SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE CHAPITRE II. Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en...

SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE

CHAPITRE II

Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement de rotation autour de son centre de gravité.

Cela provoque des transitions entre niveaux d’énergie de rotation de la molécule.

I – INTRODUCTION

IR-lointain : de 20 à 250 μm (500 à 40 cm-1) Micro-ondes : du cm au mm

Domaines de la rotation

II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE

νrot : fréquence de rotation (cycle/s) ω  : vitesse angulaire (en rd/s)

= 2 rot

II.1 - Rotation d'une particule

Particule de masse m Distance r / centre de rotation

Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :

En fonction de m et v (vitesse):

En fonction de r et ω  :

Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2

I = mr2 ; I étant le moment d'inertie

Ec = ½ Iω

2

Ec = ½ mv2

Energie cinétique

Comme v = r ω

Ec=½ mv2

Ec=½ Iω2

II.2 - Rotation de la molécule diatomique – Cas du rotateur rigide

Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide

Modèle mécanique du rotateur rigide

- Deux atomes de masses m1

et m2

- Chacun réduit à un point

matériel

≡ deux sphères : rotateur rigide

II.2.1 - Expression du moment d’inertie 

Cas général 2

iimI ir

Cas de deux particules 

I = m1r12 + m2r2

2

I = f(r) r : distance internucléaire

= longueur de liaison de la molécule diatomique

r = r1+r2 r1 = r-r2 et r2 = r-r1

I = m1r12 +

m2r22

D’autre part

Position du centre de gravité d’une molécule diatomique : m1r1 = m2r2

m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2) m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r

I = m1r12 + m2r2

2

μ : masse réduite de la molécule

2

21

12

2

21

21 mm

m.rm

mm

m.rmI

22

21

21 rrmm

mmI

21

21

mm

mm

rmm

mr

21

21 r

mm

mr

21

12

Molécule diatomique ≡ Atome unique : - de masse μ - tournant autour d’un point - situé à la distance fixe r = la distance internucléaire 

Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide

Comme I = μr2

II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique

Ec = ½ m1v12 + ½ m2v2

2 v1 = r1ω v2 = r2ω

Analogie quantité de mouvement  p = m v moment cinétique P = I ω

En résumé Ec = ½ Iω 2

I = μ r2 μ = m1m2/(m1+m2) P = Iω

Ec = ½ I ω 2 Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r2

2) or, I = m1r1

2 + m2r22

III - ENERGIE DE ROTATION Système microscopique  Solution du problème des

énergies : Résolution de l'équation de Schrödinger

Introduction de nombres quantiques

Quantification de l'énergie

Valeurs permises du moment cinétique :

Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :

Cas d'un mouvement de rotation   Quantification de l'énergie :

Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique

Multiples de

)1J(JIP  J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation

Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I

 J = 0, 1, 2..

)1J(JI8

hE

2

2

J

Expression de l’énergie cinétique de rotation

2... 1, 0, J avec 1)J (J 2I

2I /)(I 2

2

cE

)1J(JIP

constante pour une molécule donnée

E0 = 0 E1 = 2A E2 = 6A E3 = 12A …

Position des niveaux d’énergie de rotation

)1J(JI8

hE

2

2

J

AI8

h2

2

E1-E0 = 2A E2-E1 = 4A E3-E2 = 6A

On pose

IV - SPECTRE DE ROTATION

IV.1 - Règles de sélection

Moment de transition relié au moment dipolaire

Molécules hétéronucléaires : * Niveaux d’énergie fonction de J * Intervention de règles de

sélection ΔJ = ± 1 

Moment dipolaire électrique nul

(molécules diatomiques homonucléaires H2,

N2, O2) 

Pas de transitions de rotation

Transitions permises 

entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption entre un niveau J et un niveau J-1 en émission

Cas de l’absorption

ΔJ = ± 1 

IV.2 - Positions des raies de rotation

Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1 une raie sur le spectre

1ère raie : Transition J → (J+1) 

constante pour une molécule donnée  constante de rotation

hch)1J(I8

h2EEE

2

2

J1J1JJ )1J(Ic8

h2

21JJ

noté

J

Ic8

hB

2

Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)

)2J(Ic8

h2

22J1J

Intervalle entre deux raies consécutives

2 B = constante raies équidistantes

B2J1J Ic8

hB

2

)1J(Ic8

h2

2J

)2J(Ic8

h2

22J1J

Dans l’approximation du rotateur rigide :

Raies de rotation d’une molécule diatomique équidistantes

IV.3 - Intensités des raies de rotation

Spectre  de rotation réél Exemple : molécule HCl

Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation :

NJ/N0 = G e-ΔE/kT = gJ/g0 e-ΔE/kT = (2J+1) e-ΔE/kT

Les raies n’ont pas la même intensité.

V - LA  ROTATION  DES  MOLÉCULES  POLYATOMIQUES

V.1 - Molécules polyatomiques linéaires

Expression de l’énergie de rotation 

Molécule polyatomique linéaire ≡ Molécule diatomique

J = 0, 1, 2..

I : moment d’inertie du système (valeur unique)

)1J(JI8

hE

2

2

J

Niveaux d’énergie

Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles sont plus rapprochées que pour les molécules diatomiques CAR le moment d’inertie est plus grand.

Exemple  H-12C≡14N : B = 1,48 cm-1 H-35Cl : B = 20,68 cm-1

ΔJ = ± 1   Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO2, C2H2)

≡ molécules diatomiques homonucléaires (O2, N2…)

DIFFERENCE :

Molécule diatomique : une seule valeur de rMolécule polyatomique : au moins deux distances internucléaires (n – 1) liaisons pour une molécule contenant n atomes

Règle de sélection

Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire

mi : masse de la particule iRi : distance à l’axe de rotation (passant par le centre de gravité G )

2i

iiRmI

Moment d’inertie du rotateur rigide / un axe :

Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de

rotation ?

Résolution mathématique du problème

* Deux liaisons Deux molécules isotopiquement différentes

Exemple : 16O=12C=32S et 16O=12C=34S

* r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie.

Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2

inconnues (r1 et r2)valeurs de I : prises expérimentalement

En considérant des molécules isotopiques

V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales

3 moments d'inertie IA, IB et IC  selon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux :

Trois catégories de molécules 

  IA = IB = IC 

IA ≠ IB =  IC 

IA ≠ IB ≠  IC 

CH4

SF6

Même traitement par la mécanique quantique que les molécules

diatomiques Une seule constante de rotation B dans

l’expression de l’énergie + une autre constante notée D.

D : constante de distorsion centrifuge

① IA = IB = IC molécule de type sphérique 

Toupie sphérique

② IA ≠ IB = IC 

PCl5

2 moments d’inertie distincts dans l’équation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques

J + nouveau nombre quantique K K = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J

Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0

Toupie symétriqueDeux moments d’inertie égaux

CH3Cl BrF5

VI - APPAREILLAGE

Source : dispositif électronique appelé Klystron

Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable

La cavité entre en résonance production d’une onde monochromatique dans la région micro-ondes Variation ddp du Klystron Balayage d’un domaine de micro-ondes

Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide d’onde

Onde détecteur : cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation

Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique amplifié enregistré sur un oscilloscope

Etude de l’absorption d’un échantillon

On l’introduit dans le guide d'onde à l'état vapeur.

Absorption d’une longueur d'onde λ Intensité du signal émis par le détecteur diminue

Un de ses domaines d’applications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces interstellaires)

VII - APPLICATIONS

Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie

Limitée en pratique aux petites molécules

Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie : renseignements sur la dimension des molécules