Embed Size (px)
Citation preview
I. Introduction :
spectroscopie vibrationnelle,
pourquoi dépasser le modèle
harmonique ?
Intérêt de la spectroscopie vibrationnelle théorique ?
Spectroscopie infrarouge : méthode d’analyse et de détection (contrôle qualité
des matières premières, des produits finis et des processus de leurs élaborations
par réaction chimique).
Le rayonnement infrarouge excite des modes de vibrations (déformation d’angles,
élongation de liaisons chimiques) qui sont caractéristiques de la molécule étudiée
et révélateurs de sa présence.
Exemples d’application :
• Contrôle qualité : pureté d’un médicament, la qualité d’une fibre polymère ou
d’un produit agro-alimentaire, dosage chimique de polluants dans l’eau, l’air
ou les sols.
• Surveillance de l’évolution du climat sur Terre par l’analyse de la composition
de roches et sédiments, la mesure de la composition chimique de notre
atmosphère, l’évaluation de la concentration des gaz à effet de serre.
• Identification d’espèces dans l’espace interstellaire et dans les atmosphères
planétaires, abondant ainsi le corpus d’indices qui conduit à retracer, toujours
plus précisément, l’histoire de la formation de l’Univers et de la Vie.
• L’interprétation d’un spectre vibrationnel expérimental n’est cependant pas
triviale en raison du nombre important de signaux dont la position et
l’intensité attendues peuvent être sensiblement affectées par des facteurs
propres au système moléculaire d’étude et par l’effet de son environnement (le
solvant, par exemple).
• Le chimiste théoricien peut fournir des résultats théoriques à
l’expérimentateur. Il peut ainsi apporter une justification théorique à une
interprétation et aider à l’identification d’une espèce chimique en prévoyant la
totalité d’un spectre ou d’une région spectrale.
• Des résultats extrêmement précis (soit un écart inférieur à 10 cm-1 par rapport
aux données expérimentales) peuvent être obtenus pour de petits systèmes
moléculaires (3-4 atomes) .
Spectres d’absorption infrarouge théoriques (tracés bleus) de BH4-
Oscillateur harmonique
Molécules diatomiques
Approximation de l’oscillateur harmonique
� � � 12��� � 12�� ��
�
� = raideur du potentiel (dérivée seconde)
� � ħ�
2������ � ����
��� � ����L’énergie de vibration est exprimée en nombre d’onde
�� � ħ� � �12 � ���̃ � � 12
� � �� �̃ �
�2�� �cm
1�
� � ! " !# " est la masse réduite
Modes de vibrations pour les molécules polyatomiques
• 3N-6 ou 3N-5 : degrés de liberté pour la vibration
• Modes pour l’eau :
• Energie vibrationnelle :
$ ��%&'()
*+,� $ ħ�* �* +
12
&'()
*+,
Oscillateurs harmonique et anharmonique
De
� � ħ�
2������ + �(�)
avec par exemple,
� � = -� 1 − .(/(0(01)"potentiel de Morse
mais d’autres potentiels plus compliqués peuvent exister.
Exemple : ZnF
Croisements évités
Simulation du spectre d’émission A2Σ+-X2Π du radical SiCCl
doublet spin-orbite
Procédure usuelle
• Calculs des modes normaux (Gaussian, MOLPRO, …) à la géométrie
d’équilibre
• Génération du spectre (MOLDEN)
• Cas où ce n’est pas suffisant :
– on veut faire la dynamique du mouvement des noyaux
– mode très anharmonique, mouvements de grandes amplitude
– couplages entre surfaces d’énergie potentielle (croisements évités) ou
via les moments angulaires (spin-orbite, Renner-Teller)
II. Détermination d’une surface d’énergie potentielle
• Etude de la structure électronique de façon à bien choisir la méthode ab-
initio (méthodes mono-configurationnelles ou pas, espaces actifs :
diagramme d’OM, voies de dissociation ; symétrie : étude de la symétrie
des points remarquables de la surface, règles de corrélation, diagramme
de Walsh)
• Choix des coordonnées pour la description du mouvement des noyaux
• Détermination de la fonction analytique représentant la surface
• Construction de la grille de points
Exemple d’étude : HOOH
18 électrons → 14 électrons de valence = 7 doublets
A priori, état fondamental attendu : 1A, car pas d’OM dégénérées
Etude de la structure électronique de HOOH
Coupes 1D en MCSCF/cc-pVTZ
calcul modeste mais suffisant pour avoir un aperçu du système.
HO ↔ OH : ROO, linéaire, D∞h
Corrélations de symétrie
• Etude de la structure électronique
– coupes de la surface, donc on apprend à la connaître, on voit la
symétrie et les coordonnées de fit utiles
– vérifier que l’état fondamental est mono-conf en regardant les CI
MCSCF (CI = 0.966 )
– on connaît l’environnement électronique de l’état que l’on étudie
(problèmes de croisements évités, interactions avec d’autres états
électroniques)
– on peut construire le diagramme de corrélation de symétrie des OMs
après différents calculs Hartree-Fock
Construction de la surface d’énergie potentielle :
• Buts : spectroscopie et réaction le long du chemin de plus basse énergie
Valider le niveau de calcul électronique
– optimisation de géométrie d’équilibre : CCSD(T) (possible car testé
avant) / cc-pVTZ.
Comparaison / exp ou littérature
Méthode ROH / a0 ROO / a0 θ θ θ θ /° τ τ τ τ /°
CCSD(T)/vtz 1.8217 2.7559 99.53 113.93
CCSD(T)-F12/vtz-F12 1.8208 2.7420 100.09 112.66
Haut niveau de calcul 1.8194 2.7418 100.09 112.81
Construction de la surface d’énergie potentielle :
– calcul automatique des fréquences harmoniques pour avoir un point
de départ
Comparaison / exp
Permet d’avoir une idée de la qualité du niveau de calcul électronique.
On peut aussi regarder les énergies de dissociation, les barrières de
potentiel
Méthode / cm-1 OH s-
stretch
OH s-
bend
OO
stretch
Torsion OH a-
stretch
OH a-
bend
CCSD(T)/vtz 3807.83 1435.53 910.48 371.57 3809.21 1323.03
CCSD(T)-F12/vtz-F12 3797.53 1437.49 911.17 380.63 3797.69 1330.09
Exp. 3609.80 1395.88 865.94 3610.66 1264.58
Mouvement de
grande amplitude
Choix des coordonnées
Choix entre : coordonnées cartésiennes, modes normaux, Jacobi ou de
valence
Ce qui nous guide :
la symétrie de la molécule
l’utilisation prévue de cette surface dans des études de dynamique
des noyaux
Attention : ce choix ne doit affecté en rien les résultats finaux (états propres
de vibration). C’est un choix de représentation mathématique de la surface
d’énergie potentielle lié à l’énergie cinétique pour le mouvement des noyaux.
C’est associé à l’approximation de Born-Oppenheimer !
Coordonnées
cartésiennes
Op. Ec simple, Ep compliqué
Il faut enlever la rotation et
la translation.
Ec simple, Ep compliqué.
Bien adaptés à l’étude des vibrations des
molécules rigides. Peu adaptés pour les
mouvements de grande amplitude.
Modes normaux
Coordonnées
de valence
Coordonnées
de JacobiEc simple, Ep + ou - compliqué
Surtout dissociation d’un
fragment.
Ec compliqué, Ep simple
Surtout pour la spectroscopie.
4 atomes : 6 degrés de liberté pour la vibration
Choix des coordonnées : type valence
coupes 1D en gelant les autres coordonnées à leur valeur à l’équilibre en premier
(idem cis et trans)
construction de la grille de point au fur et à mesure de la construction de la PES
choix des fonctions de fit en fonction
faire les calculs ab initio avec un minimum de symétrie
grille de points avec même nombre de points en cis, trans et equilibre
Choix des fonctions de fit et de la forme analytique
� � $ 3*456 7 8�9:,� * 8�9:�� 4 ;�99� 5<
*456 7��=,� 6 ��=�� > ?, A
B � C � � � D � E � ? ≤ GB ≤ ?,; C ≤ ?�; � ≤ ?&; D ≤ ?I;E ≤ ?J; ? ≤ ?)
avec d’autres conditions possibles liées en général à la symétrie du type :
D pair,
?, � ?�,
3*456 7 � 34*56 7 � 3*45 67 � 34*5 67minimum : 3,KKKKK � 3K,KKKK � 3KK,KKK � 3KKK,KK � 3KKKK,K � 0
Construire la grille de points
Choix des bornes (Rmin, Rmax ; θmin, θmax ; τmin, τmax) et des pas (∆R, ∆θ, ∆τ) • limites choisies par rapport à la position en énergie des niveaux de vibrations
que l’on veut calculés : �6* > NO� � �6* × �*
NO� � 12 $ �*&'()
*• environ 10 pts par degré de liberté, 10(3N-6) pts pas acceptable
Astuce : construire la grille de points au fur et à mesure du fit :
• 1D : un d° de liberté varie, les autres sont fixés à une géométrie donnée (eq)
et 3*KKKKK, 3K4KKKK, …
• 2D : 2 d° de liberté varient, les autres sont fixés, etc… 3*4KKKK, 3K45KKK• 3N-6 D d° de liberté varient, 3*456 7
Fit 1D : élongation
Déplacement :8 � �SPF : 8 � 0(01
0Type Morse : 8 � 1 − .(/ 0(01
Fonction n RMS / cm-1 Re / a0
Déplacement 4 11 2.75216
6 10-8 2.75487
SPF 4 2 2.75433
Morse 4 0.39 2.75477
Fit 1D : torsion
Fonction n RMS / cm-1 ττττe / °
A A� 4 22.5 114.614
�RS ? A A� 4 2.02 114.126
Fit 1D : torsion
Chemin d’énergie minimale
Coupes 2D
1.6 1.8 2 2.2Q2
0
25
50
75
100
125
150
175
6Q
∆ = 300 cm-1
τ versus ROO
60 80 100 120 140Q5
0
25
50
75
100
125
150
175
6Q
τ versus θ2
60 80 100 120 140Q4
60
80
100
120
140
5Q
θ2 versus θ1
harmonique / θ2anharmonique / ROO
Suite
• On procède de la même façon pour les propriétés :
– Moments dipolaires
– Moments de transition
– Couplage spin-orbite
Etude d’un cas complexe : CO2+
Spectre d’émission thermique de l’atmosphère martienne /
coefficients d’Einstein ab-inito pour l’émission spontanée
de CO2+
Effets Renner-Teller
et spin-orbite
Bibliographie
• Léonard C., Carbonnière Ph., Boudon V., Gabard T., Talbi D., La modélisation des vibrations des molécules : enjeux et applications, Edition spéciale de l’Actualité Chimique, vol. 382-383, Fev.-Mars (2014).
• Hayashi S., Léonard C., Chambaud G., Ab Initio Study of the Low Lying Electronic States of ZnF and ZnF-, Journal of Chemical Physics, 129, 044313 (2008).
• Léonard C., Diehr M., Rosmus P., Maguire W., Radiative transition probabilities in the X2Pg state of CO2
+, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfert, 109, 535-548 (2008).
• Brites V., Mitrushchenkov A., Peterson K.A., Léonard C., Ab initio ro-vibronicspectroscopy of SiCCl (X2Π), Journal of Chemical Physics, 141, 034305 (2014).
• Mitrushchenkov A., Brites V., Léonard C., Simulation of of the A2S+-X2P absorption and emission spectra of the SiCCl radical, Molecular Physics, 113, 1695-1703 (2015).
• Molecular vibrations, Wilson, Decius and Croos, Dover
• HOOH : Paweł Małyszek and Jacek Koput, Journal of Computational Chemistry, 34, 337–345 (2013).
