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VIBRATION/ROTATION
1
Ev ! !!e(v+12)" !!exe(v+
12)2
EJ =!2J(J +1)
2µReq2 =hcBeJ(J +1) avec J=0,1,2,3.... Be=
h8! 2Ic
=h
8! 2µRe2c
(v=0,1,2…)
Approx. anharmonique
Approx. harmonique
Vibration:
Rotation: Rotateur rigide: Equidistance des bandes de rotation
Ev = !!e(v+12) (equidistance des niveaux d’énergie)
!"#$%&"%'()&*+$),+*--%.)'
! !"##"$%&'(")%*'$%&')"+,)-$%./0$-#/'1234',)'&0%0-$$/"$%*'$%2&-))%!5%(/22'+/-#/'1%*'$%)-$6"%"./07
! 8/69"$%'$("$%+'$$"+#/'12%#'%#"$&%.-),"2:
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! E1"$6F%)".")2%1'#%"G,/(/2#-1#
! H'%2")"+#/'1%$,)"2
0,# &'2#%/1#"12"=5 ;5 <5!$ = ± ± ± !
=!$ = ±
H !N = [" !2
2#!
M!!
$ + (VNN (R)+Ee(R))+ J 2
2µR2 ] !N = E !N
multiplions l’expression par et intégrons sur les angles
[! !2
2µ( "
2
"R2 +2R""R
)+ !2J(J +1)2µR2 +U(R)] #n (R) = E#n (R)
Stéphane Carniato
On obtient alors l’équation aux valeurs propres suivante:
[! !2
2µ( "
2
"R2 +2R""R
)+ J 2
2µR2 +U(R)] #n (R)YJMJ (!,") = E#n (R)YJ
MJ (!,")
Ici, R est une variable dans l’opérateur rotation
Au delà du rotateur rigide: R devient une variable dans l’expression de l’opérateur Rotation =>résolution de l’EQS pour les noyaux pour chaque valeur de J
(!,")YJMJ*(!,")
[! !2
2µ( "
2
"R2 +2R""R
)+ !2J(J +1)2µR2 +U(R)] #n (R)YJ
MJ (!,") = E#n (R)YJMJ (!,")
YJMJ (!,")[! !
2
2µ( "
2
"R2 +2R""R
)+ !2J(J +1)2µR2 +U(R)] #n (R) = E#n (R)YJ
MJ (!,")
2
=> Résolu4on du système=> énergies (valeurs propres) et fonc4ons ro-‐vibra4onnelles
R
E
Ee
Vnn
V eff (R) =Vnn (R)+Ee(R)+!2J(J +1)2µR2
On calcule l’énergie électronique (adiabatique) pour chaque valeur de R et On ajoute au potentiel la répulsion des noyaux et le terme de rotation fonction de R
[! !2
2µ( "
2
"R2 +2R""R
)+U(R)+ !2J(J +1)2µR2 ] #n (R) = E#n (R)
!!2
2µF ''(R)+[(U(R)+ !
2J(J +1)2µR2 )]F(R) = EF(R)
v+1
v J+1 J
J+2
3
(v,J) E(J) (cm-‐1)
(v,J)
E(J) (cm-‐1) (calculées)
ΔE (cm-‐1)
(v) (calculées)
(0,0) 1492.5 (1,0) 4385 2892.5 (0) 10.481
(0,1) 1513.2 (21) (1,1) 4405.1 (20.1) 2891.9 (1) 10.162
(0,2) 1554.5 (62) (1,2) 4445.2 (60.2) 2890.7 (2) 9.840
(0,3) 1616.5 (124) (1,3) 4505.3 (120.3) 2888.8 (3) 9.515
(0,4) 1699.1 (207) (1,4) 4585.3 (200.3) 2886.2 (4) 9.187
(0,5) 1802.2 (310) (1,5) 4685.3 (300.3) 2883.1 (5) 8.854
(0,6) 1925.8 (433) (1,6) 4805.2 (420.2) 2879.4 (6) 8.517
B is a function of v: Bv
! (v=0, J ) = B0J(J +1)
R(moyen)v (calculés)
1.292
1.326
1.361
1.398
1.438
1.480
1.531
Vibration-Rotation: cas de HCl
B
B! = ! v B(R) ! v
! (v=1, J) = B1J(J +1)
4
B(R)= h8! 2Ic
=h
8! 2µR2c
Loi en Bv = Be !!e(v+12
)
!e = constante couplage vibration-rotationBo =10.44 cm!1
B1 =10.13 cm!1
B2 = 9.83 cm!1
Rmq: La constante de rotation dépend du niveau vibrationnel v Explication:
Pour rotateur non rigide:
Bv !avec v
Pour rotateur rigide: I = µre2
Dépend du niveau vibrationnel v Be =
h8! 2cµre
2 =!
4!cIe
Bv =h
8! 2cµ rv2=!
4!cIv
Mais
Iv = µ r2v
r2
v!avec v
HCl
5
!"#$%&"'()$*&*$
! !"#$%&'()*$+,-*&'&"*(,'(.,/"0-'&"*(
! 1()-23
+*&%&"*'%,)-'-$(.
!"#$%&"*'%,)-'-$(.
/,-0&$*'"0)-'-$(.
( ) ( )) ! " #$ $ !!= + +
45,65,7%$-"8,9:5:95;99<
! 6'(3,/"0-'&"*(+,=":999>,.$-"(2,+"(2%),-*&'&"*(Nombreuses vibrations (∼1000) pendant une seule rotation
Rotation et vibration simultanées
Energie
Vibration-rotation
Distortion centrifuge
Stéphane Carniato 6
!"#$#%"&$'()*+,#-./
! !"#$%$&'()'*+$),&-*&,.(/('$0)*1!!2,(&#/,*/0'('$0)(+*30)&'()'*! 4/05*&,.(/('$0)
! 6$78*&.,3'/(+*/,&0+#'$0)*! +$),&*)0'*,9(3'+:*,"#$%$&'()'
!"#$#%"&$'()*+,#-./("0(12'
;<*2<*=+#/$-*>?<?><1>>@
=> A haute résolution: Les raies ne sont pas tout à fait équidistantes !!
=> Equidistance des raies rotationnelles: séparation 2B => APPROXIMATIF => Permet la mesure, à priori, de la constante B expérimentalement
2B≈20cm-‐1
7
!"#$%&'&()%"*"%
! !"#$%&'&()%"*"%+)#,-./&)-"##/-*/()01)23%&#'
! 452*)#"#$%&'&()%"*"%! 2*%/*-6&#')(,/)*")-/#*%&7,'5.)7"%-/
! 89,&.&0%&,:+ ( );/9! " ! !µ ! = "
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! D"*5.)%"*5*&"#5.)/#/%'1)E3"*/#*&5.)5#()F&#/*&-G+
( )/9! " ! !µ ! = "
;# !µ !=
2 2 2
eq 3 3eq
µ !µ µ
" = = #r J Jr rk r k r k
( ) ( ); ;
; ;
%"* /9 /9;
A A; ; ; ;# #
$ " ! ! " ! !% !µ
= + " = + "
Si Rota4on rapide: ⇒ Elonga4on à cause de la force centrifuge
Rotateur non-rigide: Noyaux liés par un ressort
Energie totale (potentielle et cinétique):
A l’équilibre:
Moment angulaire: Iω=
Stéphane Carniato
Rotateur non rigide où R dépend du niveau vibrationnel
Mécanique classique
Force de tension associée au ressort
8
Rotation à vitesse constante: v=rw
Or, on fait l’approximation que:
r ! req (1+µ! 2
k)
k(r ! re ) =m!2r" r = kre
(k !µ! 2 )= kre(k !µ!
2 )!1 = re(1!µ! 2
k)!1
µ! 2
k=r ! reqr
<<1
E ! J 2
2µreq2 (1+
µ! 2
k)"2 + 1
2k J 4
µ 2k21req6E = J 2
2µr2+12k(r ! re )
2
E ! J 2
2µreq2 (1" 2 µ!
2
k)+ 1
2J 4
µ 2k1req
6
or J = I! = µ!r2 # 2 µ!2
k= 2 J 2
kµr4 ! 2 J 2
kµreq4
9
E ! J 2
2µreq2 (1" 2
J 2
kµreq4 )+
12J 4
µ 2k1req6
E ! J 2
2µreq2 "12J 4
µ 2k1req6
!"#$%&'&()%"*"%
! !"#$#%"&$'()&)*+,(-.'$//%.$'(0).1$&%./2(&)+').#%&+(1%+1)*("*3)*/45
! 67$F(0).1$&%./5
8 9
*"# 8 8 :); );
<<<(8 8! !
"# # $µ µ
= ! +
( )8 8 =! !" +! !
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(28 8
& '# () # $()µ µ
= =! !Constantes rotationnelles
Energie totale (classique):
En MQ:
Energie rotationnelle
Stéphane Carniato
Constante de distortion centrifuge
10
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98 % -
"
%
$ = ±
$ = ±
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"
%
$ = ±
$ = ±
Règles de sélection
Rotateur non rigide
Règles de sélection
rigide
Rotateur rigide Rotateur non-rigide
non-rigide
Rotateur rigide
Stéphane Carniato 11
!"#$%&"'()$*&*$
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7
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! !
!
% ! % !
= +
" # " #+ # +$ % $ %& ' &
+ #
'=
+ +
Distance internucléaire augmente avec v => diminution de la constante B
Correction due à force centrifuge
Corrections pour le traitement de l’interaction rotation-vibration
Stéphane Carniato
Rotateur non rigide Avec dépendance de B et D en fonction de v
!
R = f (v)
!
)
12
Ev,J
+hc(
���CHAPITRE:���
Systèmes poly-électroniques ���Atomes et Molécules
Atomes à plusieurs électrons en Mécanique Quan@que
A tout électron on associe une fonc4on d’espace (orbitale atomique) et une fonc4on de spin (α,β)
n =1,.....!l = 0,1,..., n"1"l #ml # l
l 2$ = !2l(l +1)$
lz$ = !ml$
Système à 1 électron
s = 12
sz! = !mS!
" si ! =! (spin up#),mS =12
"! = " (spin down$),mS = %12
s2! = !2s(s+1)!" s = ! 32
ml ms
H, lz[ ] = H, sz[ ] = H, l 2!"
#$= H, s2!" #$= 0
s2, l 2!"
#$= s2, sz!" #$= s2, lz!
"#$= lz, sz!
"#$= sz, l
2!"
#$= lz, l
2!"
#$
2 nombres quan4ques l, ml => (2 opérateurs) d’espace 2 nombres quan4ques s, ms => (2 opérateurs) de spin pour chaque électron
H, lz, l2, szet s2 forment un ECOC
Rmq: Atome d’Hélium(He, atome à 2é)
En coordonnées polaires, le Laplacien Δ, s‘écrit:
!i ="2
"ri2 +2ri""ri
+1ri2
"2
"!i2 + cot!i
""!i
+1
sin2!i"2
""i2
#
$%
&
'(
[! !2
2µ1
"1 +!!2
2µ2
"2 !Ze2
4!"or1N!
Ze2
4!"or2N+
e2
4!"or12
] #(r1,!1,$1, r2,!2,$2 ) = E#(r1,!1,$1, r2,!2,$2 )
!i ="2
"ri2 +2ri""ri
#li2
!2ri2
!i, lzi"
#$%= !i, lz
j"#
$%= !i, li
2"#
$%= !i, l j
2"#
$%= li
2,V (riN )"#
$%= lz
i,V (riN )"#
$%= 0Rappels
(hydrogène)
V (r12 )
V (r2N )V (r1N )
l1,z,V (r12 )!"
#$ f (1, 2) = l1,z V (r12 ) f (1, 2)!
"#$% V (r12 )l1,z f (1, 2) =
%i!f (1, 2) (% 12)( 2x1(y1 % y2 )(x1 % x2 )
2 + (y1 % y2 )2 + (z1 % z2 )
2!" #$3/2 +
12( 2y1(x1 % x2 )(x1 % x2 )
2 + (y1 % y2 )2 + (z1 % z2 )
2!" #$3/2
!
"
&&
#
$
''+ V (r12 )l1,z f (1, 2)% V (r12 )l1,z f (1, 2)) ( 0
V (r12 )! (x1 " x2 )2 + (y1 " y2 )
2 + (z1 " z2 )2#$ %&
"1/2
lx = !i! y""z! z "
"y#
$%
&
'(, ly = !i! z
""x! x "
"z#
$%&
'(, lz = !i! x
""y! y "
"x#
$%
&
'(
l2,z,V (r12 )!"
#$ f (1, 2) = l2,z V (r12 ) f (1, 2)!
"#$% V (r12 )l2,z f (1, 2) =
%i!f (1, 2) (12)( 2x2 (y1 % y2 )(x1 % x2 )
2 + (y1 % y2 )2 + (z1 % z2 )
2!" #$3/2 %
12( 2y2 (x1 % x2 )(x1 % x2 )
2 + (y1 % y2 )2 + (z1 % z2 )
2!" #$3/2
!
"
&&
#
$
''+ V (r12 )l1,z f (1, 2)% V (r12 )l1,z f (1, 2)) ( 0
MAIS
L2,V (r12 )!"
#$= 0 avec L2 = (
!l1 +"l2 )2 => L2 = l 2
1 + l22 + 2l1. l2
l1,z + l2,z,V (r12 )!"
#$= Lz,V (r12 )!
"#$= 0
De même on peut montrer
Mais
px = !i!""x
, py = !i!""y
, pz = !i!""z
Mais pour un système à plusieurs électrons, les composantes individuelles ne sont plus de bons nombres quan4ques . Seuls
Lz, L2, l12, l2
2 sont de bons nombres quantiques qui commutent entre eux et avec H
Ex : lzi
H, L2!"
#$= H, Lz!
"#$= H, l1
2!"
#$= H, l2
2!"
#$= 0
L2, Lz!"
#$= Lz, l1
2!"
#$= Lz, l2
2!"
#$= L2, l1
2!"
#$= L2, l2
2!"
#$= 0
Pour un système à 2 électrons:=> 22= 4 nombres quan@ques de spin => 4 opérateurs Pour un système à 2 électrons:=> 22= 4 nombres quan@ques d’espace=> 4 opérateurs
NB:
! H, L2, Lz, l12, l2
2"#
$% forment un ECOC
Atomes à plusieurs électrons en Mécanique Quan4que
A tout électron on associe une fonc4on d’espace (orbitale atomique) et une fonc4on de spin (α,β)
Principe de Pauli En MQ, les électrons sont indiscernables=> la fonc4on d’onde totale du système de N par4cules en interac4on ne doit pas permeare de dis4nguer les par4cules
Soit !totale =!(q1,q2,..,qi,..qN ) avec qi = q(xi, yi, zi, s,msi )
OUI mais en accord avec le principe de Pauli
Atomes à plusieurs électrons en Mécanique Quan4que
P2^
ij =1 (opérateur identité)
Valeurs propres de l’opérateur P ??
Soit l'opérateur de permutation P^, tel que P
^ij (q1,q2,..,qi,.qj.qN ) = (q1,q2,..,qj,.qi.qN )
P^! = c!
P2^
! = P^c ! = cP
^! = c2!!! = c2!! c = ±1
Soit w et c, fonc4on propre et valeur propre de P.
P^ij P
^ij!(q1,q2,..,qi,.qj.qN ) =!(q1,q2,..,qi,.qj.qN )
Atomes à plusieurs électrons en Mécanique Quan4que
Soit !!(q1,q2,..,qi,.qj.qN ), ft propre de P^
avec valeur propre c = !1
P^ij!!(q1,q2,..,qi,.qj.qN ) = !1 !!(q1,q2,..,qi,.qj...,qN ) =!!(q1,q2,..,qj,.qi...,qN )
!!(q1,q2,..,qi,.qj.qN ) est dite antisymétrique / échange de 2 particules
Soit !+(q1,q2,..,qi,.qj.qN ), ft propre de P^
avec valeur propre c = +1
P^ij!+(q1,q2,..,qi,.qj.qN ) = +1 !+(q1,q2,..,qi,.qj...,qN ) =!+(q1,q2,..,qj,.qi...,qN )
!+(q1,q2,..,qi,.qj.qN ) est dite symétrique / échange de 2 particules
Postulat de Pauli: -‐pour les fermions, la e d’onde totale est an4symétrique/échange de 2 électrons -‐pour les bosons (spin en4er: photon, noyaux), la e d’onde totale est symétrique/échange de 2 par4cules
Atomes à plusieurs électrons en Mécanique Quan4que
!!(q1,q2,..,qi,.qi...,qN ) = !!!(q1,q2,..,qi,.qi...,qN )" 2!!(q1,q2,..,qi,.qi...,qN ) = 0!!
Conséquence intéressante pour les fermions
Si 2 électrons ont les 4 mêmes nombres quan4ques (n, l,ml,ms)
!!(q1,q2,..,qi,.qj...,qN ) = !!!(q1,q2,..,qj,.qi...,qN )
⇒ 2 électrons ne peuvent avoir simultanément les 4 mêmes nombres quan4ques ⇒ Le Principe de Pauli oblige les électrons de même spin (ms1=ms2) à se trouver dans des régions de l’espace différentes : Ce n’est pas une « force » mais une conséquence du Principe d’an4symétrie =>
On parle de « Trou de Pauli »
sy =!2
0 !ii 0
"
#$
%
&'
Ce qui revient à (admeUre) les Propriétés des opérateurs s(+-‐)
Matrice de Pauli
s+!(ms ) = ! s(s+1( )"ms (ms +1)!(ms +1)
s"!(ms ) = ! s(s+1( )"ms (ms "1)!(ms "1)
sz =!2
1 00 !1
"
#$
%
&'
s! = !0 01 0
"
#$
%
&'
sx =!2
0 11 0
!
"#
$
%&
s!! = !0 01 0
"
#$
%
&' 01
"
#$
%
&'= ! 0
0
"
#$
%
&'= 0
s+=sx+isy s-‐=sx-‐isy
l’ac4on de s-‐ sur un état β donne
s+ = !0 10 0
!
"#
$
%&
s+! = !0 10 0
!
"#
$
%& 10
!
"#
$
%&= ! 0
0
!
"#
$
%&= 0Autrement dit: l’ac4on de s+ sur un état α donne
s!! = !0 01 0
"
#$
%
&' 10
"
#$
%
&'= ! 0
1
"
#$
%
&'= !"
s+! = !0 10 0
!
"#
$
%& 01
!
"#
$
%&= ! 1
0
!
"#
$
%&= !"
l’ac4on de s+ sur un état β donne
l’ac4on de s+ sur un état β donne
Opérateurs de spin: Propriétés
sz! = !mS!
s2! = !2s(s+1)!et
