Réaction de complexation PPT

I- Définition et caractéristique d’un complexe

Un complexe (MLn) est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation central (M) auquel sont liés des molécules ou des ions (L) appelés ligands ou coordinats

I- Définition

Un complexe peut être mononucléaire avec un seul M

Polynucléaire avec 2M ou plus

Exemple:

Fe(SCN) : complexe mononucléaire

Fe2(SCN) : complexe binucléaire

L’élément central M doit posséder au moins une lacune électronique : tels que les éléments detransition dont la sous couche d incomplète.

Exemple d’atome central:

Ag+, Co3+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ …

I-1-Atome central

En général, les ligands peuvent être :

des molécules neutres : NH3, H2O, R-OH, CO, …

des anions : CN−, SCN−, F− , …

Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d’électrons libres.

I-2-Ligand

Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. Exemple: NH3

Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. Exemple H2O

Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.

II-Nomenclature

Pour nommer les complexes, il faut suivre un certain nombre de règles:

a-Pour les ligands moléculaires neutres, on utilise les termes

Aqua : H2O ammine : NH3 carbonyle : CO

b-Pour ligands anionique, on utilise le nom usuel suivi du suffixe « O » : Chloro : Cl- ; fluoro : F- ; cyano : CN− ; hydroxo : OH-; thiocyano : SCN- .

II-1 ligand

Le nom du complexe s’écrit en un seul mot

Si le complexe n’est pas neutre, il sera précédé du mot « ion ».

Les ligands seront cités dans l’ordre alphabétique, suivi de l’élément central.

le préfixe : mono, bi, tri, tétra, penta,… précise le nombre de ligands

II-2- Nom des complexes

On distingue deux catégories:

a- Si le complexe est neutre ou cationique, on garde le nom du métal.

Exemples :

Al(OH)3 : trihydroxoaluminium (III)

(Cu(NH3)4)2+ : ion tétrammine cuivre (II)

Si le complexe est anionique, le nom du métal est suivi du suffixe « ate »

Exemples :

(Fe(CN)6 )3- : ion hexacyanoferrate (III)

Ag(SCN)2− : ion dithiocyanoargentate (I)

Pour la géométrie, on suit les règles de Gillespie

Quelques exemples de complexes:

II-Formation de complexes en solution

M + nL MLn

M : accepteur de ligands

MLn : donneur de ligands

CL

CM

CMLn

nKf =

LM

MLn

nKf =

M + L ML K f1

ML + L ML2 Kf2

ML2 + L ML3 Kf3

MLi-1 + L MLi Kfn-1

MLn-1 + L MLn Kfn

Complexes successifs

Chaque réaction est caractérisé par une constante d’équilibre

Kf1 =

Kf2 =

…

II-2-Relations quantitatives: Loi d’action de masse

LM

ML

LML

ML2

LML

ML

1n

n

Kfn =

n = Kf1 . Kf2 . Kf3 …. Kfn

= LM

MLn

n

CL

CM

CMLn

nn =

C° = 1 mol/ L

LM

MLn

nn =

On définit la constante globale de formation ou la constante de stabilité n

On définit également la constante globale de dissociation

MLn

LMn

Kd =

= 1/ n

Remarque

La constante n caractérise la stabilité d’un complexe

n augmente, la stabilité augmente

Par analogie avec la notion du pH, on introduit la grandeur pL.

pKd = - log KdpL = - log L

II-2-Diagramme de prédominance

Acide : donneur de H+ ; complexe : donneur de ligand

H+ ; L

pH pL

Ka Kd

pka pkd

On considère la réaction 1

M + L ML K f1

Complexe instableComplexe parfait

M + L ML K f1

ML + L ML2 Kf2

ML2 + L ML3 Kf3

MLi-1 + L MLi Kfn-1

MLn-1 + L MLn Kfn

II-3- complexation successives

Chaque réaction est caractérisé par une constante d’équilibre

On considère la réaction i

pL = pKd + log ML

ML

i

1-i

2

Exemple:

On distingue deux types de diagrammes

a- Avec majorité

b- Sans majorité

a- Diagramme avec majorité

Exemple:

AgSCN; Ag(SCN)2-

pKd1 = 7,6 et pKd2 = 0,5

Il ya comlexation successive et non simultanée lorsque

pkdi-1 > Pkdi +2

b- Diagramme sans majorité

Exemple

II-4-Complexations compétitives

On peut envisager les deux cas simples

Un atome central susceptible de régir avec L1 et L2

Un ligand L susceptible de réagir avec deux ions centraux M1 et M2

Quand il y a compétition, c'est le complexe le plus stable (celui qui a le pKd le plus grand) qui se forme en premier et en majorité.

Remarque: Réaction de dismutation

Influence du pH

Le pH influence la formation ou la dissociation d’un complexe lorsque le ligand présente des propriétés acido-basiques

Exemple

Fe(H2O)63+ + H20 Fe(H2O)5 (OH)2+ + H3O+

Les complexes à ligands basiques pourront être détruits partiellement voir totalement par des acides.

Exemple

On verse de l’acide nitrique (H3O+ + NO3 -) concentré sur une solution contenant le complexe diammineargent I(Ag(NH3)2)+ , on détruit facilement ce complexe.