caractéristiques géométriques de quelques molécules simples

M B re M B re

HCl 10,59 0,127 ·OH 18,911 0,97

HBr 8,465 0,141 ·NO 1,672 0,115

DCl 5,449 0,127 CO 1,931 0,113

DBr 4,246 1,4145 CS 0,820 0,153

HI 6,426 1,609

Source : http://webbook.nist.gov/chemistry/

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Énergie : mécanique classique et mécanique quantique

La mécanique classique prévoit que l’énergie peut prendre n’importe quelle valeur dans n’importe quel réservoir énergétique : l’énergie prend des valeurs continues.

La mécanique quantique prévoit que l’énergie ne prend pas n’importe quelle valeur : l’énergie prend des valeurs discrètes; on dit aussi que les niveaux d’énergie sont

quantifiés.

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Correction pour la force centrifuge

• Si J croît, la molécule tourne de plus en plus vite et r croît donc I croît : I = m r2

• B décroît car B = h/ (82 c I ) et F(J) doit être corrigée :

D est la constante de distorsion centrifuge : D < 10-4 B.

F(J) = B J (J+1) - D J 2 (J+1) 2

Niveaux réels

Énergie

40 B

20 B

60 B

0

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Molécule D (cm-1) D / B

HCl 5,319 10-4 0,502 10- 4 DCl 3,457 10- 4 0,4082 10- 4 HI 2,069 10- 4 0,322 10- 4

·OH 19,38 10- 4 1,025 10- 4 · NO 6,01 10- 6 3,52 10- 6

CO 6,26 10- 6 3,24 10- 6

Correction pour la force centrifuge

http://webbook.nist.gov/chemistry/

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Si D = 10-4 B, la correction est de 4,2 % pour J = 20 ;

Si D = 10-4 B, la correction est de 9,3 % pour J = 30 ;

Si D = 10-5 B, la correction est de 0,42 % pour J = 20 ; Nécessité d’observer des valeurs de J élevées ou

d’utiliser des appareils de mesure de haute définition pour observer les différences.

Correction pour la force centrifuge (suite)

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La mécanique classique est insuffisante pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de rotation des molécules diatomiques.

Elle permet de mieux comprendre l’application de la mécanique quantique.

Quels sont les résultats de cette application ?

Conclusion

2014-12-29

Conclusion

Les molécules diatomiques ne peuvent tourner qu’avec des niveaux d’énergie quantifiés.

Ces niveaux se traduisent par l’introduction d’un nombre quantique de rotation J.

Les transitions acceptables entre ces niveaux sont celles qui obéissent à la règle de sélection J = ± 1.

L’interprétation du spectre observé dans l’infrarouge très lointain permet de calculer avec une très grande précision la longueur de la liaison de la molécule.