Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques I) Les potentiels thermodynamiques...

Les potentiels thermodynamiquesLes fonctions caractéristiques

I) Les potentiels thermodynamiques

1) Rappels de mécanique :énergie potentielle et évolution mécanique

Les potentiels thermodynamiquesLes fonctions caractéristiques

I) Les potentiels thermodynamiques

1) Rappels de mécanique :énergie potentielle et évolution mécanique

2) Définition d’un potentiel thermodynamique

Définition :

On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer l’évolution d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes :

• Un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système ;

• Lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal.

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II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

Définition :

Un système thermodynamique subit une transformation monotherme si le système reçoit algébriquement un travail élémentaire W de la part de l’extérieur et un transfert thermique élémentaire Q de la part d’une seule source de chaleur ou thermostat à la température T0 constante.

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II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

1) La fonction F*

Définition :

On définit une nouvelle fonction, notée F*, nommée potentiel d’énergie libre par :

F* = U – T0.S.

F* = W – T0.Sc W

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II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

1) La fonction F*

2) Condition d’évolution

Conclusion :

F* = – T0.Sc 0.

A l’équilibre, F* est minimum.

F* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et isochores

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II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

1) La fonction F*

2) Condition d’évolution

3) Travail maximum total récupérable

Conclusion :

La diminution – F* de la fonction F* = U – T0.S est égale au travail total maximum récupérable au cours d’une évolution monotherme :

Wrécupérable total Wrécupérable max total = – F*

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II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

1) La fonction F*

2) Condition d’évolution

3) Travail maximum total récupérable

4) Cas de la transformation isotherme

Définition :

On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée énergie libre (free energy ou fonction d’Helmholtz), par :

F = U – T.S.

F = W – T0.Sc W

Conclusion :

F 0.

A l’équilibre, F est minimum.

F est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isochores

Conclusion :

La diminution – F de la fonction F = U – T.S est égale au travail total maximum récupérable au cours d’une évolution isotherme :

Wrécupérable total Wrécupérable max total = – F

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III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

Définition :

Un système thermodynamique subit une transformation monobare si le système subit une transformation à pression extérieure uniforme et constante P0.

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III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

1) La fonction G*

Définition :

On définit une nouvelle fonction, notée G*, nommée potentiel d’enthalpie libre par :

G* = U – T0.S + P0.V

G* = Wu – T0.Sc Wu

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III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

1) La fonction G*

2) Condition d’évolution

Conclusion :

G* = – T0.Sc 0.

A l’équilibre, G* est minimum.

G* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et monobares

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III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

1) La fonction G*

2) Condition d’évolution

3) Travail maximum utile récupérable

Conclusion :

La diminution – G* de la fonctionG* = U + P0.V – T0.S est égale au travail

utile récupérable maximum au cours d’une évolution monotherme et monobare :

Wrécupérable utile Wrécupérable max utile = – G*

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III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

1) La fonction G*

2) Condition d’évolution

3) Travail maximum utile récupérable

4) Cas de la transformation isotherme et isobare

Définition :

On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée enthalpie libre (fonction de Gibbs), par :

G = U + P.V – T.S = H – T.S

G = Wu – T0.Sc Wu

Conclusion :

G 0.

A l’équilibre, G est minimum.

G est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isobares

Conclusion :

La diminution – G de la fonction G = H – T.S est égale au travail utile maximum récupérable au cours d’une évolution isotherme et isobare :

Wrécupérable utile Wrécupérable max utile = – G

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III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

1) La fonction G*

2) Condition d’évolution

3) Travail maximum utile récupérable

4) Cas de la transformation isotherme et isobare

5) Récapitulatif

Caractéristiques des transformations

Potentiels thermodynamiques

Travail récupérable(W ou Wu < 0)

Monotherme F* W – F*

Monotherme et isochore F* Wp = 0, W = Wu – F*

Monotherme et monobare G*W – F* ou Wu –

G*

Isotherme F W – F

Isotherme et isochore F Wp = 0, W = Wu – F

Isotherme et isobare GW – F ou Wu –

G

Tableau récapitulatif

Conclusion :

Les potentiels thermodynamiques ont deux objectifs :

• Prévoir l’évolution sans aide extérieure d’un système lors d’une transformation donnée ;

• Evaluer la quantité de travail maximum récupérable par l’extérieur lors d’une transformation précise.

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IV) Les fonctions caractéristiques

1) Définitions et rappels

Définition :

Une fonction caractéristique d’un corps pur est une fonction thermodynamique dont la seule connaissance suffit à décrire complètement le comportement thermodynamique du corps pur.

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IV) Les fonctions caractéristiques

1) Définitions et rappels

2) Transformation de Legendre ; L’enthalpie

Définition :

On appelle transformation de Legendre, l’opération qui consiste à éliminer la variation d’un paramètre extensif au profit de la variation de son paramètre intensif conjugué dans l’identité thermodynamique.

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IV) Les fonctions caractéristiques

1) Définitions et rappels

2) Transformation de Legendre ; L’enthalpie

3) Les fonctions F(V,T) et G(P,T)

Conclusion :

L’énergie libre F(T,V) et l’enthalpie libre G(T,P) sont, comme les fonctions U(S,V) et H(S,P), des fonctions caractéristiques d’un corps pur.

Conclusion :

La connaissance de l’une ou l’autre de ces fonctions permet de décrire complètement le fluide, i.e. d’obtenir :

• L’équation d’état, P(T,V) ou V(T,P) ;

• L’énergie interne U(T,V) ou U(T,P) ;

• L’entropie S(T,V) ou S(T,P).

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V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

a) Définitions

Définition :

On appelle phase toute partie homogène d'un système qui a mêmes propriétés physiques et chimiques

Définition :

On appelle transition de phase ou changement d'état, toute évolution conduisant tout ou partie d'un système à évoluer d'une phase à une autre.

Changements d’état

Définition :

On appelle variance v d'un système thermodynamique le nombre minimal de paramètres intensifs indépendants que l'on doit connaître si l'on veut déterminer tous les paramètres intensifs de ce système.

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V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

a) Définitions

b) Diagramme (P,T)

Changements d’état

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V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

a) Définitions

b) Diagramme (P,T)

c) Diagramme (P,v) liquide – vapeur

Changements d’état

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V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

a) Définitions

b) Diagramme (P,T)

c) Diagramme (P,v) liquide-vapeur

d) Enthalpie et entropie massiques

Définition :

L'enthalpie massique de changement d'état de la phase (1) à la phase (2) d'un corps pur à la température T, L12(T), est la variation d'enthalpie

de l'unité de masse de ce corps lorsque celle – ci passe de façon réversible, à température et pression constantes de la phase (1) à la phase (2) :

Définition :

L12(T) = h12(T) = h2(T) – h1(T)

où h1(T) et h2(T) sont les enthalpies massiques du corps pur dans les phases (1) et (2) à la température T.

Définition :

L'entropie massique de changement d'état de (1) à (2) d'un corps pur à la température T, s12(T), est définie par la différence des entropies massiques du corps pur dans la phase (2) et la phase (1), à la même température T et à la pression d'équilibre des deux phases P = (T) :

s12(T) = s2(T) – s1(T)

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V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

2) Condition d’évolution et d’équilibre

(1)

Gm1

(2)

Gm2

Gm

P

(1) (2)

T fixée

Conclusion :

Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases hors équilibre, évolue à P et T constantes dans le sens de l’appauvrissement de la phase dont l’enthalpie libre massique ou molaire est la plus grande, jusqu’à disparition de cette phase.

(1)

Gm1

(2)

Gm2

Gm

PPEquilibre

T fixée

Conclusion :

Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases, est à l’équilibre à la température T et à la pression P = (T) si les enthalpies libres massiques ou molaires des deux phases sont égales:

Gm1(T,) = Gm2(T,).

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V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

2) Condition d’évolution et d’équilibre

3) Formule de Clapeyron

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V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

2) Condition d’évolution et d’équilibre

3) Formule de Clapeyron

4) Application à l’équilibre liquide – vapeur