Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) Fédération LUMAT (FR 2764)

Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625)

Fédération LUMAT (FR 2764)

Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625)

LUMAT (FR 2764)

Tnoy = –

(2 Mα)-1Δα

Hél = – e

½ Δe + U({ e },{ R

})

H({ e },{ R

}) Ψ({ e },{ R

}) = E Ψ({ e },{ R

})

H({ e },{ R

}) = Tnoy + Hél

Electrons rapides – Noyaux lents

Ψ({ e },{ R

}) = ν

ψ({ R

}) φ({ e } ; { R

})

Approximation BO

Ψ({ e },{ R

}) = ψ({ R

}) φ({ e } ; { R

})

Hél φ({ e } ; { R

}) = V({ R

}) φ({ e } ; { R

}) Surface d’énergie potentielle

[–

(2 Mα)-1Δα + V({ R

})] ψ({ R

}) = E ψ({ R

})

me/M < 2000

Etend la problématique multi-surface

Séparation non exclusive

une partie des degrés de liberté nucléaires

peut être séparée de

et être regroupée en tant que telle ou avec les coordonnées électronques

avec φ({ e } ; { R

}) choisis réels

{–

(2 Mα)-1

[ΔαφΔαφ] + h– Eψ({ R

}) =

{

(2 Mα)-1[φΔαφφ

αφ

α] + hψ({ R

})

Plus généralement

à un facteur de phase exp[if( )] près

Phase de Berry

Propriétés

φ

αφ– φ

αφ

φΔαφ

φ

αφφ

αφ

αφ

αφ

V

α él

αél

Dans la représentation adiabatique

αV φ

αélφ

φ

αφ– φ

αélφV– V

Hellman-Feynman

Règle de non-croisement

Pour un système à N degrés de liberté (N 3N-6 système non-linéaire) les surfaces d’énergie potentielle adiabatiques de deux états de même

symétrie ne peuvent se couper que le long de variétés de dimension N -2

Croisements évités (pseudo-croisements) N -1 Intersections coniques

Confluences etc.

Adiabatic potential-energy surfaces of the S0 and 1* states of pyrolle as a function of the NH stretching coordinate rNH and the H-out-of-plane coupling motion

pyrrole

NH3+ : X~ 2A1(1 2A ) et à 2E(2 2A + 1 2A )

symmetric bending

asymmetric bending

Cyclohexadiène

{–

(2 Mα)-1

[ΔαφΔαφ] + h– Eψ({ R

}) =

{

(2 Mα)-1[φΔαφφ

αφ

α] + hψ({ R

})

Représentations

Adiabatique [φ({ e } ; { R

}) états BO] : hhV

(Quasi-)Diabatique : φ

αφ

V

C†HélC V

φ a

a Ca ({ R

})

a

αb

IQ

C + T (I)

C 0I

T(I)φ

IQ φ

Transformation Adiabatique Diabatique

Adiabatique Diabatique

T (I) C†

IQ C C †

IQ

Hél CV V

T (I) h22 h11IQ

h12 h12

IQ

h22 h11h22 h11 h12

2 étatsAdiabatique

Diabatique

JQ T (I)

IQ

T (J)T

(I) , T (J) O

(I,J)

IQ

C + T (I)

C 0I

T(I)φ

IQ φ

Phase de Berry

Méthodes quantiques

Nbase = Nélectronique Nvib-rot-réact

multiplications, inversions et diagonalisationsde matrices denses qui sont effectuées par des méthodes directes

évolution en Nbase 2 ou 3

Nvib-rot-réact n3N6

Développement sur des bases

Dépendant du temps :

Nélectronique 15 Paquets d’onde 2D(mouvements internes : vib., diss, réact.)

Nélectronique 2-3 Paquets d’onde 3D(mouvements internes : vib., diss, réact.)

Propagations de PO nD sur grilles

Collisions, dissociations, réactions

Collisions, excitations réactions

Nélectronique = 1 6D internes (4 atomes : AB + CD)

100000-200000 h CPU : SGI 3800 supercomp 1.4 Gflop/s (2-4 proc)

3 -10 mois (Xeon)

MCTDHf = 3N – 6

HartreeConfiguration

Interaction de

Configurations

idtd

Χ () ( 1 – P ()) (S())-1 H ()Χ ()

Nombreuses

intégrales multiples !à chaque

t !

Meyer et al. ’87-90

+ Nétats électroniques

Φ(Q1,Q2, …,Qf ,t) = N1

j1N2

j2

…Nf

jf

Aj1 j2 …jf (t)

f

1κ

j(Q, t)

idtd

AJ μ

HJL AL

30DJ variationnelle

Approches Semi-Classiques (Hemi-Quantiques, Mixtes : Classique-Quantique)

Noyaux : Mouvements classiques

Electrons : Mécanique quantique

Séparation non exclusive

une partie des degrés de liberté nucléairespeut être traitée quantiquement et les autres classiquement

Dans ce cas, problématique multi-surface semblable

Noyaux : Trajectoire(s) classique(s)

Electrons : Equation de Schrödinger dépendant du temps

idtd

a μ

’h iφdtd φ a exp[ i

t

(h h dt’]

φdtd φ

α φ

α φ.

dtd

R

(t)

Φ({ e },t})

a(t) φ({ e } ; { R

(t)}) exp[ it

h({ R

(t’)}) dt’]

« Génèse »

Collisions atome-atome E keV

Trajectoires rectilignes : méthode du parametre d’impact,méthode « eikonale »

(Modèles LZS, Demkov, Nikitin, etc.)

Collisions atome-atome E 10 eV-100 eV

Nécessité d’utiliser des trajectories “incurvées” plus réalistes

Introduction via la méthode JWKB de la méthode de la « trajectoire (moyenne) commune »

Mott ‘30

Ψ = ψ φ

(2 Mα)-1

[(Δα AF

αA

αF] =

{–

(2 Mα)-1[φΔαφAFφ

αφF

αAA

αF]

hAF}

StationnaireE

1 SEP

Couplage

F({ R

})exp(iS({ R

}) – ({ R

})) ћ

(2 Mα)-1(P

)

2 + h– E

(2 Mα)-1

[(

αP

P

α] = 0

J

,= (Mα)-1

exp(– 2)P

F({ R

})exp(iS({ R

}) – ({ R

}))

(Conservation du flux classique dans canal en l’absence de couplage)

(2 Mα)-1

α J

,

Variation lente desnombres d’onde locaux

P

P

½P

P

P

= Mα dtd

R

α

recouvrement

Plusieurstrajectoires

L’équation « connecte » les trajectoires arrivant/partant dans une zone { } où les recouvrements sont non-négligeables

La “meilleure” « trajectoire commune »

Ehrenfest,SCECT (Self Consistent Energy Conserving Trajectory),

Champ moyen, « Hartree » ,etc.

Potentiel moyen Eeff ({ R

(t)}) dont dérive la trajectoire { R

(t)}

Eeff ΦHél Φ

Φ({ e },t})

a(t) φ({ e } ; { R

(t)}) exp[ it

h({ R

(t’)}) dt’]

dtd

Eeff dtd

ΦHél ΦΦHél dtd

Φα

Φ

αHél Φdtd

R

α

dtd

R

α (Mα)-1P

α

; dtd

P

α – Φ

αHél Φ(Force d'Ehrenfest)

Représentation adiabatique

Représentation diabatique

« Detailed balance »Micro-réversibilité

Non-respectée

Peuplement de voies fermées (classiquement interdites)

Trajectory Surface Hopping

Méthode de Dynamique Moléculaire(Trajectoires classiques)

Non Adiabatiqueavec simulation de transitions électroniquesou, plus généralement, de sauts quantiques

NAMD

« essaim » de particules classiquesensemble de trajectoires classique

Approche stochastique

La décision de changer ou pas de SEP est prise suivant une prescription basée sur une estimation de la probabilité quantique de saut

Idées de départ JC Tully ‘70

En dehors de « zones de transition »supposées bien localisées

le système évolue classiquementle long d’une seule surface d’énergie potentielle

(adiabatique)

Lors de la rencontre d’une « zone de transition » le système a la possibilité de changer de surface d’énergie

potentielle.

Mise en œuvre a reçu de nombreuses variantes

Succession de sauts entre paires d’états

Identification de la « zone de transition »

croisement diabatique (haa hbb = 0)

ou « sillon » « couture » adiabatique correspondant à un minimum local le

long d’une coordonnée (interne)

ou maximum du couplage non adiabatique α

φ

α φdtd

R

Evaluation de la probabilité quantique de saut

Modèle (LZS, Teller, Demkov, Nikitin, Zhu-Nakamura, etc.)

mieux, résolution de :

Façon d’opérer le saut « vertical » à fixésSi V V

(ou pour une autre représentation si h h : nécessité d’ajuster les composantes des impulsions

sur la nouvelle SEP pour conserver l’énergie

ou

// au super-vecteur

// au super-vecteur

Façon d’évoluer après chaque saut

« ants » : lors d’un saut la branche est pondérée par la probabilité de sauter P et la branche par la probabilité de rester (1 – P ). Toutes les branches sont propagées. Les branches prolifèrent !

« anteater » : le saut à lieu et seule la branche est propagée si

P > (0 nombre aléatoire 1) sinon la branche survit et la branche est abandonnée. Statistique sur le nombre de trajectoires.

Réajustement de l’impulsion au super-vecteur G

G {G

} ; g

G

[α

G

]1/2 ; δP P {g

} = P P

Vecteur unitaire ajustement

A = α

M g

P

B =

αM

g

Si cette condition est impossible à satisfaire la tentative de saut avorte

En terme des coordonnées relatives {QI}

Indépendant des 3 angles d’Euler

décrivant les rotations d’ensemble

Dans le système du centre de masse

α

P

= 0 ;

αR

P

= L

« Exact TSH »Parlant-Gislason ‘89

Identification de la « zone de transition »

Evaluation de la probabilité P quantique de saut

résolution de :

Façon d’opérer le saut « vertical » au super-vecteur

Façon d’évoluer après chaque saut« ants » : les branches et sont pondérées par les poids Pet (1-P)Elle repartent de la zone de transition après réinitialisation des a

jusqu’au pied du terme de couplage NA

maximum du couplage non adiabatique

Fewest switchesJC Tully ‘90

TSH-FS

s’affranchit de la spécification de la « zone de transition »

minimiser le nombre de sauts par trajectoire

à tout instant : garantit la population correcte des étatsstatistiquement sur l’ensemble des trajectoires

Un nombre excessif de sauts conduit à une moyenne pondérée sur les états semblable à Ehrenfest-SCECT

N(t) = (t) N

(t) = a*(t) a(t)

N(t + t) = (t + t) N

Supposons : N(t + t) < N(t)

N = N(t) N(t + t) > 0

N sauts de à tout autre état

0 sauts de tout autre état à

Fewest switches

Probabilité P(t,t) pour une transition à partir de l’état

P(t,t) = N/N(t) = [(t) (t + t)]/(t) [t dtd (t)]/(t)

Probabilité P pour une transition à partir de l’état

P t κ

’/

Fewest switches : la prescription

p= t/ « switching probability »

si p0 alors pest mis à0

Un saut de SEP est invoqué si

(0 ζ nombre aléatoire 1)

La trajectoire évoluant dans l’état

A t + t les états sont examinés à tour de rôle

si =1 et =2 le saut 1 2 à lieu si p12

si =1 et = 3 le saut 13 à lieu si p12 p12 p13

etc.

Les amplitudes de probabilité ane sont pas réinitialisées après le saut

Statistique sur les trajectoires

Pour chaque condition initialeil faut un ensemble de trajectoires

Afin de simuler les probabilités de transition

au super-vecteur

Si V Vajustement des composantes des

impulsionssur la nouvelle SEP pour conserver

l’énergie

Si réajustement impossible à satisfairele saut « avorte »

Il faut éliminer des équationscouplées tous les états qui sont dansdes régions classiquement interdites

Gerber et al

Hammes-Schiffer et al.

Réinitialise les a à la Parlant-Gislason

Les |a| sont comparés à un nombre aléatoire pour décider du sautRéinitialise les a « at some t=t1 ».

Dépendance du résultat sur le pas t choisi → nécessité de faire converger

Jasper, Hack, …. Truhlar

Etudes systématiques

Panachages de prescriptions + « bricolages »

Φ({ e },{ R

},t) = ν

({ R

},t) φ({ e } ; { R

})

Full Multiple Spawning Martinez, Ben Nun et Levine ‘96

Plutôt adiabatique

Gaussiennevoyageuse

Fonction de base Nucléaire voyageuse

({ R

},t) = j

Dj(t)

j({ R

} ; { ν

j αR

(t)}, { ν

jαP

(t)})

Chaque fois qu’un indicateur signale un couplage → significatifon « pond » une (ou des) fonction(s) de base voyageuse(s) sur l’état pour y

accueillir la population susceptible de transiter

Éviter les dépendances linéaires

guidé par la mécanique classique

améliore TSH

La fonction évolue sur la SEP

Fonction « pondue » en : recouvrement maximal avec fonction « pondeuse » en

MCTDH PO TD-CI avec configurations

bâties sur des orbitales voyageuses

<i|f( )|

j > ≈ <i|

j > f( )

Multiple Independent Spawning

Les fonctions de base voyageuses évoluent indépendamment

=1, NSEP

=1, 3Nnoyaux

j=1,Nbase

(6Nnoyaux + 1) Nbase

SEPN

v 1

Nbase

Trajectoires

Équations couplées

+

SEPN

v 1

A novel algorithm for non-adiabatic direct dynamics usingvariational Gaussian wavepackets

Worth, Robb &Burghardt ’04

L’algorithme est basé sur la méthode MCTDH de propagation de paquets d’ondes. Il utilise une base de fonctions Gaussiennes dont les paramètres sont déterminés variationellement ; la base représente de façon optimale

l’évolution du (des) paquet(s) d’onde à tous les instants.

Chaque fonction de base guassienne suit une sorte de ‘‘trajectoire quantique’’ ; le long de cette trajectroire la SEP est évaluée par des

calculs de chimie quantique.

Le nombre de functions de base gaussiennes requis est bien moins important que le nombre de trajectoires classiques dans une méthode de type TSH

Le nombre de calculs de chimie quantique requis est considérablement réduit

Un point crucial point pour le « direct dynamics ».

vMCG

idtd

Λ (s) (C(s))-1 Y (s) s

Paramètres des gaussiennes

associées à chaque état n