Structure électronique et réactivité des pyridyl-isothiocyanates. Étude quantique et...

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Structure Clectronique et rCactivitC des pyridyl-isothiocyanates. ~ t u d e quantique et photoClectroniquel

C. GUIMON ET G. PFTSTER-GUILLOUZO Laboratoire de physico-chimie mol&culaire, Unite' associe'e 474, Institut universitarre de recherche screntijique, Avenue de lJUniversite',

64000 Pau, France

D. ILAVSKY I

Department of Organic Chemistry, Slovak Technical University. 880 37 Bratislava, Czechoslovakia

ET

M. MARCHALIN ET A. MARTVON Research Institute for Drugs, 801 00 Bratislava, Czechoslovakia

Requ le 4 dCcembre 1985

C. GUIMON, G . PFISTER-GUILLOUZO, D. ILAVSKY, M. MARCHALIN et A. MARTVON. Can. J . Chem. 64, 1467 (1986). A I'aide de calculs quantiques associCs aux donnCes de la spectroscopie photoClectronique ultraviolette (spu), nous montrons

que la r6giosClectivitC des cycloadditions du pyridyl-2 isothiocyanate et de divers dipoles 1-3 est gouvernCe par les orbitales frontikres. Les diffCrentes cycloadditions (4 + 2, 2 + 3, 2 + 2) dCpendent en effet du recouvrement de ces orbitales, ce qui met en relief l'importance des interactions secondaires, c'est-a-dire de la localisation des orbitales sur les atomes adjacents aux liaisons qui se foment au cours de l'addition.

C. GUIMON, G. PFISTER-GUILLOUZO, D. ILAVSKY, M. MARCHALIN, and A. MARTVON. Can. J. Chem. 64, 1467 (1986). On the basis of molecular orbital calculations made in association with ultraviolet photoelectron spectroscopy (ups), it is

demonstrated that the regioselectivity of the cycloadditions of pyridyl-2-isothiocyanate with 1,3-dipoles is directed by frontier orbitals. The different cycloadditions (4 + 2,2 + 3,2 + 2) vary with the overlap of these orbitals and this shows the importance

I of secondary interactions, namely the localization of the orbitals on the atoms adjacent to the bonds that are formed during the additlcn.

1 [Traduit par la revue] i I La rCactivitC du groupement isothiocyanate vis-a-vis de , dipoles 1-3 ou de systbmes CthylCniques a CtC largement I CtudiCe. Cependant, si les riactions de cycloaddition concernant , des alkyl ou des aryl isothiocyanates sont relativement bien

connues, celles de ce groupement liC 2 des hCtCrocycles n'ont fait l'objet que de peu de travaux.

I Nous prksentons ici, dans le but d'interprkter les nombreuses riactions de cycloadditions prCsentCes par ce composC, une analyse de la structure Clectronique du pyridyl isothiocyanate.

I Cette analyse prend comme support une technique expCri- mentale, la spectroscopie photoClec&onique A rayonnement ultraviolet (spu) (He I, He 11) associCe aux mCthodes quan- tiques, MNDO (avec minimisation de 1'Cnergie par rapport aux parambtres gdmCtriques) et EHT (Extended Hiickel Theory).

Nous nous sommes placCs dans l'hypothbse de rkactions concertees et gouvernCes par les orbitales frontibres (HOMO : orbitale occupCe la plus haute, LUMO : orbitale vacante la plus basse) .

Partie experimentale et theorique Les spectres photoClectroniques (He I, He 11) ont CtC

enregistris sur un appareil PS 18 Perkin Elmer et sur un spectrombtre modble 0078 des PhotoElectron Spectrometer

. :.::::-:.:::.-I' . . . Laboratories Ltd. La rCsolution des bandes est en moyenne de . . . . . . . , . . . .

. . . . . . . . , 25 meV pour les spectres enregistrCs avec la radiation He I (21,21 eV). L'Ctalonnage a it6 effectuC dans tous les cas par rapport aux pics 'P,,~ et 'pWz du xCnon (12,13 et 13,43 eV) et de l'argon (15,76 et 15,94 eV).

Les potentiels d'ionisation ont CtC calculCs dans le cadre de l'approximation de Koopmans (1) 2 l'aide de la mCthode MNDO (2) aprbs une minimisation complkte de 1'Cnergie totale par rapport aux parambtres gComCtriques, ceci pour l'isothio-

1. Part XX de <<Application of photoelectron spectroscopy to molecular properties n . Part XIX : r6f. 30.

cyanate, le pyridyl-2 isothiocyanate et tous les rCactifs envisa- gCs. Dans le cas des pyridyl-3 et -4 isothiocyanates nous avons utilisC les gComCtries rninimiskes du fragment isothiocyanate et du cycle pyridinique (3).

I . Structure e'lectronique d e s pyridyl-isothiocyanates La structure Clectronique des divers pyridyl-isothiocyanates

peut Ctre facilement dCduite de la structure Clectronique dCjB bien connue de la pyridine et de l'isothiocyanate lui-mCme. Les orbitales molCculaires occupCes les plus hautes sont en effet des combinaisons 1inCaires des orbitales 1ocalisCes sur les deux fragments, combinaisons pondCrCes par le recouvrement et l'kart CnergCtique de ces orbitales. Nous avons schCmatisC les interactions entre les orbitales 1ocalisCes sur les fragments dans la figure 1, en se rifCrant aux valeurs expCrimentales des potentiels d'ionisation dCterminCes par spectroscopie photo- Clectronique (tableau 1).

Les deux orbitales occupies les plus hautes de l'isothio- cyanate sont de symCtrie T mais orthogonales entre elles (4,5), l'une (T) se conjuguant avec le systbme T du cycle, l'autre (T') Ctant dans le plan a.

Dans le cas du mCthylisothiocyanate, ces deux orbitales sont auasiment dCgCnCrCes . En effet , la bande correspondant I'Cjection d'un Clectron issu de l'orbitale T' apparait comrne un Cpaulement de la bande associie A l'orbitale T (fig. 2). Du fait de son faible recouvrement avec les orbitales a du cycle, cette orbitale reste pratiquement pure dans les diffkrents pyridyl- isothiocyanates (9,8, 9,6 et 9,8 eV). La localisation prononcCe de cette orbitale sur l'atome de soufre est traduite par une baisse d'intensite de la bande correspondante dans les spectres enregistrks avec la radiation He I1 (figures 3 et 4). Ceci est en accord avec toutes les observations anterieures et les calculs de section efficace de photoionisation qui prevoient dans les spectres He 11, une intensite relative plus faible pour les bandes

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I NCS

FIG. 1. Diagramme d'interaction entre les orbitales occupkes les plus hautes de la pyridine et du groupement isothiocyanate.

associCes aux orbitales 1ocalisCes sur les atomes de la 3bme pCriode (S) par rapport A celles rksultant de l'kjection d'un Clectron plus localis6 sur des atomes de la 2bme pCriode (C, N, 0 ) (6-10).

L'orbitale IT 1ocalisCe en grande partie Cgalement sur l'atome de soufre mais aussi sur l'atome d'azote (fig. 6) prCsente un recouvrement important avec les deux orbitales IT^^ et IT,^ de la pyridine (1 1, 12). Lorsque le groupement isothiocyanate est placC en position ortho ou me'ta, l'interaction de ces orbitales dome trois combinaisons IT^, IT^ et IT^ (fig. 1). DU fait de leur position CnergCtique, les orbitales IT^,, IT,^ et IT interviendmnt de faqon majoritaire respectivement dans les combinaisons IT^,

IT^ et IT^. Cette dernibre est d'ailleurs associCe A une bande dirninuant dlintensitC dans les spectres He I1 (figures 3 , 4 et 5). La stabilisation plus prononcCe de l'orbitale IT^ dans le pyridyl-3 isothiocyanate vient d'une localisation supkrieure de l'orbitale IT^^ de la pyridine sur le sommet 3 (me'ta) par rapport au sommet 2 (ortho). Nous remarquons pour ces deux compods, une stabilisation conskquente (0,6 eV) de l'orbitale non liante nN de la pyridine due selon toute vraisemblance A un effet inductif du groupement isothiocyanate.

Dans le cas du pyridyl-4 isothiocyanate, l'orbitale IT interagit seulement avec l'orbitale IT^^ (l'orbitale IT,^ prksentant un noeud sur le sommet para) pour donner les combinaisons ITZ et IT^. Les trois autres orbitales (IT', nN et IT,^) restent donc pratiquement pures et se trouvent accidentellement dCgCnCrCes (figures 1 et 5).

Les calculs MNDO effectuCs dans le cadre de l'approxima- tion de Koopmans (PI - -ei) reflbtent assez bien cette analyse qualitative et expkrimentale, du moins au niveau des orbitales

FIG. 2. Spectre photoClectronique (He I) du mkthylisothiocyanate.

de type IT. En effet la sCquence de ces orbitales est bien respectke et les valeurs des potentiels d'ionisation sont repro- duites avec un dCcalage maximum de 0,s eV, ce qui est un rCsultat satisfaisant pour une mCthode semi-empirique qui ne prend en compte ni les effets de conklation, ni la rkorganisation des ions. Comme pour toutes les autres mCthodes cependant, elle a tendance A surestimer d'environ 1 eV les potentiels d'ionisation associCs A la paire libre de l'azote pyridinique. Ceci

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TABLEAU 1. Potentiels d'ionisation (eV) expkrirnentaux (verticaux) et calculks (MNDO dans le cadre de l'approximation de Koopmans) de divers isothiocyanates; ( J ) bandes dirninuant d'intensitk en He 11

Isothiocyanate Potentiels d'ionisation (eV)

Mkthylisothiocyanate exp. 9,4 ( J 1 9 , 6 ( J ) 12,62 14,6 calc. 10,03(n) 1O,47(nf)

Pyridyl-2 isothiocyanate exp' 8,9 ( J ) 9,8 ( i ) 10,5 10,5 10,8 calc. 9,38(n) 1O,45(nf) 10,77(n) 11,58(n) 1 1,05(n)

Pyridyl-3 isothiocyanate exp' 8,85( J 9,6 ( J 10,45 10,45 11,05 calc. 9,45(n) 1O,35(nr) 10,68(n) 11,65(n) 1 1,37

Pyridyl-4 isothiocyanate exp' 9,o ( J 9 3 9 3 9,8 ll,O ( J > calc. 9,76(n) 10,24(n) 10,46(n1) 11,45(n) 11,53(n)

FIG. 3. Spectre photoklectronique (He I , He 11) du pyridyl-2 isothiocyanate.

FIG. 4. Spectre photoklectronique (He I, He 11) du pyridyl-3 isothiocyanate.

est dii aux effets de polarisation plus importants dans le cas de l'ejection d'un Clectron trks localise et qui ne sont pas pris en compte dans l'approximation de Koopmans.

I I . Rkactivitt? du pyridyl-2 isothiocyanate Comme nous le soulignons dans l'introduction, le pyridyl-2

isothiocyanate presente une rtactivit.5 trks interessante, que ce soit avec les composes dipolaires 1-3, tel que l'acide hydra- zofque ou le diazomtthane ou avec differentes molCcules

comportant une liaison C=N (imines, isocyanates, isothio- cyanates, carbodiimides, hydrazones). Toutes ces rkactions conduisent h l'obtention d'heterocycles h 4, 5 ou 6 chainons selon le type de cycloaddition (2 + 2, 2 + 3 ou 4 + 2).

De nombreux travaux ont mis en evidence le ri3le prCpon- dtrant des interactions entre les orbitales frontikres HOMO (orbitales occupies les plus hautes) et LUMO (orbitales vacantes les plus basses) des diffkrents rtactifs dans la plupart des cycloadditions (13-17). En effet, lors de l'approche des

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FIG. 5. Spectre photoClectronique (He I, He 11) du pyridyl-4 isothiocyanate.

deux rCactifs, les orbitales virtuelles les plus basses de chacun d'eux interagissent avec les orbitales occupCes les plus hautes de l'autre rCactif ce qui conduit 2 une stabilisation de 1'Cnergie du supersystbme. Cette stabilisation est proportionnelle au re- couvrement de ces orbitales et inversement proportionnelle 2 leur Ccart CnergCtique. Si l'on admet que les interactions coulombiennes peuvent &tre nCgligCes (ce qui est gtntralement le cas pour des rkactions concertkes), la thtorie des perturba- tions du second ordre permet d'estimer cette tnergie de stabilisation.

Dans la plupart des cas, la presque totalit6 de cette Cnergie vient de l'interaction de la plus haute orbitale occupCe de type IT

de chaque rCactif avec la plus basse vacante IT de l'autre rCactif, car les autres orbitales de m&me type sont, ou beaucoup plus stables (pour les occupCes) ou beaucoup moins stables (poGr les virtuelles), ce qui augmente la valeur du dtnominateur et rend donc nkgligeable le terme correspondant. La rCgiosClectivitC des cycloadditions suit souvent l'ordre donnC par l'interaction principale qui correspond 2 la seule prise en considCration des atomes (1 et 2 de la molCcule A et 1 ' et 2' de la molCcule B) entre lesquels se foment les liaisons (1- 1 ' et 2-2').

Ainsi, 1'Cnergie d'interaction principale AE' dans 1'Ctat de transition est donnCe par la s o m e des interactions HOMO (A) - LUMO (B) et HOMO (B) - LUMO (A) (18-21) :

AE' = [(CHOMO 1 C~~~~ 1' + C H ~ M 0 2 C~~~~ 2')PI2

EHOMO A - ELUMO B - Q

CHOMO 1 et CLUMO I (OU CHOMO 2 et CLUMO 2 OU CHOMO 1 1 et CLUMo ou CHOMO 2r et CLUMo 2:) reprksentent les coefficients des orbitales atomiques P, sur l'atome 1 (ou 2, ou l ' , ou 2') dans les orbitales molCculaires frontikres occupCe (HOMO) et virtuelle (LUMO) respectivement d'tnergie EHoMo A et ELMO A (OU EHOMO B et ELmo B).P qui est I'intCgrale d'Cchange entre les orbitales atomiques 1 et 1' ou 2 et 2' est pro- portionnelle 2 l'inttgrale de recouvrement de ces orbitales. Comme nous l'avons fait remarquer prCcCdemment, AE' est donc fonction de la structure de 1:Ctat de transition 2 la fois par

0.14 -0.43 0.23 0,39 0,11 -0,54

6 N ~ c 8 - s 9 c N e r s 9 -0.32 0.51

-0,21 4 LUMO IN -0.24 0,03 4 HOMO IN -0.14

0,48 -0.22 0,41 0,24

FIG. 6. Valeurs propres et vecteurs propres associCs aux orbitales frontikres a du pyridyl-2 isothiocyanate calculCs par la mCthode MNDO (2) avec optirnisation de 1'Cnergie totale par rapport 2 la gCornttrie molCculaire.

l'intermtdiaire de 1'intCgrale P et par celui du paramktre Q dont la valeur croft lorsque les deux rCactifs se rapprochent (21).

Si la prise en compte de cette seule interaction principale suffit 2 expliquer la rCgios6lectivitC de la cycloaddition de molCcules simples, elle est souvent insuffisante pour rendre compte de la rCactivitC de composts conjuguCs. Dans ce cas, il faut considkrer l'interaction des orbitales frontikres dans leur globalit6 et donc estimer un terme analogue 2 AE', AE", correspondant 2 des interactions secondaires et qui tient compte des coefficients des orbitales atomiques sur les autres sommets. Ces interactions secondaires, qui jouent un r6le non nkgligeable dans le cas d'un recouvrement important de ces orbitales atomiques, sont naturellement fonction de la position respective des rkactifs dans 1'Ctat de transition. Le terme AE" viendra alors s'ajouter ou se retrancher 2 AE ' selon que le recouvrement sera positif (lobes en phase) ou nCgatif (lobes en opposition de phase).

Les composts rCagissant avec le groupement isothiocyanate sont de deux types, d'une part les imines, d'autre part, les diNles 1-3. Nous prksentons dans les figures 6 et 7 1'Cnergie et la localisation des orbitales frontibres (HOMO et LUMO) de tous les rCactifs CtudiCs, calculCes par la mtthode MNDO aprks minimisation de l'tnergie totale par rapport 2 tous les para- mbtres gComCtriques. On peut immtdiatement remarquer qu'au niveau des sommets entre lesquels s'ttablissent les liaisons, la forme gCntrale des orbitales frontibres est pratiquement iden-

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Di-Me-imine Me-isocyanate Me-isothiocyanate Di-Me-carbodiimide 0.72 -0,61 0,50 -0,76 0.39 \0.52 -0,75 0,33 \0,42 -0,74 0.42

LUMO / \c-N, \N-c-o N-C-s N-C-N \

q . 5 5 0,60 <,71 0.22 -0.54 \0,51 0.03 -0.83 \0,65 -0.65 HOMO ,C-N

\ N-C-0 N - C S N C - N

\

ci(eV): -11,32 - 10,79 - 10,03 - 9 9

N-Me di-Me-hydrazone Acide hydrazoique Diazomethane

I q . 7 0 - 0 . 6 ~ ~ 0.48 -0,67 0,57 0,58 -0.63 0.51

LUMO / C N O,O& - N N N \c-N-N /

I N

<330 0,30/0,5\j, 0.80 0,05 -0,60 \0,76 0.18 -0,63 HOMO /C-N -N-N-N- /C-N-N

c,(eV): -9,82 -10,19 -8,67

1 FIG. 7 . Valeurs propres et vecteurs propres associCs aux orbitales frontikres 7~ de diffkrents rkactifs impliquCs dans la cycloaddition du pyridyl-2 isothiocyanate. Ces valeurs ont CtC calculCes par la mCthode MNDO (22) avec optimisation de 1'Cnergie totale par rapport h tous les paramktres gComCtriques.

, tique pour tous ces composCs. Les diffkrences de rCgiosClecti- I vitC relevCes dans la littkrature ne peuvent donc provenir , seulement des interactions principales, mais doivent Ctre likes 8 1 l'existence de certaines interactions secondaires. Dans la

/ discussion ci-dessous, nous allons tenter d'analyser l'impor- I tance relative de ces deux types d'interactions dans les diverses

cycloadditions. Celles-ci peuvent Ctre de trois types, 4 + 2 , 2 + 3 et 2 + 2, suivant que les sommets rkagissant sont, pour le pyridyl-isothiocyanate, l'atome d'azote intracyclique et l'atome ' de carbone extracyclique (4 + 2) ou deux atomes contigus du groupement NCS (2 + 3 et 2 + 2) et pour les autres rkactifs deux atomes voisins (4 + 2 et 2 + 2) ou deux atomes en position 1-3 (2 + 3).

N - ~thylydene-methylamine R1 et R2 Ctant des groupements alkyls, la rCgiosClectivitC de

cette rkaction doit suivre les interactions principales, les interactions secondaires Ctant pratiquement inexistantes. La cycloaddition 2 + 2 doit Ctre dCfavorisCe de part le faible

recouvrement entre la LUMO du pyridyl-isothiocyanate et 1'HOMO de l'imine, la premibre prksentant des lobes en

I opposition de phase sur les sommets contigus de NCS, la seconde Ctant en phase sur C-N. Seule est donc envisageable une addition 4 + 2 (les sommets attaquCs par l'imine Ctant le carbone C8 et l'azote N1) qui fait intervenir des sommets prksentant des lobes en phase entre les LUMO et les HOMO. La rCgiosClectivitC dCpend du recouvrement des orbitales frontibres dans 1'Ctat de transition. Celui-ci sera d'autant plus important que les liaisons se formeront entre les sommets ayant la localisation de ces orbitales la plus ClevCe, c'est-&-dire, entre l'atome de carbone de l'irnine et l'atome d'azote de la pyridine

d'une part et l'atome d'azote de l'imine et l'atome de carbone du groupement NCS d'autre part. C'est bien ce qui a CtC observC expkrimentalement (22).

lsocyanates et isothiocyanates C o m e dans le cas prCcCdent, quel que soit 17hCtCroatome X

(oxygbne ou soufre), le type de la cycloaddition observk est 4 + 2 (22). C'est Cgalement vrai lorsque Rest un noyau pyridinique, c'est-8-dire, lorsque la cycloaddition correspond 8 une dim& risation (23, 24). Cette demibre s'effectue trbs facilement pour donner un dimbre trbs stable thermodynamiquement.

Si l'on ne tient compte que des interactions principales (fig. 6), deux types de cycloadditions sont possibles, 8 savoir 4 + 2 et 2 + 2. Dans ce demier cas, les atomes de carbone et de soufre du groupement fonctionnel s'accrochent respectivement aux atomes de soufre et de carbone de l'autre groupement. Seuls en effet ces atomes prksentent au niveau des orbitales frontibres des lobes en phase ce qui augmente le recouvrement entre les LUMO et les HOMO et favorise les interactions stabilisantes. I1 apparait toutefois que la cycloaddition 4 + 2 est favorisCe par les interactions secondaires stabilisantes, celles-ci n'existant pas lors de l'approche du type 2 + 2.

Nous avons visualis6 ces interactions dans la figure 8. Elles sont particulibrement importantes entre 1'HOMO du pyridyl-2 isothiocyanate et la LUMO de R-NSX au niveau des deux atomes d'azote extracycliques et surtout au niveau de l'atome de soufre (dans 1'HOMO) et du carbone Cg du cycle pyridinique (dans la LUMO) du fait de la localisation importante sur ces atomes des orbitales correspondantes (fig. 6).

De faqon 8 apprkcier l'importance de ces interactions, nous avons effectuC un calcul EHT (25) sur la supermolCcule dans

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FIG. 8. Interactions primaires (. . .) et secondaires (-) stabilisantes lors de la dimtrisation du pyridyl-2 isothiocyanate.

son ttat de transition suppost, c'est-&dire les deux moltcules ttant dans des plans parallkles distants de 2,25 A l'un de l'autre (fig. 8). D'aprks diverses ttudes thtoriques (26), on peut en effet considtrer que cette structure reprtsente approximative- ment l'ttat de transition de l'addition dans l'hypoth&se d'une rtaction concertte. I1 semble probable que pour un systkme donnt, la distance entre les plans moltculaires est pratiquement constante lors les difftrentes approches. I1 s'en suit que le terme Q de l'tquation donnant AE' peut tgalement &tre considtrt c o m e constant, ce qui rend possible des corrtlations entre la rtgiostlectivitt des rtactions ttudites et la valeur des recouvre- ments entre les orbitales des deux rtactifs. Ces recouvrements sont tirts d'un calcul FMO (Fragment Molecular Orbitals) (27).*

Ainsi, le recouvrement entre I'HOMO d'une pyridyl-2 isothiocyanate et la LUMO de l'autre dans l'approche prtsentte dans la figure 8 (a) est de 0,1086, tandis que le recouvrement LUMO-HOMO (fig. 8 (b)) est seulement de 0,0104. Cette approche telle qu'elle est schtmatiske dans la figure 8 semble prtftrentielle puisque un calcul similaire sur ce systkme oh l'on a fait toumer la moltcule suptrieure de 180" autour de l'axe C-N exocyclique donne c o m e recouvrements 0,0898 et 0,0074. Ces recouvrements plus faibles s'expliquent par le

2. Afin d'estimer quantitativement les interactions entre les orbitales +k localisks sur les difftrents fragments qui composent une molCcule (ou super moltcule) donnCe, on effectue un calcul EHT sur la molCcule complkte, ce qui donne les orbitales moKculaires +i sur la base des orbitales atomiques yi (+i = X, ad %), puis un calcul identique pour chaque fragment (4k = Ej bkj +,). Un simple produit matriciel donne alors les orbitales moltculau-es +i sur la base des orbitales semi- localisks c$k (+i = Xk cik 4k). I1 en est de m&me de la matrice des recouwements entre les orbitales 1ocalisCes +k.

dtcalage des deux cycles, ce qui minimise les interactions secondaires. De plus, l'interaction destabilisante HOMO- HOMO est dans ce cas ltgkrement suptrieure (0,0160 contre 0,0046).

Carbodiimide Ce compost de symttrie DZh peut en principe, c o m e les

prtctdents, donner lieu B une cycloaddition 2 + 2 ou 4 + 2. Dans le cas oh les groupements substituants R sont des groupements alkyls, les interactions secondaires sont ntgli- geables et seules sont B considtrer les interactions principales. Au vu des coefficients reportts dans les figures 6 et 7, il semble que doit &tre priviltgite l'addition 2 + 2 oh les atomes d'azote et de carbone de la diimine se lient respectivement aux atomes de carbone et de soufre du groupement NCS, P cause en particulier de la forte localisation de I'HOMO du pyridyl isothiocyanate sur l'atome de soufre, ce qui renforce l'interaction stabilisante HOMO (NCS) - LUMO (NCN). Cette conclusion est con- firmCe par diverses ttudes exptrimentales (22,28) :

QNCS

R, + N=C=N\ R

Lorsque R est un groupement conjugut, il faut prendre en compte les interactions secondaires de la m&me manibe que pour l'ttude de la dimtrisation. C o m e dans ce cas donc, l'addition 4 + 2 doit &tre favoriste g rke en particulier P la proximitt de l'atome de soufre et de l'atome de carbone en position ortho du groupement aryl (fig. 8). Ce rtsultat est en accord avec les donntes exptrimentales dont nous disposons (22) :

fi

QNCS

R, + N=C=N + < N A N

\R I I

R\N4C.~.C\ I S

R Hydrazone Ce compost a la possibilitt de s'additionner selon le schema 4

+ 2 mais tgalement selon le schtma 2 + 3 oh l'atome d'azote qrnino se lie B l'atome de carbone de NCS pour donner une triazole-thione aprks migration de l'atome d'hydrogkne de l'azote amino sur l'azote imino :

Si l'on considkre la localisation des orbitales frontikres au niveau des sornmets en compttition (N, , N,, C8 de la pyridine et C, N, N de l'hydrazone) des deux rtactifs, il semble que les interactions principales soient plus stabilisantes pour la cycloaddition 2 + 3 que pour la 4 + 2, en particulier au niveau du recouvrement HOMO (NCS) - LUMO (CNN).

Ceci est bien traduit par le calcul EHT - FMO puisque le

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recouvrement de ces deux orbitales est de 0,0094 pour l'addi- tion 2 + 3 et de 0,0021 pour l'addition 4 + 2.3 De mCme les recouvrements entre la LUMO (NCS) et I'HOMO (CNN) sont respectivement Cgaux & 0,0065 (addition 2 + 3) et & 0,0001 (addition 4 + 2). Les rtsultats concernant la phCnyl hydrazone (24) font bien Ctat d'une addition 2 + 3 avec le pyridyl-2 isothiocyanate.

Acide hydrazoi'que; diazome'thane L'addition de ces deux dipoles 1-3 sur le groupement

isothiocyanate donne un thiatriazole ou un thiadiazole aprts une migration d'un atome d'h~drogkne du dipole sur l'azote du groupement NCS (24,29). A priori deux types d'additions sont

possibles si l'on regarde la forme des orbitales frontibres des deux rkactifs (figures 6 et 7). D'une part les atomes de carbone et d'azote des extrkmitts du diazomtthane (ou les deux atomes 1 et 3 de l'acide hydrazoique peuvent se lier respectivement aux atomes de carbone et de soufre du groupement isothiocyanate (rksultat expkrimental) ou aux atomes de carbone et d'azote de ce groupement. (Cette dernibre rCgiosClectivite semble favo- risCe par rapport & celle oii les deux atomes citts du diazo- mkthane s'accrochent respectivement aux atomes d'azote et de carbone de NCS, ceci grlce & un recouvrement LUMO (NCS) - HOMO (CNN) bien suptrieur.)

Ici encore la rkgiosClectivit6 de la cycloaddition est bien traduite par les interactions entre les orbitales frontibres des deux composCs. En effet un calcul EHT-FMO montre que la cycloaddition obsemie expCrimentalement correspond & un recouvrement LUMO (NCS) - HOMO (CNN) dans 1'Ctat de transition nettement plus important que pour l'autre approche (0,1164 contre 0,0760).

Conclusion L'analyse de la structure tlectronique du pyridyl-2 isothio-

cyanate nous a permis de rendre compte de manitre satisfaisante de la rCactivitC vis-&-vis de divers dipoles 1-3 et de composCs possCdant une liaison C=N. La rCgiosClectivitC des cycloaddi- tions semble Ctre gouvernCe par les orbitales frontitres et plus particulikrement par le recouvrement de celles-ci. I1 a toutefois CtC ntcessaire d'inclure dans nos raisonnements qualitatifs & la fois les interactions principales et secondaires, c'est-&-dire de considirer les orbitales dans leur globalitt et non, c o m e il a CtC souvent proposC, de s'en tenir aux seules interactions principales (correspondant aux sommets entre lesquels se foment les liaisons). On a ainsi pu mettre en Cvidence

3. Ces recouvrements ont des valeurs plus faibles que ceux calcults pour la dimtrisation car nous avons kloignk ltg2rement les plans molC- culaires 2 cause de la g6ne stkrique provoquke par les groupements mCthyles R de l'hydrazone.

l'importance de ces interactions secondaires qui sont souvent & l'origine du type de cycloaddition observC (4 + 2 , 2 + 3 ou 2 + 2).

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