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johann.boucle@unilim.fr – XLIM (Université de Limoges/CNRS) 1
État de l'art sur les cellules DSSCs solides et les cellules mixtes BHJ-DSSCs
Johann Bouclé
Institut XLIM – UMR 7252Université de Limoges/CNRS
123 av. A. Thomas, 87060 Limoges Cedex, France
johann.boucle@xlim.frEquipe Optoélectronique Plastique : http://www.xlim.fr/MINACOM/projets/optoElecPlast
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Cellules photovoltaïques hybridesHybride = Couche active associant des matériaux semi-conducteurs
organiques et inorganiques
Semi-conducteurs inorganiques� Fortes mobilités� Dopage contrôlable� Procédés de dépôt maîtrisés (coût…)
+ Nanostructuration� Propriétés électroniques ajustables (tailles)� Processabilité (bas coûts)� Stabilité (?)
A. P. Alivisatos, Science 271 (1996) 933
États de surface prépondérants !
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Cellules photovoltaïques hybrides
Semi-conducteurs organiques
� Processabilité� Flexibilité� Propriétés « ajustables »� Fortes absorption optiques� …
Z. B. Henson et al., Nature Chemistry 4 (2012) 699
F. C. Krebs, Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 465
Unité conjuguée
isolée
+ Assemblage et structurationStructuration, empilement (π-stacking)
� Transport de charge (+ / -)� Absorption étendue� Films minces imprimables
� Désordre � Nature excitonique des absorptions� Pureté et reproductibilité� Stabilité photo-chimique ?
Hybride = Couche active associant des matériaux semi-conducteurs
organiques et inorganiques
johann.boucle@unilim.fr – XLIM (Université de Limoges/CNRS) 4
� Stratégies récentes de concepts mixtes
Quelques exemples (potentialités, verrous)
� Les approches historiques : ssDSSC et BHJ hybridesBref état de l’art
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Approche historique : ssDSSC
Conducteur de trous solides : pas de composants liquides Assemblage plus simple et moins cher
Remplissage des pores plus difficile� Couches poreuses moins épaisses (2-5 µm)
� Colorants très absorbants nécessaires
Recombinaisons généralement intenses (~ x10 /cellules liquides)
J. Bouclé and J. Ackermann, Polym. Int. 61 (2012) 355
C.-Y. Hsu et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 14099
B. E. Hardin et al., Nature Photonics 6 (2012) 162
= Cellules sensibilisées à colorants solides
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Approche historique : ssDSSCTiO2 nanocristallin : « Best-seller » des DSSC
Colorants : Ruthénium et organiques
Electrolytes solides : semi-conducteurs de type p
inorganiques, polymères, verres moléculaires
Electrolyte solide Colorant ηηηη [%] Ref.
p-CuI N3 (Ru) 4.5 % K. Tennakone, J. Phys: Appl. Phys. 31 (1998) 1492
Spiro-OMeTAD N3 (Ru) 0.7 % (0.1 sun) U. Bach, Nature 395 (1998) 583
CuSCN N3 (Ru) 2 % B. O’Regan, Chem. Mater. 14 (2002) 5023
Spiro-OMeTAD D102 4.1 %L. Scmidte-Mende, Adv. Mater. 17 (2005) 813
H. Melhem, J. Bouclé, Adv. Energy Mater. 1 (2011) 908
PEDOT (in-situ) N719 (Ru) 6.8 % J. Kim, Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 4633
Spiro-OMeTAD (Co) Y123 7.2 % J. Burschka, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 18042
Spiro-OMeTADCH3NH3PbI2Cl
(perovskite)8 % M. Lee, Science 338 (2012) 643
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D102N719
Y123
CuSCN
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Version Déc. 2012
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Spiro-OMeTAD in “meso-superstructured solar cell” (MSSC) M. M. Lee et al., Science 338 (2012) 643
Absorbeur = Perovskite CH3NH3PbI2Cl
TiO2
Al2O3
TiO2 mésoporeux : η η η η = 8 %
Al2O3 mésoporeux : η η η η = 10.9 % « méso-superstructured solar cell »
Influence des états électroniques (sub-band gap states)
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Approche historique : Hétérojonctions hybrides (BHJ)
Couches poreuses inorganiques infiltrées
Mélanges polymères / nanocristaux
☺ Bonne percolation du réseau inorganique Traitement interfaciaux possibles Tout le volume infiltré peut contribuer à la photogénération
Remplissage des pores
☺ Procédé de dépôt simplifié Grande quantité d’interface disponible Tout le volume peut contribuer à la photogénération
Percolation des charges Utilisation délicate des ligands/surfactants
Autre avantage : Forts coefficients d’absorption des polymères conjugués� 100 – 300 nm suffisent pour absorber 100% de la lumière
C. C. Oey et al., Nanotechnology 17 (2006)
J. Bouclé et al., J. Phys. Chem. 17 (2007) 3141
S. Günes et al., Inorganica Chimica Acta 361 (2008) 581
Y. Zhou et al., Energy and Environmental Science 3 (2010) 1851
B. R. Saunders, J. Colloid and Interface Science 369 (2012) 1
M. Wright et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 107 (2012) 87
Polymère
Semi-conducteur
inorganique
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Nanocristaux Polymère ηηηη [%] Ref.
CdSe (QD, rods) P3HT 1.7 % W. U. Huynh et al., Science 295 (2002)
ZnO (QD) MDMO-PPV 1.6 % W. J. E. Beeck et al., Adv. Mater. 16 (2004)
CdSe (tetrapods) MDMO-PPV 2.1 % B. Sun et al., J. Appl. Phys. 97 (2005)
CdSe (tetrapods) PCP-DTBT 3.1 % S. Dayal et al., Nano letters 10 (2010) 239
Porous TiO2 P3HT 2.8 % A. Abrusci et al., Energy & Env. Science 4 (2011) 3051
CdTe (tetrapods) PSBTBT-NH2 3.2 % H.-C. Chen et al., Adv. Mater. 23 (2011) 5451
CdS P3HT (wires) 4.1 % S. Ren et al., Nano Letters 11 (2011) 3998
CdSe (QD, rods) PCPDTBT 3.6 % K.F. Jeltsch et al., Adv. Funct. Mater. 22 (2012) 397
PbS PCBDTTBTT 3.8 – 4 % Y. Zhang et al., Organic Electronics 13 (2012) 2773
Si nanorods
nanocones
Spiro-OMeTAD
PEDOT:PSS
10.4 %
10-11%
L. He, Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 21104
S. Jeong et al., Nano Letters 12 (2012) 2971
Approche historique : BHJ hybrides
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Mélanges P3HT:CdSS. Ren et al., Nano Letters 11 (2011) 3998
Echange de ligands (butylamine�ethanedithiol)
+ Greffage
= meilleure interactions D/A
ηηηη = 4.1 %
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� Stratégies récentes de concepts mixtes
Quelques exemples (potentialités, verrous)
� Les approches historiques : ssDSSC et BHJ hybridesBref état de l’art
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Concepts mixtes ssDSSC/BHJ
���� Vers une absorption étendue et une réponse panchromatique
J. Bouclé and J. Ackermann, Polym. Int. 61 (2012) 355
� Matériaux optiquement ET énergétiquement complémentaires � Interfaces jouent un rôle crucial� Transfert de charges/d’énergie efficaces ?
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Concepts avancés ssDSSC� Ajout de photo-sensibilisateurs additionnels (organiques/inorganiques)
� ssDSSC et Co-sensibilisation ou recette du « Coktail dye »
M. D. Brown et al., J. Phys. Chem. C 115 (2011) 23204
☺ Absorption complémentaires☺ Transferts d’énergie résonants (FRET)
� Compatibilité énergétique� Optimisation fastidieuse et délicate
J.-J. Cid et al., Angew. Chem. Int. 46 (2007) 8358
N. Robertson, Angew. Chem. Int. 47 (2008) 1012
A. Yella et al., Science 334 (2011) 629
B. E. Hardin et al., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 10662
H. Ozawa et al., RSC Advances 2 (2012) 3198
Cellules DSSC liquides
TiO2/dyes/spiro-OMeTAD
Transfert rapide de D102 vers TT1
�Visible Infrarouge
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� Colorants à « Antennes » et cascade de transfert de charges
C. S. Karthikeyan et al., Adv. Mater. 19 (2007) 1091
Concepts avancés ssDSSC
ηηηη de 0.7% à 3.4%
� �Absorption � �Recombinaison � Transfert d’énergie
� Colorants « tri-chromophoriques » à effet d’antenne (cellules liquides)J. Warnan, F. Odobel et al., Organic Letters 13 (2011) 3944
TiO2BODIPY
ZnP SQ
Gain de 25% sur ηηηη
Transferts d’énergie efficaces
Pour cellules solides ssDSSC : collaboration XLIM – CEISAM/Nantes (en cours)
J. Warnan, F. Odobel et al., Chem. Comm. 48 (2012) 675� Antennes supramoléculaires
Antennes = TPA, TPD
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� Colorant « relais » mélangé à l’électrolyte solide
Concepts avancés ssDSSC
J.-H. Yum et al., Angew. Chem. Int. 48 (2009) 9277
Colorant sur TiO2 : squaraine (IR)
Colorant relay : N877 (Ru)
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Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Utilisation de polymères conjugués comme électrolytes solides
� P3HT + colorant proche IR (TT1)
Réponse
panchromatique
ηηηη = 1 %
� Stibnite (Sb2S3) + polymères
H. J. Lee et al., J. Power Sources 196 (2011) 596
Stibnite (Eg = 1.7 eV)
S. H. Im et al., Nano Letters 11 (2011) 4789
Dépôt par bain chimiqueUsing PCBDTBT : ηηηη = 6.2 %
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Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Sensibilisation par des quantum dots (QDs)
Stratégie prometteuse – « relativement » développée pour les cellules liquides
P. V. Kamat, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 18737
V. Gonzales-Pedro et al., ACS Nano 4 (2010) 5783
P. V. Kamat, Acc. Chem. Res. 45 (2012) 1906
M. Shalom et al., J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 2436CdS, CdSe, PbS, etc.
Coefficients d’absorption très élevés possibles
� Intérêt pour les approches solides
� TiO2 / PbS / spiro-OMeTAD
Chemical bath deposition
R. Plass et al., J. Phys. Chem. B 106 (2002) 7578
TiO2
PbS
η ∼ η ∼ η ∼ η ∼ 3-5%
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� TiO2 sensibilisé par des QDs de CdS et PbS H. Lee et al., Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 2735
Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Sensibilisation par des quantum dots (QDs)
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Performance comparables aux
performances des cellules liquides :
ηηηη = 8.5 % avec masque (η = 10.2 % sans masque)
Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Electrolyte solide = Perovskite CsSnI3 I. Chung et al., Nature 485 (2012) 486
CsSnI3
Cs
[SnI6/2]-
TiO2/N719/CsSnI3
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Concepts mixtes de BHJ hybrides (mélanges QD/polymères)
� Utilisation de ligands absorbants
� Ajout de colorants additionnels
� Poly-3-phenylhydrazone thiophene (PPHT):ZnO + dye (safarnine-O)P. Suresh et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 900
Rôle du colorant :� Améliore la dissociation des
excitons� Contribue à l’absorption
A. J. Said, J. Bouclé, J. R. Durrant, J. Nelson, J.
Ackermann, et al., J. Phys. Chem. C 114 (2010) 11273
� Greffage de ligands conjugués (TCPP) sur nanofils de ZnO – Mélanges avec P3HT
TCPP
P3HT:ZnO
P3HT:TCPP-ZnO
� Contribution au photo-courant� Ralentissement des recombinaisons
η < 1 η < 1 η < 1 η < 1 %
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Concepts mixtes� Hétérojonctions à base de couches nanoporeuses
� Modifications de surface par des colorants� Structuration de l’accepteur (nanotubes/nanofils orientés)
� Réseau de nanotubes de TiO2 + SQ1 (IR) + P3HT G. K. Mor et al., Nano Letters 9 (2009) 4250
Rendement ηηηη = 3.8 % (vs 0.3%)
TiO2/SQ1/P3HT
S.-J. Moon et al., Chem. Commun. 47 (2011) 8244
johann.boucle@unilim.fr – XLIM (Université de Limoges/CNRS)
� Hétérojonctions à base de couches nanoporeuses
25
Concepts mixtes
� Réseau de nanotubes/nano-dendrites de TiO2 + dye + P3HTW.-P. Liao et al., J. Phys. Chem. C 116 (2012) 15938
Rendement ηηηη = 3.1 %
Colorant :� Absorption� Mouillage du P3HT� Influence sur l’interface
(cinétiques)
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Contribution des oxydes métalliques au photo-courant ?����Dopage photo-activité dans le visible
N-doping
Asahi et al., Science 293 (2001) 269
Fortes potentialités pour la photo-catalyse� Fortes potentialités pour le PV
���� Contribution à la génération de charges
H. Tian et al., J. Phys. Chem. C 114 (2010) 1627
T. Ma et al., Nano Letters 5 (2005) 2543
W. Guo, et al., Electrochimica Acta 56 (2011) 4611
� Ti-O-N (Au, Ag, CNT…) et cellules ssDSSC
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Conclusions/perspectives
Vers une cellule panchromatique…
���� Les concepts hybrides présentent de fortes potentialités
Rôle clefs des matériaux organiques et inorganiques� Semi-conducteurs nanostructurés, quantum dots� Colorants� Polymères
Rôle crucial des interfaces� Compatibilité énergétique des constituants� Compatibilité optique� Compatibilité morphologique (mouillage, greffage, assemblage)
Des processus physiques à dominer� Transferts de charges� Transferts d’énergie
Rôle majeur des sensibilisateurs inorganiques (QDs, stibnite, perovskites, etc)
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