Spectroscopie moléculaire : description quantique · propres au système moléculaire d’étude...

Spectroscopie moléculaire :

description quantique

Céline Léonardceline.leonard@u-pem.fr

I. Introduction :

spectroscopie vibrationnelle,

pourquoi dépasser le modèle

harmonique ?

Intérêt de la spectroscopie vibrationnelle théorique ?

Spectroscopie infrarouge : méthode d’analyse et de détection (contrôle qualité

des matières premières, des produits finis et des processus de leurs élaborations

par réaction chimique).

Le rayonnement infrarouge excite des modes de vibrations (déformation d’angles,

élongation de liaisons chimiques) qui sont caractéristiques de la molécule étudiée

et révélateurs de sa présence.

Exemples d’application :

• Contrôle qualité : pureté d’un médicament, la qualité d’une fibre polymère ou

d’un produit agro-alimentaire, dosage chimique de polluants dans l’eau, l’air

ou les sols.

• Surveillance de l’évolution du climat sur Terre par l’analyse de la composition

de roches et sédiments, la mesure de la composition chimique de notre

atmosphère, l’évaluation de la concentration des gaz à effet de serre.

• Identification d’espèces dans l’espace interstellaire et dans les atmosphères

planétaires, abondant ainsi le corpus d’indices qui conduit à retracer, toujours

plus précisément, l’histoire de la formation de l’Univers et de la Vie.

• L’interprétation d’un spectre vibrationnel expérimental n’est cependant pas

triviale en raison du nombre important de signaux dont la position et

l’intensité attendues peuvent être sensiblement affectées par des facteurs

propres au système moléculaire d’étude et par l’effet de son environnement (le

solvant, par exemple).

• Le chimiste théoricien peut fournir des résultats théoriques à

l’expérimentateur. Il peut ainsi apporter une justification théorique à une

interprétation et aider à l’identification d’une espèce chimique en prévoyant la

totalité d’un spectre ou d’une région spectrale.

• Des résultats extrêmement précis (soit un écart inférieur à 10 cm-1 par rapport

aux données expérimentales) peuvent être obtenus pour de petits systèmes

moléculaires (3-4 atomes) .

Spectres d’absorption infrarouge théoriques (tracés bleus) de BH4-

Oscillateur harmonique

Molécules diatomiques

Approximation de l’oscillateur harmonique

� � � 12��� � 12�� ��

�

� = raideur du potentiel (dérivée seconde)

� � ħ�

2������ � ����

��� � ����L’énergie de vibration est exprimée en nombre d’onde

�� � ħ� � �12 � ���̃ � � 12

� � �� �̃ �

�2�� �cm

1�

� � ! " !# " est la masse réduite

Modes de vibrations pour les molécules polyatomiques

• 3N-6 ou 3N-5 : degrés de liberté pour la vibration

• Modes pour l’eau :

• Energie vibrationnelle :

$ ��%&'()

*+,� $ ħ�* �* +

12

&'()

*+,

Oscillateurs harmonique et anharmonique

De

� � ħ�

2������ + �(�)

avec par exemple,

� � = -� 1 − .(/(0(01)"potentiel de Morse

mais d’autres potentiels plus compliqués peuvent exister.

Exemple : ZnF

Croisements évités

Simulation du spectre d’émission A2Σ+-X2Π du radical SiCCl

doublet spin-orbite

Procédure usuelle

• Calculs des modes normaux (Gaussian, MOLPRO, …) à la géométrie

d’équilibre

• Génération du spectre (MOLDEN)

• Cas où ce n’est pas suffisant :

– on veut faire la dynamique du mouvement des noyaux

– mode très anharmonique, mouvements de grandes amplitude

– couplages entre surfaces d’énergie potentielle (croisements évités) ou

via les moments angulaires (spin-orbite, Renner-Teller)

II. Détermination d’une surface d’énergie potentielle

• Etude de la structure électronique de façon à bien choisir la méthode ab-

initio (méthodes mono-configurationnelles ou pas, espaces actifs :

diagramme d’OM, voies de dissociation ; symétrie : étude de la symétrie

des points remarquables de la surface, règles de corrélation, diagramme

de Walsh)

• Choix des coordonnées pour la description du mouvement des noyaux

• Détermination de la fonction analytique représentant la surface

• Construction de la grille de points

Exemple d’étude : HOOH

18 électrons → 14 électrons de valence = 7 doublets

A priori, état fondamental attendu : 1A, car pas d’OM dégénérées

Etude de la structure électronique de HOOH

Coupes 1D en MCSCF/cc-pVTZ

calcul modeste mais suffisant pour avoir un aperçu du système.

HO ↔ OH : ROO, linéaire, D∞h

Corrélations de symétrie

• Etude de la structure électronique

– coupes de la surface, donc on apprend à la connaître, on voit la

symétrie et les coordonnées de fit utiles

– vérifier que l’état fondamental est mono-conf en regardant les CI

MCSCF (CI = 0.966 )

– on connaît l’environnement électronique de l’état que l’on étudie

(problèmes de croisements évités, interactions avec d’autres états

électroniques)

– on peut construire le diagramme de corrélation de symétrie des OMs

après différents calculs Hartree-Fock

Construction de la surface d’énergie potentielle :

• Buts : spectroscopie et réaction le long du chemin de plus basse énergie

Valider le niveau de calcul électronique

– optimisation de géométrie d’équilibre : CCSD(T) (possible car testé

avant) / cc-pVTZ.

Comparaison / exp ou littérature

Méthode ROH / a0 ROO / a0 θ θ θ θ /° τ τ τ τ /°

CCSD(T)/vtz 1.8217 2.7559 99.53 113.93

CCSD(T)-F12/vtz-F12 1.8208 2.7420 100.09 112.66

Haut niveau de calcul 1.8194 2.7418 100.09 112.81

Construction de la surface d’énergie potentielle :

– calcul automatique des fréquences harmoniques pour avoir un point

de départ

Comparaison / exp

Permet d’avoir une idée de la qualité du niveau de calcul électronique.

On peut aussi regarder les énergies de dissociation, les barrières de

potentiel

Méthode / cm-1 OH s-

stretch

OH s-

bend

OO

stretch

Torsion OH a-

stretch

OH a-

bend

CCSD(T)/vtz 3807.83 1435.53 910.48 371.57 3809.21 1323.03

CCSD(T)-F12/vtz-F12 3797.53 1437.49 911.17 380.63 3797.69 1330.09

Exp. 3609.80 1395.88 865.94 3610.66 1264.58

Mouvement de

grande amplitude

Choix des coordonnées

Choix entre : coordonnées cartésiennes, modes normaux, Jacobi ou de

valence

Ce qui nous guide :

la symétrie de la molécule

l’utilisation prévue de cette surface dans des études de dynamique

des noyaux

Attention : ce choix ne doit affecté en rien les résultats finaux (états propres

de vibration). C’est un choix de représentation mathématique de la surface

d’énergie potentielle lié à l’énergie cinétique pour le mouvement des noyaux.

C’est associé à l’approximation de Born-Oppenheimer !

Coordonnées

cartésiennes

Op. Ec simple, Ep compliqué

Il faut enlever la rotation et

la translation.

Ec simple, Ep compliqué.

Bien adaptés à l’étude des vibrations des

molécules rigides. Peu adaptés pour les

mouvements de grande amplitude.

Modes normaux

Coordonnées

de valence

Coordonnées

de JacobiEc simple, Ep + ou - compliqué

Surtout dissociation d’un

fragment.

Ec compliqué, Ep simple

Surtout pour la spectroscopie.

4 atomes : 6 degrés de liberté pour la vibration

Choix des coordonnées : type valence

coupes 1D en gelant les autres coordonnées à leur valeur à l’équilibre en premier

(idem cis et trans)

construction de la grille de point au fur et à mesure de la construction de la PES

choix des fonctions de fit en fonction

faire les calculs ab initio avec un minimum de symétrie

grille de points avec même nombre de points en cis, trans et equilibre

Choix des fonctions de fit et de la forme analytique

� � $ 3*456 7 8�9:,� * 8�9:�� 4 ;�99� 5<

*456 7��=,� 6 ��=�� > ?, A

B � C � � � D � E � ? ≤ GB ≤ ?,; C ≤ ?�; � ≤ ?&; D ≤ ?I;E ≤ ?J; ? ≤ ?)

avec d’autres conditions possibles liées en général à la symétrie du type :

D pair,

?, � ?�,

3*456 7 � 34*56 7 � 3*45 67 � 34*5 67minimum : 3,KKKKK � 3K,KKKK � 3KK,KKK � 3KKK,KK � 3KKKK,K � 0

Construire la grille de points

Choix des bornes (Rmin, Rmax ; θmin, θmax ; τmin, τmax) et des pas (∆R, ∆θ, ∆τ) • limites choisies par rapport à la position en énergie des niveaux de vibrations

que l’on veut calculés : �6* > NO� � �6* × �*

NO� � 12 $ �*&'()

*• environ 10 pts par degré de liberté, 10(3N-6) pts pas acceptable

Astuce : construire la grille de points au fur et à mesure du fit :

• 1D : un d° de liberté varie, les autres sont fixés à une géométrie donnée (eq)

et 3*KKKKK, 3K4KKKK, …

• 2D : 2 d° de liberté varient, les autres sont fixés, etc… 3*4KKKK, 3K45KKK• 3N-6 D d° de liberté varient, 3*456 7

Fit 1D : élongation

Déplacement :8 � �SPF : 8 � 0(01

0Type Morse : 8 � 1 − .(/ 0(01

Fonction n RMS / cm-1 Re / a0

Déplacement 4 11 2.75216

6 10-8 2.75487

SPF 4 2 2.75433

Morse 4 0.39 2.75477

Fit 1D : torsion

Fonction n RMS / cm-1 ττττe / °

A A� 4 22.5 114.614

�RS ? A A� 4 2.02 114.126

Fit 1D : torsion

Chemin d’énergie minimale

Coupes 2D

1.6 1.8 2 2.2Q2

0

25

50

75

100

125

150

175

6Q

∆ = 300 cm-1

τ versus ROO

60 80 100 120 140Q5

0

25

50

75

100

125

150

175

6Q

τ versus θ2

60 80 100 120 140Q4

60

80

100

120

140

5Q

θ2 versus θ1

harmonique / θ2anharmonique / ROO

Suite

• On procède de la même façon pour les propriétés :

– Moments dipolaires

– Moments de transition

– Couplage spin-orbite

Etude d’un cas complexe : CO2+

Spectre d’émission thermique de l’atmosphère martienne /

coefficients d’Einstein ab-inito pour l’émission spontanée

de CO2+

Effets Renner-Teller

et spin-orbite

Bibliographie

• Léonard C., Carbonnière Ph., Boudon V., Gabard T., Talbi D., La modélisation des vibrations des molécules : enjeux et applications, Edition spéciale de l’Actualité Chimique, vol. 382-383, Fev.-Mars (2014).

• Hayashi S., Léonard C., Chambaud G., Ab Initio Study of the Low Lying Electronic States of ZnF and ZnF-, Journal of Chemical Physics, 129, 044313 (2008).

• Léonard C., Diehr M., Rosmus P., Maguire W., Radiative transition probabilities in the X2Pg state of CO2

+, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfert, 109, 535-548 (2008).

• Brites V., Mitrushchenkov A., Peterson K.A., Léonard C., Ab initio ro-vibronicspectroscopy of SiCCl (X2Π), Journal of Chemical Physics, 141, 034305 (2014).

• Mitrushchenkov A., Brites V., Léonard C., Simulation of of the A2S+-X2P absorption and emission spectra of the SiCCl radical, Molecular Physics, 113, 1695-1703 (2015).

• Molecular vibrations, Wilson, Decius and Croos, Dover

• HOOH : Paweł Małyszek and Jacek Koput, Journal of Computational Chemistry, 34, 337–345 (2013).