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Mécanismes de formation de Mécanismes de formation de petites molécules sur des petites molécules sur des
surfaces carbonées surfaces carbonées
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
• N. Rougeau, F. Aguillon, H. Bergeron, S. Morisset, S. Nave,
M. Sizun, V. Sidis , D. Teillet-Billy• D. Bachellerie, V. Ivanovskaya, S. Garcia-Gil
Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay, Université Paris-Sud, CNRS, UMR 8214, Orsay, France
Contexte Astrophysique : formation de Contexte Astrophysique : formation de HH22 dans le milieu interstellaire dans le milieu interstellaire
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
H2 : Molécule la plus abondante dans le milieu interstellaire
Précurseur dans la chimie interstellaire :
Réactions en phase gazeuse :
H3+ : H2 + RC H2
+ + e-
H2+ + H2 H3
+ + H
HCO+: H3+ + CO HCO+ + H2
H2O: O + H+ O+ + HO+ + H2 OH+ + HOH+ + H2 H2O+ + HH2O+ + H2 H3O+ + HH3O+ + e- H2O + H
Sections efficaces ?Probabilités de réaction ?H2(v, j) ?
H
He ~ 25% – 10%
~ 75% – 90%gas (99%)
poussières (1%)
H2Milieu Interstellaire (MIS) :
H2 présent dans les Nuages diffus du MIS :
Densité < 103 particules cm-3 ; Température : 10K-100K
→ Formation de H2 à la surface des grains du milieu interstellaire :
H + H + grain H2 + grain
Réaction chimique élémentaire à l’interface gaz / solide
Contexte Astrophysique : formation de Contexte Astrophysique : formation de HH22 dans le milieu interstellaire dans le milieu interstellaire
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Grains carbonés du MISGrains carbonés du MIS
• Grains carbonés : graphitiques, graphéniques, amorphes ou moléculaires (PAH) :
• Taille : 5 nm – 0.25 μm
CoroneneC24H12
CircumCoroneneC54H18
Graphene
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Mécanismes de formation Mécanismes de formation
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Recombinaison Langmuir-Hinshelwood
•Répartition de l’énergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert d’énergie au grain• Influence sur la dynamique des barrières à la diffusion (≈ 5 meV)?• Temps de collage de H ?
H Physisorbés
E physisorption = -40 meV à une distance atome-surface de 3 Å
Exothermicité :
E(formation H2) - 2E(physisorption H)
≈ 4.5 eV
Mécanismes de formation Mécanismes de formation
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Recombinaison Eley-Rideal
E chimisorption = -0.5 à -1eV à une distance CH de 1 Å
Exothermicité :
E(formation H2) - E(chimisorption H)
≈ 4 eV
•Répartition de l’énergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert d’énergie au grain• Influence sur la dynamique d’éventuelles barrières à la réaction d’abstraction ?
MéthodesMéthodes
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
• Séparation et approximation Born-Oppenheimer entre mouvement électronique et nucléaire
I] Calculs des interactions atomes/molécule – grain : Surfaces d’énergie potentielle réactives– Calculs quantiques DFT moléculaires ou périodiques prenant en compte le spin (formalisme non restreint)
– Exc[(r)] : fonctionnelles GGA PBE, RPBE, PW91
(Perdew-Burke-Ernzerhof, Revised Perdew-Burke-Ernzerhof, Perdew-Wang 91)
- calcul rapide et qualitativement comparable à MP2 (Natomes 100)
-résultats obtenus à l’aide de fonctionnelles GGA système dépendants
-ajout de termes correctifs pour les interactions de dispersion (van der Waals)
S Sel e ee ext xcE K V V E r r r r r
MéthodesMéthodes
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
II] Dynamique nucléaire : réactivité– Dynamique quantique dépendant du temps
- Prise en compte des effets quantiques
- Probabilités et sections efficaces de réaction
- Etats rovibrationnels des molécules formées
- Nombre de degrés de liberté limité 3D ou 4D
ˆ
, exp ,0niH tt
R
R R ,ˆ ,n
tH t i
t
RR R
MéthodesMéthodes
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
II] Dynamique nucléaire : réactivité– Dynamique classique
- Prise en compte de tous les degrés de libertés
- Probabilités et sections efficaces de réaction
- Effets quantiques non pris en compte (effet tunnel, énergie de point zéro)
… surfaces d’énergie potentielles réactives à grand nombre de degrés de liberté
,nk
k
Hq
t p
q p ,nk
k
Hp
t q
q p
Interaction de H avec une surface Interaction de H avec une surface graphénique :graphénique :
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Chimisorption: C trigonal plan C tétraédrique
dCH = 1.1 ÅEchim = -1 à -0.5 eV
Physisorption :Ephys = -0.04eV
Exp : Ghio et al. JCP 1980Théo : Bonfanti et al. JPC C 2007 Rougeau et al. PCCP 2011
Barrière : 0.2 eVTH > 2000 K
Exp. : Zecho et al. JCP 2002, Aréou et al. JCP 2011
Théo : Bachellerie et al. PCCP 2009 Ivanovskaya et al. EPJB 2010
Jeloaica and Sidis.CPL 1999
Formation de HFormation de H22 : effet de la relaxation des atomes : effet de la relaxation des atomes
de la surface :de la surface :
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Mécanisme Eley-Rideal :Mécanisme Eley-Rideal :
Formation de H2 par recombinaison entre un atome Hb « collisionnel » et un atome Ha chimisorbé sur du graphène.
I] Potentiel semi-empirique multidimensionnel « Brenner » modifié
Interactions entre le graphène (200 atomes de carbone) et les 2 H
Canalisation du H collisionnel : Mécanisme de formation efficace
•Forte déformation au voisinage du Ha chimisorbé (4ièmes voisins) : formation d’un dôme• Déformation amplifiée par l’approche de Hb
Formation de HFormation de H22 : effet de la relaxation des atomes : effet de la relaxation des atomes
de la surface :de la surface :
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
j
II] Dynamique moléculaire classique : relaxation de tous les atomes de la surface.
Energies de H incident : 0.015 eV; 0.05 eV 0.2 eV
Paramètres initiaux : Surface T= 0KHa chimisorbé zHa = 1.53 Å, zC = 0.46 Å, Echimisorption = -0.58 eVHb incidence normale
Résultats pour E = 0.05 eV E col = 0.05 eVClassique
géométrie colinéaire(ZC, ZHa, ZHb)
Classique complet (202 atomes)
Å2 11
Répartition énergie (eV)
<Eint (H2) > 3.23 : 76% 2.72 :65%<v> 7 5<j> 4
<Etr (H2)> 0.54 : 13% 0.49 : 10%<E surface> 0.45 : 11 % 1.01 : 23%
Distribution rovibrationnelle des molécules formées
0.0
0.3
v05
10
0510
D. Bachellerie et al. PCCP 2009
Formation de HFormation de H22 : effet de la relaxation des atomes : effet de la relaxation des atomes
de la surface :de la surface :
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Mécanisme Eley-Rideal
Prise en compte de la relaxation de la surface :
• 25% de l’énergie disponible transmise à la surface• <v> < 5 et <j> < 5 compatibles avec les observations v < 4-5 (T. Giannini et al. AA 2004)• expériences de laboratoire v 4-5 et j < 6 (F. Islam et al. JCP 2007)
• Prise en compte de l’énergie de point zéro du Ha et de la surface de la température(M Sizun PCCP 2010)
Conclusion
Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012
Formation de H2 dans le MIS :
Calculs quantiques 4D pour le mécanisme Langmuir-Hinshelwood Etude du collage de H sur une surface carbonée Rôle des défauts de surface sur les propriétés d’adsorption et sur la réactivité Propriétés de coadsorption Formation sur des grains de silicate
Asdorption de O et C
Formation de OH sur les grains carbonés par un mécanisme Langmuir-Hinshelwood
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