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LES NIVEAUX D’ÉNERGIE DES
ATOMES DÉDUITS DES SPECTRES
ÉLECTRONIQUESGuy Collin, 2012-06-29
Physique atomique
Chapitre 7
hn
Guy Collin, 2008-04-09
Préambule
La mécanique classique, puis l’utilisation de la mécanique quantique, ont permis de comprendre et d’expliquer quantitativement l’agencement des électrons dans des orbitales autour du noyau de l’hydrogène et des hydrogénoïdes.
Qu’en est-il des autres noyaux ?
hn
Cas du bore
e-noyau : 5 +
1s
2s2p
Forces répulsives
Force attractive
hn
Questions
Est-ce que l’équation de SCHRÖDINGER permet encore d’obtenir les solutions quantitatives aux agencements électroniques ?
Est-ce que les règles et les lois (les nombres quantiques) qui prévalent pour l’atome d’hydrogène sont encore valides ?
hn
Atomes alcalins
L’existence de séries spectrales est un phénomène très général.
Les spectres des alcalins sont parmi les plus simples. Ils peuvent entièrement s’interpréter en supposant qu’un seul électron passe d’une orbite à l’autre.
La structure des atomes alcalins rend l’interprétation des spectres relativement simple.
hn
Cas du lithium On observe quatre séries de raies intenses et
d’autres moins intenses. Les quatre séries intenses ont été qualifiées par les
anglo-saxons de sharp (fine), principal (principale), diffuse (diffuse), fundamental (fondamentale). D’où les lettres S, P, D, F…
Toutes ces séries peuvent se représenter à l’aide d’une formule analogue à celle qui représente les séries de l’hydrogène avec introduction de quelques termes correctifs.
hn
L’interprétation
Un seul saut électronique est responsable d’une raie spectrale.
Les niveaux correspondant à un même nombre quantique n et à des nombres quantiques différents ne sont plus dégénérés mais ont bien réellement des énergies différentes.
hn
Guy Collin, 2008-04-09
Niv
eau
d’én
ergi
e du
Lit
hium
Éne
rgie
n = 2; 2 S
n = 2; 2 P
n = 3; 3 S
n = 3; 3 Pn = 3; 3 D
n = 5
= 0
= 1
= 2
= 3
n = 4
2s
1s
2p
1s
3s
2s
hn
Niveau d’énergie du Lithium
L’orbitale la plus près du noyau correspondant au nombre quantique n = 2 est celle qui concerne l’électron périphérique.
L’énergie de la transition 2s 2P est maintenant différente de 0 (zéro).
Les orbitales de même nombre quantique principal n sont approximativement à la même distance moyenne du noyau quel que soit . Leur énergie est cependant différente.
hn
L’interprétation
Les transitions entre niveaux sont gouvernées par des règles de sélection. Ces règles ont d’abord été déduites empiriquement de l’étude des spectres.
Les transitions qui correspondent à une variation de ce moment dipolaire sont les seules possibles.
Les règles de sélection obtenues sont les suivantes : pas de restriction pour n qui peut varier
librement) ; et le nombre ne peut varier que d’une unité
D = ± 1.
hn
Niv
eaux
d’é
nerg
ie
du li
thiu
m
2 P
3 P
4 P
3 D
4 D4 F
5 F
2 S
3 S
4 S
5 S
7 S
1,0
2,0
4,0
5,0
5,37eV
Raie de résonance
Série principale
Série diffuse
SharpFundamental
= 0 = 1 = 2 = 3
hn
Spin de l’électron
Un grand nombre de raies sont constituées par des doublets rapprochés.
Les niveaux S sont simples mais les niveaux P, D, F sont tous doubles quel que soit n. Les deux termes du doublet ne diffèrent que par une énergie relativement petite.
hn
Niv
eau
d’én
ergi
e du
Lit
hium
Éne
rgie
n = 2; 2 S
n = 3; 3 S
n = 3; 3 Pn = 3; 3 D
n = 4
n = 5
n = 2; 2 P
hn
Le dédoublement des niveaux Pour expliquer ce fait, il faut introduire une
grandeur nouvelle qui serait susceptible de faire varier légèrement l’énergie d’un niveau.
UHLENBECK et GOUDSMIT ont introduit le spin de l’électron, c’est-à-dire l’existence d’un moment cinétique dû à la rotation de l’électron sur lui-même.
Ce vecteur moment cinétique de spin vient s’ajouter géométriquement au vecteur moment cinétique orbital.
hn
Moment orbital et de spin
Moment de spin
Moment orbital
Moment de spin
Noyau
hn
Combinaison des moments cinétiques Le nombre de niveaux d’énergie dépendra de la façon
de faire la somme de ces deux vecteurs : la valeur du moment cinétique de spin de l’électron
1/2 ( h/2p ) ; la valeur du moment cinétique orbital dont la valeur
est h/2 .p Le spin ne peut avoir que deux positions par rapport
au moment orbital.
ss
hn
Combinaison des moments cinétiques On comprend que les niveaux S soient simples puisque = 0.
Par contre, tous les autres niveaux sont doubles. Pour distinguer les niveaux résultant du dédoublement
dû au spin on les caractérise par le moment cinétique total J :
J = + s et J = - s ; J = + 1/2 et J = - 1/2.
Chaque niveau P sera dédoublé en P3/2 et P1/2. Chaque niveau D sera dédoublé en D5/2 et D3/2, etc.
hn
Hélium et alcalino-terreux Ces atomes sont caractérisés par deux électrons
peuplant l’orbitale externe n S. Le spectre est encore plus compliqué, mais la
séparation en séries est toujours possible. On trouve alors deux fois quatre séries analogues
à celles des alcalins. Le diagramme de niveaux d’énergie que l’on en
déduit présente deux catégories de niveaux : les uns sont simples (états singulets), les autres sont triples (états triplets).
hn
Hélium et alcalino-terreux
Le diagramme de l’hélium s’explique en admettant que l’énergie de l’atome est toujours fixée approximativement par le nombre quantique principal n de l’électron qui saute d’une orbite à l’autre.
les niveaux d’énergie correspondant à un même nombre quantique n différent selon la valeur du moment cinétique total de l’ensemble des deux électrons.
Les seules positions possibles des deux moments de spin sont parallèles et antiparallèles.
hn
Niv
eaux
d’é
nerg
ie
de l’
héli
um
1P 1D 1F 1F1F1F
0 eV
20 eV
24 eV1S
n = 1
n = 2
n = 3
1F
n = 2
spin total : S = 0 spin total : S = 1
584 nm
raies simples
raies triples
2s
1s1s
2s
Éne
rgie
hn
Combinaisons vectorielles pour l’hélium et alcalino-terreux
L J
Pour S = 1, on a trois combinaisons vectorielles :
J = L J = L - 1
Pour S = 0, on a une seule combinaison vectorielle J = L.
J = L + 1
L
La somme doit toujours être un nombre entier de h/2p.
hn
Notation des atomes excités ou non On utilise une notation conventionnelle qui donne le
maximum de renseignements sur ce niveau. Exemple : 3P2. La lettre spécifie le moment cinétique orbital :
S = 0, P = 1, D = 2, F = 3, . . . 3 signifie que ce niveau fait partie d’un triplet.
2 signifie que le moment cinétique total est J = 2 h/2p (J = 2).
Quels sont les deux autres niveaux ? 3P1 et 3P0
hn
Notation atomique
XJ = L + S
2 S + 1
Multiplicité du niveau
Moment cinétique orbital
Somme vectorielle des moments
hn
Quelles sont les règles de sélection ? DJ = 0, ± 1 et DS = 0 Un saut électronique ne fait jamais changer le spin total
de l’atome. Pour l’hélium, il n’y a donc pas de saut possible entre
les niveaux de la partie gauche du diagramme (singulets) et les niveaux de la partie droite (triplets).
Le nombre de raies spectrales possibles est donc limité. On verra plus loin comment identifier une transition
S - P, D - P, etc. Attention aux états métastables.
hn
Autres atomes On peut tracer un diagramme de niveaux d’énergie. Ces diagrammes sont connus pour la plupart des
éléments bien que certains d’entre eux présentent plusieurs milliers de raies dans leur spectre.
Le nombre quantique principal n fixe les valeurs de l’énergie de l’atome.
Le moment cinétique total est toujours la somme géométrique des moments orbitaux et de spin.
hn
Composition vectorielle des moments orbitaux
Cas de trois électrons tels que 1 = 0, 2 = 2, 3 = 1 La combinaison des moments cinétiques orbitaux
pourra se faire de trois façons possibles :
2
3
L
2
3
L2
3
L
État P, L = 1 État D, L = 2 État F, L = 3
hn
Cas de trois électrons tels que 1 = 0, 2 = 2, 3 = 1. La combinaison des moments cinétiques de spin
pourra se faire de deux façons :
S = 3/2 S = 1/2
Composition vectorielle des moments de spin
hn
Composition vectorielle des moments orbitaux et de spinJ = L + S
Il est facile de voir que pour un atome dont les moments résultants sont L et S, les valeurs de J possibles sont (J doit être quantifié) pour L > S.
L + S, L + S - 1, L + S - 2,. . . . L – S. 2 S + 1 est la multiplicité du niveau.
hn
Exemples de composition vectorielle des moments
pour S = 1/2, on a les niveaux P : 2P3/2 ,
2P1/2
pour S = 1/2, on a les niveaux D : 2D5/2 ,
2D3/2
pour S = 1/2, on a les niveaux F : 2F7/2 ,
2F5/2
L = 1
S = 1/2
J = 3/2
L = 1
S = 1/2
J = 1/2
2P (L = 1, S = 1/2)
J
= L
+ S
hn
Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins
L = 1
S = 1
J = 2
J = 1 J = 0
3P (L = 1, S = 1) pour S = 1, on a
les niveaux P : 3P0 ,
3P1 , 3P2
hn
Exemples de composition vectorielle des moments
pour S = 1, on a les niveaux D : 3D3 ,
3D2 , 3D1
pour S = 1, on a les niveaux F : 3F4 ,
3F3 , 3F2
L > 1
S = 1
J = L + 1
J = L
3X (L = y, S = 1)J
= L
+ S
J = L - 1
hn
Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins
L = 1
S = 3/2
J = 5/2
J = 3/2
J = 1/2
4P (L = 1, S = 3/2) pour S = 3/2, on a
les niveaux P : 4P1/2 ,
4P3/2 , 4P5/2
hn
L = 2
S = 3/2J = 7/2
J = 5/2
J = 3/2
J = 1/2
4D (L = 2, S = 3/2)
Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins
hn
Conclusion
La résolution de l’équation de SCHRÖDINGER devient rapidement inextricable avec l’augmentation du nombre d’électrons. Elle n’est donc plus de grande utilité.
Par ailleurs, les règles et les lois (les nombres quantiques) demeurent et permettent d’expliquer au moins qualitativement les constructions des édifices électroniques des atomes autres que celui de l’hydrogène et des atomes hydrogénoïdes.
hn
Conclusion
En outre, le spin de l’électron (des électrons) vient s’ajouter vectoriellement au moment orbital :
J
= L
+ S
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