26/09/2012

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CHIMIE ORGANIQUE

BACHELIER EN CHIMIE

Finalité : BIOTECHNOLOGIE

2012-2013

13 ECTS

PROGRAMME - PARTIE 1

1. Structure et Identification

2. Nomenclature en chimie organique

3. Stéréochimie

4. Effets électroniques

5. Introduction aux mécanismes réactionnels

2 CHIMIE ORGA 1

références Paul Arnaud

traité de chimie organique vollhardt

3 CHIMIE ORGA 1

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Chapitre 1: structure et identification

• Chimie organique = chimie du carbone

• Carbone élément central de la chimie de la vie .

• Les protéines = chaînes carbonées

• C (Z= 6) structure à 4 électrons de valence

4 CHIMIE ORGA 1

A. Formule brute d’un composé organique

Analyse chimique élémentaire

a. Composition en Carbone et Hydrogène:

Analyse quantitative => la composition massique

centésimale d’une substance organique

teneurs en H et C en brûlant, (courant

d’oxygène au contact de CuO) , un échantillon de

masse connue mx du composé organique

5 CHIMIE ORGA 1

Teneurs en H et C

• C => se transforme en CO2

• H => se transforme en H2O

• À partir des masses de H2O et de CO2

Détermination de la composition massique

centésimale en C et en H.

6

100xm

mC%

x

c 100xm

mH%

x

H

44

122xmm coc

18

2xmm OHH 2

CHIMIE ORGA 1

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3

=> Méthode de LAVOISIER -LIEBIG

100x44

12x

m

mC%

x

co2

7

100x18

2x

m

mH%

x

OH2

CHIMIE ORGA 1

Teneurs en azote N

• N => méthode Dumas

=> se dose par une combustion analogue

=> on recueille l’azote gazeux

• V0 = volume d’azote dans les conditions normales

8

4.22

Vx28m 0

N

100x4.22

Vx

m

28N% 0

x

CHIMIE ORGA 1

Teneurs en Oxygène O

• % O => différence aux pourcentages des autres éléments

• Pour un composé CxHyOzNt

9

N%H%C%100O%

CHIMIE ORGA 1

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4

Formule empirique

•

10

Une mole de CxHyOzNt contient :

Composition

centésimale

massique

Carbone 12 x

Hydrogène y

Oxygène 16 z

Azote 14t

M

x12

100

C%

M

y

100

H%

M

z16

100

O%

M

t14

100

N%

CHIMIE ORGA 1

x ? y? z? t?

• Connaissant les % de chaque élément

+ M: masse molaire du composé organique

Déterminer x,y,z et t

11

100

M

N%

t14

O%

z16

H%

y

C%

x12

CHIMIE ORGA 1

Masse molaire

Cryoscopie- variation des points

de changement d’état

Loi de Raoult

• Solution diluée= solvant +soluté.

• Le point de congélation est plus

bas que celui du solvant pur.

abaissement cryoscopique

proportionnel à la population

de particules de soluté dans

le solvant.

K: cste cryoscopique du slvt

m1; m2 : masses slvt ; soluté

∆T=Tfusion (slvt) –Tfusion (solution)

12

1

2

m

mx

T

KM

CHIMIE ORGA 1

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Constantes cryoscopiques de certains

solvants

Solvant Eau Benzène Ac. acétique

T° fusion 0 5.5 16.6

Constante K 1.85 5.7 3.9

13 CHIMIE ORGA 1

Cas des gaz : mesure de la densité gazeuse

• Application directe de l’hypothèse d’Avogadro:

=> Identité du nombre de « molécules » dans des volumes égaux de gaz pris dans les mêmes conditions de T et P

Loi d’AVOGADRO

M = 29 d

• M: masse molaire du gaz

• 29: le poids de 22,4 L d’air

• d: la densité du gaz par rapport à l’air

14 CHIMIE ORGA 1

• Une substance organique X contenant du C,

de l’hydrogène , de l’azote et de l’oxygène.

• La combustion de 0,295 g de X en présence

d’oxyde cuivrique, a fourni 0,44 g de CO2 et

0,225 g d’eau et un volume d’azote de 59,6

cm³ sous une pression de N2 de 749,3

mmHg à 15°C.

• Déterminer sa formule brute.

• On dissout 1g de X dans 50 g d’un solvant

(S), l’abaissement du point de congélation

de la solution est de 0,65 °C. la constante

cryoscopique du solvant est de 3835.

Solution :

(C2H5ON)z

M = 118 g/mole

Z=2

C4H10O2N2

15

Exemple

CHIMIE ORGA 1

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6

B. Méthodes d ’analyses des structures des

molécules

La spectroscopie de masse

La spectroscopie InfraRouge

Résonance magnétique nucléaire RMN

Spectroscopie d’absorption UV-vis

Diffraction des RX

16 CHIMIE ORGA 1

C. Les liaisons du carbone

Hybridation du carbone

• Atome se lie avec autre atome => Molécule

• Modification = hybridation de certaines des orbitales atomiques.

• Orbitales de type s SPHERIQUES

• Orbitales de types p divoïdes

17 CHIMIE ORGA 1

Orbitales ATOMIQUES

ORBITALE DE TYPE S ORBITALE DE TYPE P

18

Orbitale p

CHIMIE ORGA 1

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HYBRIDATION: sp³

• combinaison de l’orbitale atomique s et des 3 orbitales

atomiques p

• => ORBITALES HYBRIDES sp³ Identiques en formes

et en énergie

19 CHIMIE ORGA 1

Exemple sp³

20 CHIMIE ORGA 1

HYBRIDATION: sp²

= combinaison de l’orbitale atomique s et des 2 orbitales

atomiques p

=> ORBITALES HYBRIDES sp² se dirigent vers le

sommet d’un triangle.

21 CHIMIE ORGA 1

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HYBRIDATION: sp

= combinaison de l’orbitale atomique s et

d’une orbitale atomique p

=> ORBITALES HYBRIDES sp identiques

en forme et en énergie formant un angle

180°

22 CHIMIE ORGA 1

23 CHIMIE ORGA 1

Exercice 1

La quinine est un composé au gout

amer qui est l’un des constituants des

boissons gazeuses aux extraits de

quinquina et qui est utilisé pour la

prévention de la malaria. Lorsqu’on

brule un échantillon de 0,487 g de

quinine, on obtient 1,321 g de dioxyde de

carbone , 0,325 g d’eau et 0,042 g de

diazote. La masse molaire de la quinine

est 324,0 g/mol. Déterminer la formule

brute et la formule moléculaire de la

quinine et écrire l’équation de la

combustion.

• C20H24N2O2

24 CHIMIE ORGA 1

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Exercice 2

25

H3C ─ CH3 H3C ≡ CH3

CO2

•Décrire le type d’hybridation de chacun des

atomes dans les structures suivantes :

CHIMIE ORGA 1

Alcanes CHIMIE ORGANIQUE

BA1

Définition

• Les alcanes hydrocarbures saturés

• constitués d’atomes de C et de H

• Pas de liaison multiple C=C ou C≡C.

• Les alcanes non cycliques : formule brute

CnH2n+2

• Ils sont appelés paraffines

(du latin parum affinis :qui a peu d’affinités)

– ou composés aliphatiques

(du grec ancien aleiphatos, matière grasse).

27 CHIMIE ORGA 1

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ALCANES

très abondants dans la nature :

gisements de gaz naturel,

de pétrole (du latin petra oleum, huile de pierre)

ou schistes bitumeux, qui proviennent de la

lente fossilisation de matière organique végétale.

• Malgré l’exploitation intensive de ces matières fossiles, aucun procédé de synthèse n’est encore économiquement viable par rapport à l’extraction de pétrole naturel.

28 CHIMIE ORGA 1

Dans l’Antiquité (-4000/+6000)

• le bitume de la Mer Morte est acheminé en Egypte et utilisé sous forme d’asphalte (bitume+calcaire) pour l'embaumement.

• Au VIIe siècle av JC, l’asphalte aurait été utilisé pour

assurer l'étanchéité des Jardins Suspendus de Babylone (peut être situés à Ninive).

• Il est également très utilisé sur tout le pourtourméditerranéen pour le calfatage des bateaux.

Vers1820, l'asphalte sert de revêtement pour les trottoirs de Paris et de Londres, mais son emploi s'est répandu avec le développement de l'automobile

29 CHIMIE ORGA 1

LE PETROLE (histoire)

• L’usage du pétrole remonte à l’Antiquité, mais l’approvisionnement était limité et irrégulier (affleurements naturels, puits d’eau).

• Les civilisations mésopotamiennes s’en servaient comme produit pharmaceutique, cosmétique et comme combustible pour les lampes à huile.

• Au Moyen Âge, il a été utilisé par les Byzantins, puis les Vénitiens, dans la préparation du « feu grégeois » pour incendier les navires ennemis.

• Les Amérindien l’utilisaient pour calfater les bateaux et pour ses supposées vertus médicinales.

30 CHIMIE ORGA 1

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Nomenclature

• Le nom des alcanes linéaires (dits n-alcanes) est

construit par la réunion:

PREFIXE + SUFFIXE

• préfixe: indique le nombre d’atomes de carbone

• suffixe : -ane

31 CHIMIE ORGA 1

Alcanes – nomenclature

1C 2C 3 C 4C 5 C

Méthane Éthane Propane Butane Pentane

32

6 C 7 C 8 C 9 C 10 C

Hexane Heptane Octane Nonane Décane

11 C 12 C 14 C 20 C 30 C

Undécane Dodécane Tétradécane Eicosane triacontane

CHIMIE ORGA 1

Alcanes ramifiés

Le nom des alcanes ramifiés est obtenu en considérant

les ramifications comme substituants d’une chaine

carbonée principale.

On indique dans l’ordre alphabétique

la position de chaque substituant suivie d’un tiret

son nom, obtenu en remplaçant le suffixe –ane par –yl

précédé si nécessaire d’un préfixe de nombre : di, tri, tétra,

…

le nom de la chaine principale

33 CHIMIE ORGA 1

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34 CHIMIE ORGA 1

REGLES DE NOMENCLATURE DE L’IUPAC

I – Alcanes

Alcanes linéaires

• De 1 à 4 carbones : préfixe historique + suffixe –ane

Méthane – Ethane – propane – butane

• Plus de 5 carbones : racine numérique + suffixe –ane

• Pentane – hexane – heptane – octane …..

35 CHIMIE ORGA 1

Alcanes ramifiés

Alcanes ramifiés = chaîne la plus longue + substituant alkyle

1) Repérer et nommer la chaîne la plus longue.

• Les groupes qui n’appartiennent pas à cette chaîne sont des substituants ou groupes alkyle.

• Les groupes alkyles viennent d’un alcane auquel on a enlevé un atome d’hydrogène, ce sont donc des segments structuraux qui portent le même préfixe que l’alcane mais le suffixe –yle.

2) Numéroter les carbones en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant.

3) Ecrire le nom de l’alcane en commençant par les substituants classés suivant l’ordre alphabétique de leur nom écrit sans e et en indiquant devant le numéro du carbone où se fait la

ramification suivi d’un tiret (c’est l’indice de position).

36 CHIMIE ORGA 1

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Exemples

Structure Nomenclature

4-éthyloctane

4-éthyl-3,5-diméthyloctane

37

Lorsqu’on a plus de deux substituants, on numérote la chaîne dans le

sens qui fournit le plus petit chiffre au niveau de la première différence.

CHIMIE ORGA 1

Pour une molécule possédant deux substituants à

égale distance de l’extrémité de la chaîne principale,

on respecte l’ordre alphabétique.

Exemple:

4-éthyl-5-méthyloctane

Lorsqu’un même substituant est présent plusieurs

fois, on ajoute les préfixes di-, tri-, tétra-,penta… qui

n’interviennent pas dans l’ordre alphabétique

Exemple:

4-éthyl-3,5-diméthyloctane

CHIMIE ORGA 1 38

groupes alkyles, ramifiés, portant un nom spécifique :

CHIMIE ORGA 1 39

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II-Cycloalcanes

• Même nom que les alcanes linéaires correspondant

avec le prefixe cyclo-

• Cyclopropane, Cyclobutane, Cyclopentane,

Cyclohexane…

• Cycloalcanes substitués : numérotation des atomes de

carbone de telle façon que la position des subsituants

corresponde au chiffre le plus petit.

• Même règles (alcanes)

CHIMIE ORGA 1 40

Liaisons multiples

Alcène – alcyne..

CHIMIE ORGA 1 41

Liaisons multiples: Alcènes

Alcène : double liaison –C=C–

• Le suffixe –ane de l’alcane correspondant est remplacé par le suffixe –ène.

• Règles IUPAC :

1) Repérer et nommer la chaîne la plus longue qui contient la double liaison

2) Numéroter les carbones en commençant par l’extrémité la plus proche de la double

liaison.

3) Ecrire le nom de l’alcène en commençant par les substituants classés suivant

l’ordre alphabétique de leur nom et en indiquant devant le numéro du carbone où

se fait la ramification suivi d’un tiret.

4) Préciser la stéréochimie Z ou E de la double liaison s’il a lieu.

• - Lorsqu’un alcène possède plusieurs doubles liaisons, c’est un polyène :

alca-n,n'-diène, alcan,n',n"-triène…

CHIMIE ORGA 1 42

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CHIMIE ORGA 1 43

Alcyne : triple liaison carbone-carbone

Le suffixe –ane de l’alcane correspondant est remplacé par le suffixe –yne.

1) Repérer et nommer la chaîne carbonée la plus longue qui contient la triple

liaison.

2) Numéroter les carbones en commençant par l’extrémité la plus proche de

la triple liaison.

3) Ecrire le nom de l’alcyne en commençant par les substituants classés

suivant l’ordre alphabétique de leur nom et en indiquant devant le numéro

du carbone où se fait la ramification suivi d’un tiret.

Lorsqu’une molécule renferme à la fois une double et une triple liaison, c

elles-ci sont traitées à égalité sauf si les indices sont les mêmes dans les

deux sens, auquel cas c’est la double liaison qui est prioritaire sur la triple

pour le sens de la numérotation ou pour faire partie de la chaîne principale

(dans ce cas, la triple liaison devient substituant).

CHIMIE ORGA 1 44

Liaisons multiples: Alcynes

• 6-méthyloct-3-yne

• hex-4-én-1-yne

• hept-2-én-5-yne

CHIMIE ORGA 1 45

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III – Autres fonctions

Fonctions halogène, alcool,

aldéhyde, cétone, acide

carboxylique, nitrile, éther….

CHIMIE ORGA 1 46

Nomenclature des composés polyfonctionnels

• Fonctions, préfixes et suffixes:

Dans le cas de molécules polyfonctionnelles, il convient

de choisir une fonction prioritaire pour laquelle

s’applique le nom que nous lui avons donné quand elle

était unique, mais les autres fonctions deviennent

« substituants » et portent un nom différent.

CHIMIE ORGA 1 47

Fonction Préfixe non

prioritaire

Suffixe

prioritaire

Fonctions

trivalentes

1. Acide

carboxylique

-RCOOH Acide …oïque

2. Esters -RCOOR’ …oate de R

(alkyle)

3.Amides -CONH2 …amide

4 Nitriles -CN Cyano… …nitrile

Fonctions

divalentes

5 Aldéhydes -CHO Formyl… …al

6 Cétones -CO- Oxo… …one

Fonctions

monovalentes

7 Alcools -OH Hydroxy… …ol

8 Amines -NH2 Amino… …amine

9 Halogènes

Alkyles

-X

-CxHy

Halogéno…

Alkyl…

CHIMIE ORGA 1 48

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Autres fonctions

• Le suffixe –ane de l’alcane correspondant est

remplacé par le suffixe correspondant à la fonction

(voir tableau précédent ) sauf pour les halogènes qui

sont toujours nommés en préfixe.

• Les autres règles énoncées précédemment

s’appliquent.

CHIMIE ORGA 1 49

CHIMIE ORGA 1 50

Fonction éther (-O-)

Plusieurs possibilités admises par l’IUPAC

on fait précéder du mot oxyde les noms des deux

radicaux R et R' qui entourent l’oxygène.

si d’autres groupes fonctionnels sont présents, on

préfère nomme l’éther RO comme substituant du nom

de la chaîne principale.

également admis, le nom des deux radicaux suivi de

éther.

CHIMIE ORGA 1 51

oxyde de méthyle et de propyle

OU

1-méthoxypropane

OU

méthylpropyléther

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Fonction amine (-NHx)

Dans le cas d’une amine primaire(x=2), le groupe

amine est nommé comme substituant :

aminoalcane ou alors, la terminaison –e de l’alcane

correspondant est remplacée par le suffixe amine :

alcananmine

- Pour les amines secondaires et tertiaires (x=1;0) , les

subtituants alkyles sont nommés suivis du suffixe –

amine.

CHIMIE ORGA 1 52

CHIMIE ORGA 1 53

Amine I aire

Amine II aire

Amine III aire

Nomenclature

1) Détermination de la fonction principale en suivant un ordre de priorité donné

dans le tableau. Elle sera indiquée par un suffixe précédé d’un indice de

position n1.

2) Recherche de la structure principale, chaîne linéaire ou cyclique qui doit

contenir :

- la fonction principale

- la chaîne carbonée la plus longue

- le maximum d’insaturations (désignées par un indice de position n2)

3) Inventaire des substituants, y compris les autres fonctions non prioritaires,

qui seront énoncées par ordre alphabétique en préfixe précédés d’un indice

de position n3.

4) Construction du nom :

n3-prefixe chaîne principale-n2-insaturation-n1-suffixe

La numérotation de la chaîne principale s’effectue dans un ordre tel que n1

soit minimal, puis n2 puis n3.

CHIMIE ORGA 1 54

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Formules Nomenclature

CH3-CO-CH=CH-COOH

acide 4-oxopent-2-énoïque

CH3-CO-CH2-C(CH3) 2-CHO

2,2-diméthyl-4-oxopentanal

Br-CH2-CH2-CH=CH-CH3

5-bromopent-2-ène

CH3-CO-CH=CH-CHCl-CH2OH 5-chloro-6-hydoxyhex-3-én-2-

one

CHIMIE ORGA 1 55

Quelques noms usuels

CHIMIE ORGA 1 56

Toluène

Phénol

Benzène

Aniline Acide Benzoïque

Substituants

• H2C=CH– : Vinyle

• H2C=CH–CH2– : Allyle

• C6H5– : Phényle

• H3C–CO– : Acétyle

CHIMIE ORGA 1 57

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Autres règles

La virgule sépare les indices de position

Le trait d’union est indiqué de part et d’autre de l’indice de position, sauf en

tête du nom.

Les préfixes énumératifs (di, tri, tétra…) multiplient un substituant lui-même

non substitué.

Les préfixes multiplicatifs (bis, tris, tétrakis…) multiplient un substituant

lui-même substitué. (ex : bis(chlorométhyl)).

Les préfixes conjonctifs (bi, ter, quater…) multiplient des cycles identiques

unis entre eux par une liaison simple ou double (ex : biphényle).

Lorsque le nom comporte deux voyelles de part et d’autre de l’indice de

position, la voyelle terminale est élidée (ex : propane-1,2-diol, propan-1-ol).

La désinence « èn » devient « én » si elle est devant un suffixe commençant

par une autre voyelle que le « e » (ex : pent-1-ène et penén-1-ol).

Ordre des préfixes : les substituants positionnés en préfixe énumératif

(diméthyl après éthyl) mais en tenant compte d’un éventuel préfixe

multiplicatif (ex : bis(fluorométhyl) avant éthyl).

CHIMIE ORGA 1 58