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Prospectives des systèmes
de stockage
électrochimiques avancés
J.M. Tarascon
Stockage de l’énergie:un autre défi du 21ème siècle
Chimique Électrique
Améliorer-inventer de nouvelles technologies de sto ckage
Batteries
Principe de fonctionnement
de la technologie à ions lithium
Concept (1980) Commercialisation: Sony (1990)V
Électrolyte liquideNon-aqueux
Cathode Anode
Li+
+ -
Li+
V
Électrolyte liquideNon-aqueux
Cathode Anode
Li+
+ -
Li+
(LiCoO2)(Graphite)
Capacité
spécifique MMasse molaire (kg)
26,8 x ∆ x=Nbr d’ e- ou Li+
Ah/kg=
= Matériau d’électrode + Interfaces + ElectrolytesPerformance de la batterie [∑
[
Li1-xCoO2+ x Li+ + x e- � LiCoO2LiC6 � Li+ + C6 + e-
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
V
Electrolytenon-aqueux
Cathode Anode
Li+
Li+
-
ac
TiO2(B)1.8 V
Li4Ti5O121.5 V
LixSiy0.4 VLi xC6 0.2 V
LiMn 2O44.2- 5 V
LiCoO 2 4.2 V
LiFeSO4F3.6 V
Li2FeSiO4 3.0 V
+
LiFePO4 3.45 V
NCA, NMC
La Technologie Li-ion : de nombreux matériaux
Puissance2 à 10 kW / kg
210 Wh/kg625 Wh/L
Energie
La technologie à ions lithium a conquis le marché du portable
La technologie à ions Lithium: un marché très diversifié
186505-10 Wh
1990’s 2016’s
Qu’en est-il des applications véhicules électriques et réseaux ???
Véhiculesélectriques30-100kWh
Applications réseaux30-100kWh
� Plus bas coût (/2) �Augmenter l’énergie (x2) � Développement durable
Trip. LiFeSO4F
LiFeO0.5SO4
LiFeSO4OH
Li2Fe(SO4)2
Tav. LiFeSO4F
Li2Cu2O(SO4)2
LiFePO4
LiFeBO3LiFeSiO4
Layered oxidesLiMO2
Li-richLayered oxides
?
Avancées au niveau de la chimie des sulfatespolyanioniques: Un récapitulatif
Co, Ni, Mn
Diagramme de phase Li-Mn-Ni-Co-O
Li-NMC
180 mAh/g
Etat actuel des travaux via des NMC
Amélioration des composés lamellairesvia des substitutions chimiques
H.J. Noh, J. Power Sources, 233, 121 (2013). J. Dahn, J. Electrochem. Soc. 138, 2207–2211 (1991).T. Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994)
Li2MnO3
LiCoO 2 LiNi 1/2Mn1/2O2
LiNi 1/3Mn1/3Co1/3O2Chosen to be the next generation of +
electrode material in lithium-ion batteries
Li(C
o 1-xLi
x/3M
n 2x/3
)O2
(5)
Li(Nix/2 Li(1/3-x/3) M
n(2/3-x/6) )O
2 (4)
Li(Co 1-xNix/2Mnx/2)O2 (1,2,3)
● Derivative NCA (LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)
622Stellar
Substitution chimique
M. Thackeray et al. Elec. Com. 2006, 8, 1531Dahn et al. , Chemistry of materials 15, (2003),3214-3220
Les oxydes lamellaires: leur évolution et révolution
?
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
x in LixRu
0.75Sn
0.25O
3
Pote
ntiel (V
olts v
s. Li+
/Li
)
Capacité en mAh/g280 210 140 70 0
Ru+4Ru+5
2O--(O2)n-
Li2-xRu0.75Sn0.25O3Li[LiCoNiMn]O2
M(n)+M(n+1)+
Nouveau paradigme pour la conception de matériaux d’électrodes à
capacité exacerbée
Haute capacité provient de l’activité redox
cumulative des réseaux cationiques
et anioniques 2O-- (O2) n-
Du fondamental aux applications: quelques complications
Est-ce que cela est insurmontable ?
Y.K. Sun, Y.-K et al.. Nat. Mater. 11, 942–947 (2012). Sathya, et al. , Nature Materials 2015 ,vol. 14, no. 2, pp. 230–8J. Li, et al. Chem. Mater. 27, 3366-3377 (2015).
Td
Core-shell
Importancedu substituant
(Composition chimique)
Td Trop tôt pour se prononcer,
[O-- (O2)n-]
Capacity in mAh/g
Approches fondamentales sontencore nécessaires
Négatives électrodes: Que peut-on espérer ?
Carbone, graphite naturels et synthétiques
Evolution au niveau des
électrolytes qui a imposé
l’utilisation de carbones
Matériaux carbonés à partir de la biomasse voire de
molécules organiques
PF6-Li+
EC preventsco-intercalation
PF6-Li+
Co-intercalation of PC in graphite
Cokecokes
J.R Dahn et al. Industrial Chemistry Library Vol. 5 (ed. Pistoia, G.) (1994).
Négatives électrodes basées
sur des alliages LixM
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
In C Bi Zn Te Pb Sb Ga Sn Al As Ge Si
Cap
acité
en
mA
h/g M° + xLi + xe- Li xM
Cyclage médiocre(expansion de volume + SEI)
R. Huggins ( 20 years)
Bonnes tenues en capacité à RT
Mise de cellules Li-ion sur le marché par Panasonic et autres , mais retirées.
x4
+ 300%
+18%
Al-collectorcathode
anode
separator
Cu-
collector
L’électrode de Si dans les cellules Li-ion: an important message
Pas de gains conséquents pour beaucoup de problèmes
Anode Specific Capacity ( mAh g-1)Cel
l Sp
ecif
icC
apac
ity
( m
Ah
g-1
)
+15%
● Cathode Capacity 140 mAh/g
○ Cathode Capacity 200 mAh/g
+ 42%
If no available cathode with high capa …
… useless to target anode
capacity > 1200 mAh.g
Panasonic
et autres
(C+ 10%)
Li-rich NMC: (260mAh/g)
Augmentation de la teneur en Si dans les composites C/Si: 1200 mAh/g
La technologie Li-ion du futur:
Quelle chaine électrochimique ?
+ 20 à 30 % de
densité d’énergie
Quand ???(études fondamentales encore nécessaires)
Partial recap …Les batteries à ions Li à base de composés polyanioniques
ou lamellaires sont à l’origine du boom que connait le
véhicule électrique aujourd’hui .
Le véhicule électrique est-il la solution pour un monde durable ?
Le VE résoudra t-il le problème du CO2 ?Emissions en CO2 selon les différentes sources d’électricité primaire
CO
2ém
issi
on
s (g
km
-1)
Du réservoir à la roue
Du puit au réservoir
J.M. Tarascon et D. Larcher, Nature Chemistry Décembre 2014
53% Essence
25% renouvelable
21 % Nucléaire
11% Essence
9% renouvelable
80 % Nucléaire
Assemblage des batteries
Coût énergétique du kWh stocké par les batteries ?
Coût énergétique de production
Ene
rgie
néc
essa
ire (
kWh
per
kWh
prod
uit)
J.M. Tarascon et D. Larcher, Nature Chemistry Décembre 2014
� Fabrication d’une batterie de 1kWh
� Energie nécessaire ≈ 387 kWh � CO2 rejeté ≈ 95 kg
� Explorer de nouvelles chimies au-delà du Li
� Conception de matériaux d’électrodesà partir d’éléments abondants
� Utilisation d’électrodes organiquesrenouvelables provenant de la biomasse
OO
OO
L iO
L iO
Li2C6O6
G. Rousse and J.M. Tarascon Chemistry of Materials, 26, 394-406, 2014 J. Miot, …. and J.M. Tarascon Energy and Environmental Science, 7, 451-460, 2014
� Développement de synthèses moinsénergivores α-Fe2O3
textured
Batteries Li-ion dans le cas du développement durable: Quelles tendances?..
Développement durable:Nouvelles chimies au-delà du Li
Aucunes d’entre elles a obteint un état de maturation suffisant…
Time to market
moderate
soon
long
(Li/Na)Na-ion batteries
Solid state batteries
Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534
180.5
0.98Na2s2 3s1
Sodium
22.94111
0.97
98
0.9
2p6Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534
180.5
0.98Na2s2 3s1
Sodium
22.94111
0.97
98
0.9
2p6Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534
180.5
0.98
Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534
180.5
0.98
Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534
180.5
0.98
Li1s22s1
Lithium
6.9413
0.534
180.5
0.98
Komaba et al. 2013
Na0.67Mn0.5Fe0.5O2/NaPF6/C
● 100 Wh/kg● < 500● 75% at 5C
Layered cathodes
Na3V2(PO4)2F3/NaPF6/C
Polyanionic cathodes
A. Ponrouch et al , 2014.
Benchmark Na-ion 18650 prototypes
La technologie Na-ion: une alternative au Li-ion dans le cas du developpement durable
La technologie Na3V2(PO4)2F3/C :Assemblage des premiers prototypes 18650
(105Wh/kg)
Power rate of C/NVPF Na-ion cellsCycle life of C/NVPF Na-ion cells at 1 C
Super-Capacitors
Power rate
performances
greater than
for Li-ion
Peut-on combler cette différence?
Factor 15
600 kg (40 kg) 48 L
Véhicules électriquesLa charge rapide (> 10C) pourrait
concurrencer la SCIB Toshiba
(Coût + densité d’énergie)
Les technologies de batteries:Comparaison en termes de puissance
35053.0Li/air (non-aqueous)2Li + O2 = Li2O2
25672.2Li/S 2Li + S = Li2S
10861.65Zn/airZn + ½O2 = ZnO
3873.8Today’s Li-ion½C6Li + Li0.5CoO2 = 3C + LiCoO2
Theoretical Specific Energy
Wh kg -1
CellVoltageV (volts)Battery
35053.0Li/air (non-aqueous)2Li + O2 = Li2O2
25672.2Li/S 2Li + S = Li2S
10861.65Zn/airZn + ½O2 = ZnO
3873.8Today’s Li-ion½C6Li + Li0.5CoO2 = 3C + LiCoO2
Theoretical Specific Energy
Wh kg -1
CellVoltageV (volts)Battery
Bruce PG, Freunberger SA, Hardwick LJ, Tarascon JM, Nature Materials, 11, 19-29, 2012.
Li-airLi-S
Les technologies métal-airQue sont-elles ? Pourquoi cet engouement ?
Qu’en est-il en réalité ?
La technologie Li-air La technologie Li-S
Dissolution du S
partiellement réduit (Sxn-)
Perte de matière active
Perte de Capacité/Energie
Li-S devrait être commercialisé dans 10-15 ans
O2 + e- � O2·-
Li+ + O2·- � LiO 2
2 LiO 2 � Li2O2 + O2
Li-air: au moins 20-30 ans poursa commercialisation
Développement durable:Une revisite des système aqueux
0
1
2
4
3
Volta
ge (
V)
Research trends towards sustainability
Non-aqueous
Li-ion Na-
ion OrganicLi-ion
Li-S
Mg-
ion
Li-air
RF
Bink
Aqueous
RF
Bink
RF
Bsolution
Zn-air
Zn-M
nO2
Na-ion
Li-ion
Li-air
Li-S
C. Grey et J.M. Tarascon, submitted
ratio ($/kWh)
Rapport performance/coût($/kWh) est questionnable
On doit retourner vers les systèmes aqueux mais avec une approche
différente, notamment la possibilité d’une chimie de surface pour élargir
leur domaine de fonctionnement en tension > 2.5 V.
TESLA, associé à GOOGLE, met au défi le domaine
du stockage de l’énergie
Révolution du monde des batteries et de la gestion de l’énergie de demain(Marché du véhicule électrique, mais également résidences et réseaux)
30 Avril 2015, annonce par Tesla de l’arrivée de batteries "Tesla power wall"
et "Tesla power pack" (même chimie mais à – 30% du coût; 300 € du kWh)
► Produira à elle seule en 2020 plus de batteries Li-ion qu’il s’en produit aujourd’hui dans le monde entier
(5 milliards de cellules par an !!!)
► E. Musk: Obnubilé par les coûts
(~125 € du kWh en 2020)
http://www.teslamotors.com/fr_FR/blog/gigafactoryhttp:/http:///www.pv-magazine.com/news/details/pnasonic
Tesla on Thursday announced that ithad won a deal to provide 20megawatts of batteries to the utility toplug into one of its substations andprovide energy during peak grid times.Tesla says the large battery installationwould be able to provide enough powerfor 2,500 homes daily or 1,000 Teslacars.
15 Septembre 2016, Tesla annonceson nouvel intérêt pour les application réseaux
= ∑[Chimie/densité d’énergie + Effet de volume + seconde vieCoût du kWh stocké ]
E-mobilité-stockage: plateforme idéale pour adresser le problème de seconde vie des batteries
Seconde vie des batteries
► Utilisation des "packs" de batteries pour le VE et les
restituer après service pour applications réseaux.
� Possibilité de basculer sur une autre fonctionnalité n’est pas aisé (Utopique aujourd’hui mais pas demain ….)
POURQUOI ?
Mise en place d’un système GPS pour la traçabilité des batteries
Développements spectaculaires dans le domaine des techniques in situ
EP
R im
agingN
MR
imaging
Operando neutron
synchrotronX
RD
Efforts supplèmentaires sont nécessaires pour le suivi
des batteries sur le terrain
InsituT
EM
Ptychography electron microscopy
"Big data"Actuellemment
BMS data(Volt., Temp., R.)
Demain ….
Etablir l’état de santé des batteries comme pour l’être humain (carte vitale)
Exploiter la seconde vide des batteries: quelles recherches, quelles opportunités
Expertise-connaissance des ≠ systèmes
pour injecter de l’intelligence dans les analyses
Remerciements
http://www.college-de-france.fr/site/en-college/index.htm
Systèmes redox flow clasiques(25-35Wh/kg)1.26 V
Des systèmes redox-flow à flux circulants:dernières avancées
Y.M. Chiang et al. US Patent 2010/0047671 A1
Faible densité d’énergie + issues avec membrane ions
Current collectorC
urre
nt c
olle
ctor
+ -
Flowablecatholyteslurries
(LiCoO2, + C+ Li-basedelectrolye)
Flowableanolyteslurries(Carbon
+ Li-basedelectrolye)
membranec)
Approche récente
(65-80
Wh/kg)(MIT)
3.5 V
Nouveauté: Utilisation d’encres plutôt que de solutions
Augmenter la concentration du matériau acrif
5M 24 M
Recherche coopérative pour aborder les différentes technologies de batteries émergentes
Réseau de recherche et technologie sur le stockage électrochimique de l’énergie
Intégrer, fédérer, et rassembler pour innover et développer plus rapidement
Pourcentage enpoids des différents
composants d’une batterie
LiFePO4/Graphite
Un accumulateur Li-ion “actuel” :
~50 % de matériaux actifs
= ∑ [Aspects Techniques + Matériaux innovants ] Augmentation de ladensité d’énergie
Fondamentaux(Better understanding of today’s materials)
"Design" de nouveaux matériaux
Découverte de nouveaux concepts réactionnels
Salt Formulae Mw
CAS Produced by
LiFAP LiPF3(CF2CF3)3 452.0 - Merk
LiBOB LiB(C2O4)2 193.8 244761-29-3 Sigma-Aldrich
Chemetall
BASF
LiDFOB LiBF2(C2O4) 143.8 409071-16-5 Central Glass
Fujian Chuangxin Science and Technology
Development
Dongguan Shanshan Battery Materials
LiBETI LiN(SO2CF2CF3)2 387.1 132843-44-8 3 M
Chempur
LiFSI LiN(SO2F)2 187.1 171611-11-3 Suzhou Fluolyte
HQ
Huasheng Chemical
HSC Corporation
Chempur
Nippon Shokubai
LiTDI Li[C3N2(CN)2CF3] 192.0 - Alfa Aesar
Arkema
8
Commercially available novel lithium salts
P
F
FFF
FF-
Li+
O
C
O
O
H2C
H2C
CH3CH3
H2C
H2CO
C
O
OCH
H2CO
C
O
O
H3C
Li salt:
LiPF6
DEC
PC EC
Sony
1990 2005
Upcom
inngLi R
ich NM
C/S
i)
2015
Ene
rgy
dens
ity
Sony
250 Wh/kg, 800Wh/l
A123
2007
??????
2001
LiM
nO
Perspectives pour les 20 ou 30 prochaines années …
Cathodes
organiques
Futur Futur
Li-air
Futur
Na-ion
chemistry
Li-S
Futur Futur
RF
BNi
1980
Li-ion
x 2 ou 3Nos excuses ..on ne suit pas
la loi de Moore !!!
Lamellaires vs. Polyanioniques
Lamellaires Polyanioniques
Wh/kg
Li-ion
Lamellaires
Polyanioniques
Wh/kg
Na-ion
LamellairesPolyanioniques
R. Dugas et al. soumise