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Matériaux composites hautes performances polymérisés sous rayonnements ionisants

Brigitte Defoort et Guy LarnacAstrium Space Transportation - 33160 Saint Médard en Jalles

brigitte.defoort@astrium.eads.net

INTRODUCTION

Contexte industriel dans le groupe EADS

Groupe EADS- Astrium ST (lanceurs Ariane5, M51)- Astrium Satellite

- Airbus- Eurocopter (…)

Activités très diversifiées, avec des points communs :- Orientées vers le l’aéronautique ou le spatial

- Haute valeur ajoutée

- Très hautes performances

- Séries limitées

- Marché de plus en plus concurrentiel

M51

Ariane 5ESC-B

Pourquoi utilise t-on les matériaux compositesdans le spatial et l ’aéronautique ?

Raideur et contrainte spécifique :

– Permet des concepts innovants et des avancées techniques

impossibles avec du métallique

• Lanceurs ré-utilisables,

• Poutre centrale A380…

– Permet des gains de masse importants

• Intégration des fonctions dès la conception

– Permet des gains financiers

Caractéristiques radio électrique

• Radômes, Antennes

Stabilité dimensionnelle

• Support télescope, réflecteurs...

Problématiques rencontrées avec ces matériaux de manière générale :

- Liaisons : collage / rivetage

– durabilité, justification, procédés sensibles, contrôlabilité

- Sensibilité aux chocs : tolérance aux dommages

- Tenue aux ambiances : corrosion saline, vieillissement

humide, thermo oxydation, rayonnement U.V…

- Pérennité des constituants : ré-organisations industrielles, régulation, REACH…

- Concurrence des marchés, économie mondiale

Répartition des coûts sur une structure composite

- Répartition des coûts pour une structure composite à

fibre de carbone de grande dimension (1 exemple application AST)

Répartition

Materiau ~ 34%

Réalisation + ~ 66%

- Réduction du coût des matières premières

- Politique de « sourcing »,

- Rationalisation de la gamme des produits,

- Automatisation des procédés

- Drappage automatique,

- Utilisation de la technologie dépose contact,

- Procédés de tissage multi-D,

- Bobinage : Utilisation de nappes larges et épaisses.

- Suppression des phases les + coûteuses : Autoclave

- Développements de résines à rhéologie adaptées (étuve,

process quickstep chez Eurocopter),

- Développement de procédés hors autoclave (EB, RX),

pouvant à terme être intégrés dans les procédés de

réalisation.

Les axes de développement

Les moyens de polymérisation EB, RX

Suppression des phases les + coûteuses : Autoclave

Développement de la polymérisation par ionisation

Principe

� Utilisation accélérateur e-/RX� Résines acrylates, époxy + amorceur, BMI fonctionnalisées...

Intérêt

�Elévation de température limitée (outillages)�Pièces complexes, pièces épaisses� Arrêt et reprise de polymérisations

� Polymérisations locales : liaisons� Réparation

� Procédé automatisable

Unité de polymérisation haute énergie à Astrium ST

Built in1991

UNIPOLIS

• LINAC (Thomson-CSF)Beam : 10 MeV, 20 kWPulsing frequency 50-500 HzScanning : 350-550 mmXray target : Tungsten+cooling

• UNIPOLIS FacilityConcrete mass: 9000 tons Max wall thickness: 3.2 mDoor: 350 tonsIonization cell: 22x12x6 m

10

Unité de polymérisation pilote basse énergie : Airbus Espagne

- Polymérisation couche à

couche

- Table pilote avec 4 axes

- Système flexible et

adaptable

- Alimentation rouleaux

prepreg 3“ de large

- Destiné à la recherche

et développement

Crédit : Airbus SP

Unité de polymérisation pilote basse énergie : Airbus Espagne

Principe du moyen

- Système de dépose

- Compaction US

- Polymérisation EB

- Traitement thermique

- Plasma (application

collage)

Crédit : Airbus SP

Exemples de réalisations industrielles

Polymérisation EB de structures bobinées

- Application militaire

- 10 structures échelle 1

- Diamètre 2.5 m, longueur 6m

- Durée de réalisation réduite

- Outillage

• De l’échelle laboratoire • A la production

Programmes de démonstration : la polymérisation sous rayonnement pour applications diverses

- Customer : Eurocopter

- Program : Technicopolis

- Manufacture of a Helicopter

swash plate by RTM

- Strong advantage of the

technology in term of processing

window and resin stability.

- Customer : Northrop

- Manufacture of a demonstration

part by lay up and RTM

- Strong advantage of the

technology in term of cost.

- Resin in the 200°C range.

Programmes de démonstration : la polymérisation sous rayonnement pour applications diverses

- Customer : Intermarine

- Program : Technicopolis

- Manufacture of a large boat

hull in glass fiber

- Strong advantage of the

technology in respect of the

environment, cost and

manufacturing speed.

Programmes de démonstration : la polymérisation sous rayonnement pour applications diverses

2 points incontournables pour les applications hautes performances spécifiques à nos applications :

- Maitriser le procédé…- Optimiser les matériaux…

- Process modeling : modeling of dose deposition

- Modeling of curing kinetics

- Mastering of the curing

process

Modélisation du procédé

1 phD study

Les matériaux composites

- Les propriétés mécaniques sont insuffisantes lorsque le matériau est sollicité dans la direction perpendiculaire aux fibres (Sigma 2 faible)

- Les causes potentielles ont été analysées et toutes étudiées.

Transverse

properties

improvement

Transverse

properties

improvement

Volume

contraction

Volume

contraction

Matrix

toughness

Matrix

toughness

Fibers

treaments

Fibers

treamentsWetingWeting

Interactions

e- / matter

Interactions

e- / matter

Main achievementsInteractions between electrons and matter

- Modeling interactions between electrons and matter is

a complex subject (at the micron level). A model was developped, no experimental validation was done

(very difficult to perform).

- No specific problem at the fiber matrix interface is highlited by the modeling approach.

- No specific problem at the fiber matrix interface is

highlited on composite by experiments (evaluation of mechanical properties).

1 phD study

- Chemical functions at the carbon

fiber surface inhibits/slows down

polymerization reactions.

- Polymerisation at the interface is

delayed, and stops before

completion due to the lack of

mobility generated by the matrix

polymerisation.

- As a results, even if the core

matrix is cured, the matrix at the

interface is undercured: rupture occurs there.

Compréhension du problème d’adhésion fibres / matrices

Conversion Profil cinétique de la matrice à coeur

Profil cinétique de la matrice dans l’interphase

Vitrification globale du système

Phénomène d’inhibition de la

polymérisation dans l’interface

πc

πi

Durée de l’irradiation

Conversion Profil cinétique de la matrice à coeur

Profil cinétique de la matrice dans l’interphase

Vitrification globale du système

Phénomène d’inhibition de la

polymérisation dans l’interface

πc

πi

Durée de l’irradiation

After Drzal

Amélioration de l’adhésion fibre / matrice

- Greffer une fonction chimique ayant un effet sensibilisateur depolymérisation et entrainant des transfert de chaîne (mise en évidence de l’effet recherché par des essais composés modèles avec le dodécanethiol)

Fibre

SH .M

Fibre

S.

Radical en

croissance HM

Transfert

Propagation d’une

nouvelle chaîne à

partir d’un

monomère

OU

propagation à partir

d’une chaîne

pendante

SFibre

Lien covalent avec le réseau

HOOC

HOOC

SH

N CH2

CH3

CH3

CH2 O CC CH2

CH3

O

OO

OO

DGEBA Acide thiomaliqueMéthacrylate de

diméthylaminoéthyle

- Résultats très prometteurs au niveau du composite, mais nécessitéde réaliser une industrialisation (difficultés de la maitrise des fibres de carbone et des ensimages)

P. Ponsaud, LCOM 2 patents ; F.Vautard, ICSI, 1 patentP. Ponsaud, LCOM 2 patents ; F.Vautard, ICSI, 1 patent

Mise en évidence de l’amélioration de l’adhésion

After Drzal and Defoort

Amélioration de la résistance à la propagation de fissure des matrices (Obj. TOLDOM)

- Addition d’un matériau thermoplastique

dédié compatible des systèmes

acrylates a permis une amélioration de

ténacité des résines, les amenant à un

niveau comparable aux meilleurs

équivalents thermiques

(E. Chauray, LCPO, patented)(E. Chauray, LCPO, patented)

- Une nouvelle approche permet

d’obtenir des ténacités très élevées ;

supérieures aux références thermiques

tout en gardant des viscosités faibles,

ce qui s’avère extrêmement intéressant

pour la mise en œuvre par RTM

(pièces complexe, application Airbus)(M. Krzeminski, ICMR patent pending)(M. Krzeminski, ICMR patent pending)

L

C

t

2h

b

Vers une industrialisation des travaux de recherche…

Astrium ST + ICMR

Airbus/ FIDAMC-EADS

IW Spain

Fiber and prepreg

manufacturer (Hexcel)

� Knowledge and ability to manufacture prepreg (pilot line)

� Knowledge of fibre sizing process

� Capacity to implement a lab scale concept to larger scale

� Technical support for EB curing and material characterization

� Design and spec for demonstration part

� Tooling

� Patent portfolio

� Knowledge in EB process and chemistry

� Technical support for EB curing (UNIPOLIS facility)

�ICMR: expertise in EB curing chemistry, chemical engineering

Conclusion

- La polymérisation sous rayonnement peut permettre des

gains industriels significatifs ; elle est intéressante dans le

cadre de l’intégration des procédés,

- La faisabilité de structures de grandes dimensions est démontrée a un niveau de maturité élevée,

- Les matériaux ne sont pas à ce jour au niveau de

performance attendues,

- Des travaux de laboratoires très intéressants laissent

entrevoir des perspectives prometteuses,

- L’objectif d’Astrium est d’aller vers une industrialisation des travaux de recherche pour développer des composites

polymérisées sous rayonnement avec les performances

visées.

Remerciements

Le travail de nombreux partenaires académiques a été cité.

- Merci à :

– ICMR, Reims, X. Coqueret, M. Krzeminski

– LCOM, Lille, X. Coqueret, G. Lopitaux, P. Ponsaud

– LCPO, Bordeaux, E. Chauray et Mr Soum

– ICSI, Strasbourg ; J. Schultz, M. Nardin et F. Vautard

– LEGP, CPAT