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Thermodynamique des transformations physico-‐chimiques
Chapitre 2 : enthalpie libre G et potentiel chimique µ i
Cours de chimie de seconde année PSI
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Chapitre 2 Enthalpie libre G et potentiel chimique µi
I NECESSITE D’INTRODUIRE LA FONCTION «D’ETAT « ENTHALPIE LIBRE » G ......................... 4
1. INSUFFISANCE DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .................................................... 4 2. APRES LE PREMIER PRINCIPE, L’ENTROPIE S ET LE SECOND PRINCIPE ............................................... 4 3. LA FONCTION G, NATURELLEMENT INTRODUITE EN CHIMIE .............................................................. 6
3.1. DEFINITION DE L’ENTHALPIE LIBRE G 6 3.2. VARIATION ELEMENTAIRE D’ENTHALPIE LIBRE AU COURS DE L’EVOLUTION D’UN SYSTEME 6 3.3. G, POTENTIEL THERMODYNAMIQUE 7
II EXPRESSION DES DIFFERENTIELLES DES FONCTIONS U, H ET G ............................................... 8
III LE POTENTIEL CHIMIQUE, ENTHALPIE LIBRE MOLAIRE PARTIELLE ..................................... 9
1. LES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES ............................................................................................. 9 1.1. OBSERVATIONS EXPERIMENTALES 9 1.2. LES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES 11
1.2.1. Définition .................................................................................................................................. 11 1.2.2. Relation entre X et les « Xi », identité d’Euler ........................................................... 12
2. LE POTENTIEL CHIMIQUE .................................................................................................................... 12 2.1. DEFINITION 12 2.2. AUTRES EXPRESSIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE 12 2.3. VARIATIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DE LA PRESSION 13
2.3.1. Influence de la température ............................................................................................. 13 2.3.2. Influence de la pression ..................................................................................................... 14
2.4. EXPRESSIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE 15 2.4.1. Potentiel chimique d’un gaz parfait .............................................................................. 15 2.4.2. Constituant Ai en phase condensée .............................................................................. 16
2.4.2.1.Constituant Ai pur ............................................................................................... 16 2.4.2.2. Constituant dans un mélange liquide ou solide idéal ........................ 16
2.4.3. Cas des solutions ................................................................................................................... 17 2.4.3.1.Le solvant ............................................................................................................... 17 2.4.3.2.Le soluté .................................................................................................................. 17
2.5. Résumé .......................................................................................................................................... 18
Le Plan du cours
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Situation du chapitre dans le programme :
I Nécessité d’introduire la fonction «d’état « enthalpie libre » G
1. Insuffisance du premier principe de la thermodynamique Pendant des années, les scientifiques se sont demandés pourquoi des transformations étaient naturelles et d’autres non. Dans un premier temps, ils pensaient qu’une transformation était naturelle parce que la réaction était exothermique mais rapidement, des exemples de transformations endothermiques mirent en évidence que le premier principe ne pouvait pas expliquer qu’une réaction ait lieu spontanément ou non. En fait, afin de prévoir le sens d’évolution d’un système, le chimiste a besoin d’une grandeur qui décrit l’état énergétique d’un constituant et qui permet d’en déduire le sens d’évolution du système auquel appartient ce constituant. Cette grandeur est le potentiel chimique µ i, grandeur molaire d’un constituant physicochimique. Cette grandeur renseigne sur la contribution du constituant physicochimique à une nouvelle fonction d’état du système, la fonction enthalpie libre G, que nous allons introduire dans ce chapitre.
2. Après le premier principe, l’entropie S et le second principe Pour tout système, il existe une fonction d’état extensive S, appelée entropie, telle que, lors d’une transformation quelconque au cours de laquelle le système passe d’un état A à un état B, la variation de l’entropie s’écrive :
SB – SA = ΔS = ΔeS + Δ iS Forme intégrée dS = δeS + δ iS Forme différentielle
Avec : ΔeS : entropie de transfert (ou d’échange) résultant des transferts thermiques avec le milieu extérieur. Δ iS : entropie créée au sein du système à la suite de phénomènes irréversibles internes. L’entropie créée au sein d’un système est toujours positive ou nulle :
Δ iS ≥ 0 et δ iS ≥ 0
© Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche, 2013 35 http://www.enseignementsup-recherche.gouv.fr
Notions et contenus Capacités exigibles 1. Application du premier principe à la transformation physico-chimique
État standard. Capacité thermique standard à pression constante. Enthalpie standard de réaction. Enthalpie standard de changement d’état. État standard de référence d'un élément, enthalpie standard de formation. Loi de Hess. Enthalpie standard de dissociation de liaison.
Déterminer l'enthalpie standard de réaction à l'aide de tables de données thermodynamiques et de la loi de Hess. Estimer l’ordre de grandeur d’une enthalpie standard de réaction à partir des énergies de liaison.
Effets thermiques pour une transformation isobare : − transfert thermique causé par la transformation
chimique en réacteur isobare isotherme (relation ΔH = Qp = ξ ΔrH°) ;
− transfert thermique causé par un changement d’état physique isobare isotherme ;
− transformation exothermique ou endothermique.
Déterminer le transfert thermique entre le système en transformation physico-chimique et le milieu extérieur. Évaluer la température atteinte par un système siège d’une transformation physico-chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur adiabatique. Mettre en œuvre une démarche expérimentale mettant en jeu des effets thermiques lors d’une transformation chimique.
2. Potentiel thermodynamique Enthalpie libre d’un système. Justifier que l’enthalpie libre G est le potentiel
thermodynamique adapté à l’étude des transformations isothermes, isobares et spontanées. Exprimer l’entropie créée en fonction de la variation d’enthalpie libre.
3. Identités thermodynamiques pour un système monophasé de composition variable
Identités thermodynamiques. Potentiel chimique.
Citer les expressions des différentielles de U, H, G. Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables utilisées.
4. Changement d’état du corps pur Potentiel chimique du corps pur. Conditions d’équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases. Variance. Évolution d’un système sous plusieurs phases.
Identifier le potentiel chimique d’un corps pur à son enthalpie libre molaire. Établir l’égalité des potentiels chimiques pour un corps pur en équilibre sous plusieurs phases. En déduire l’existence d’une courbe d’équilibre sur un diagramme (P,T). Définir et déterminer la variance d’un système polyphasé en équilibre. Prévoir le sens de l’évolution d’un corps pur diphasé hors d’équilibre.
5. Mélanges Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange ; enthalpie libre d’un système chimique.
Citer l’expression (admise) du potentiel chimique d’un constituant en fonction de son activité. Exprimer l’enthalpie libre d’un système en fonction des potentiels chimiques.
© Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche, 2013 35 http://www.enseignementsup-recherche.gouv.fr
Notions et contenus Capacités exigibles 1. Application du premier principe à la transformation physico-chimique
État standard. Capacité thermique standard à pression constante. Enthalpie standard de réaction. Enthalpie standard de changement d’état. État standard de référence d'un élément, enthalpie standard de formation. Loi de Hess. Enthalpie standard de dissociation de liaison.
Déterminer l'enthalpie standard de réaction à l'aide de tables de données thermodynamiques et de la loi de Hess. Estimer l’ordre de grandeur d’une enthalpie standard de réaction à partir des énergies de liaison.
Effets thermiques pour une transformation isobare : − transfert thermique causé par la transformation
chimique en réacteur isobare isotherme (relation ΔH = Qp = ξ ΔrH°) ;
− transfert thermique causé par un changement d’état physique isobare isotherme ;
− transformation exothermique ou endothermique.
Déterminer le transfert thermique entre le système en transformation physico-chimique et le milieu extérieur. Évaluer la température atteinte par un système siège d’une transformation physico-chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur adiabatique. Mettre en œuvre une démarche expérimentale mettant en jeu des effets thermiques lors d’une transformation chimique.
2. Potentiel thermodynamique Enthalpie libre d’un système. Justifier que l’enthalpie libre G est le potentiel
thermodynamique adapté à l’étude des transformations isothermes, isobares et spontanées. Exprimer l’entropie créée en fonction de la variation d’enthalpie libre.
3. Identités thermodynamiques pour un système monophasé de composition variable
Identités thermodynamiques. Potentiel chimique.
Citer les expressions des différentielles de U, H, G. Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables utilisées.
4. Changement d’état du corps pur Potentiel chimique du corps pur. Conditions d’équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases. Variance. Évolution d’un système sous plusieurs phases.
Identifier le potentiel chimique d’un corps pur à son enthalpie libre molaire. Établir l’égalité des potentiels chimiques pour un corps pur en équilibre sous plusieurs phases. En déduire l’existence d’une courbe d’équilibre sur un diagramme (P,T). Définir et déterminer la variance d’un système polyphasé en équilibre. Prévoir le sens de l’évolution d’un corps pur diphasé hors d’équilibre.
5. Mélanges Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange ; enthalpie libre d’un système chimique.
Citer l’expression (admise) du potentiel chimique d’un constituant en fonction de son activité. Exprimer l’enthalpie libre d’un système en fonction des potentiels chimiques.
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Pour une transformation élémentaire d’un système quelconque de température uniforme T, l’entropie de transfert est
eδQδ S = T
δQ étant le transfert thermique échangé avec le milieu extérieur.
D’autre part, pour une transformation réversible (donc fictive), l’entropie créée est nulle (puisque la création d’entropie au sein du système est due aux phénomènes irréversibles qui accompagnent la transformation).
Donc : δiS = 0 et alors révδQdS = T
Pour une transformation réelle, donc irréversible, l’entropie créée est strictement positive :
iδ S > 0 D’où, quelque soit la transformation :
dS = δeS + δ iS ≥ δeS Si le système est isolé : dS ≥ 0
Donc, l’entropie n’est pas une grandeur conservative : c’est en cela que le deuxième principe est un principe d'évolution.
« Si le système est isolé : dS ≥ 0 » peut aussi s’énoncer :
« Si le système est isolé : d(-‐S) ≤ 0 » : On dit que –S est un potentiel thermodynamique : le système étudié tend à maximiser son entropie (minimiser sa négentropie –S). Remarques : ΔeS, ΔiS (δeS et δiS) dépendent de la transformation, mais ΔS (dS) n’en dépend pas : on pourra toujours choisir un chemin réversible pour calculer ΔS (dS).
-‐ S étant une fonction d’état, sa différentielle est exacte. -‐ L’unité de l’entropie est le J.K-‐1. -‐ Pour un système isolé : δQ = 0 donc dS = δiS ≥ 0
Ainsi son entropie ne peut que croître. L’univers étant un système isolé, son entropie ne fait que croître. Ainsi, Clausius résuma les deux premiers principes de la thermodynamique en énonçant que :
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L’énergie interne de l’univers est constante. L’entropie de l’univers tend vers un maximum.
Clausius 1822-‐1888
3. La fonction G, naturellement introduite en chimie
3.1. Définition de l’enthalpie libre G Le critère dS≥0 pour une transformation naturelle s’applique uniquement aux systèmes isolés. C’est un peu trop restrictif parce que la plupart des systèmes que nous étudions échangent énergie et matière avec le milieu extérieur. Afin de pouvoir discuter le sens d’une transformation naturelle, nous allons introduire une nouvelle fonction d’état, la fonction enthalpie libre G si importante en chimie. G = H – TS = U + pV -‐ TS enthalpie libre ou énergie de Gibbs G s’exprime en J Pour un système qui évolue à température et pression extérieures constantes (évolution isotherme et isobare), l’enthalpie libre G déterminera le sens d’une transformation naturelle. La plupart des réactions se font en effet à pression constante, pression extérieure, atmosphérique. Il faut bien noter que la pression et la température du système peuvent être quelconques au cours de son évolution.
3.2. Variation élémentaire d’enthalpie libre au cours de l’évolution d’un système
Pour une évolution naturelle, réversible ou non, quand le système n’est plus isolé : Soit un système fermé, dont la composition peut varier, et qui évolue à T et P (extérieures) constantes entre deux états d’équilibre thermique et mécanique avec l’extérieur : c’est le cas d’un système en réaction chimique ou d’un système siège d’un changement d’état.
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Etablissons qu’alors, l’enthalpie libre du système ne peut que décroître au cours de son évolution naturelle lorsqu’il n’y a pas d’autre travail que celui des forces de pression (δWnonPV =0) : Démonstration :
• Pour une transformation réelle, donc irréversible : dS = δeS + δiS > δeS Exprimons dG :
dG = dG = dG = dG =
Or le travail (élémentaire) δW se décompose en deux parties :
δW = travail des forces de pression + autre travail
= « δWPV » + « δWnonPV » = -‐PdV + « δWnonPV » D’où :
idG = W - T S PdV + VdP - SdTdG = dG =
δ δ +
Or, souvenons-‐nous que T.δ iS ≥ 0 A T et P –extérieures-‐ constantes : Si la transformation est irréversible, alors la relation précédente devient :
dGT,P ≤ δWnonPV irréversible T et P constantes
⇒ Inégalité stricte dans le cas d’une transformation irréversible ⇒ Egalité dans le cas d’une transformation réversible
3.3. G, potentiel thermodynamique Interprétation de ce résultat :
Lors d’une transformation réversible, à T et P constantes (condition isotherme et isobare), la variation d’enthalpie libre du système correspond au travail échangé par lui avec le milieu extérieur.
Lors d’une transformation irréversible à T et P constantes, au cours de laquelle le système fournit un travail : alors WnonPV < 0 et l’inégalité précédente intégrée s’écrit :
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ΔG < WnonPV soit : G2 – G1 < WnonPV -‐[G2 – G1] > -‐[WnonPV]
G1 – G2 > -‐[WnonPV]
-‐[WnonPV] < G1 – G2 : l’énergie que fournit le système au cours de son évolution (-‐[WnonPV] positive) ne peut pas être supérieure à la diminution G1 – G2 de son enthalpie libre.
Ce travail est appelé travail maximum (récupérable ou utile) qui pourra être développé par le système. (Il pourra s’agir d’un travail électrique par exemple, dans le cas de l’étude d’une pile). Dans le cas où le travail autre que celui des forces de pression est nul, δWnonPV, cette égalité devient :
dGT,P ≤ 0 irréversible T et P extérieures constantes : G est le potentiel thermodynamique pour toute évolution T et P constantes.
L’égalité correspond à l’état d’équilibre physicochimique. Ce sera l’objet d’un chapitre à venir.
II Expression des différentielles des fonctions U, H et G
En résumé, nous avons quatre fonctions thermodynamiques que nous utiliserons à chaque fois avec leurs « variables naturelles » ; les expressions ci-‐dessous sont valables dans la situation suivante :
Transformations réversibles, car dans ce cas, il y a par exemple, identité entre δW et –PdV d’une part, et entre δQ et TdS d’autre part. Le travail autre que celui des forces de pression est nul. Il n’y a pas de transformation physicochimique.
Le système étudié est fermé
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Energie Expression différentielle Relations de Maxwell
U dU = TdS -‐ PdV S V
T P V S⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∂ ∂= −∂ ∂
H dH = TdS + VdP S P
T VP S
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∂ ∂=∂ ∂
G dG = -‐ SdT + VdP
Si la transformation est irréversible, les expressions sont toujours vérifiées, mais il n’y a plus identification de δQ à TdS ou de δW à –PdV. Si le système est ouvert, ou bien s’il y a une transformation physicochimique (transformation chimique ou bien changement d’état) alors, il faut prendre en compte les changements de quantités de matière en introduisant les nombres de moles ni et les variations dni : c’est ce qui nous préoccupera lorsque nous étudierons en détail la transformation chimique.
III Le potentiel chimique, enthalpie libre molaire partielle L’étude de l’évolution des systèmes physico-‐chimiques de composition variable nécessite l’introduction de nouveaux paramètres de description caractéristiques, qui sont les grandeurs molaires partielles. Parmi celles-‐ci, une grandeur molaire partielle relative au constituant physico-‐chimique Ai du système nous intéresse plus particulièrement : c’est le potentiel chimique de ce constituant. Il traduit l’état de ce constituant, et permettra de prédire le sens des réactions physico-‐chimiques, ou encore les transferts de phases. Dans la suite, le système étudié peut être monophasé, ou bien polyphasé. Il contient N espèces physicochimiques. Ce système est fermé, mais sa composition peut varier par suite de transformations physico-‐chimiques. Dans ce cas, s’il n’est, de plus, soumis qu’au seul travail des forces de pression, il peut être décrit par (2+N) variables d’état : par exemple, U(T,p,n1,n2,…nN) ou bien U(T,V,n1,n2,…nN)…
1. Les grandeurs molaires partielles 1.1. Observations expérimentales
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Première expérience :
Deuxième série d'expériences :
1ère expérience :
1 mole MeOH Grand mélange Eau-‐MeOH Augmentation du volume de 37,7 mL xMeOH = 0,2
2ème expérience :
1 mole MeOH Grand mélange Eau-‐MeOH Augmentation du volume de 39,0 mL xMeOH = 0,4
3ème expérience :
1 mole MeOH MeOH pur Augmentation du volume de 40,5 mL xMeOH = 1
De la première expérience, on déduit qu’il n’ y a pas additivité des volumes d’eau pure et de méthanol pur mélangés. De la seconde série d’expériences, on en déduit que le volume molaire du méthanol dépend de la composition du mélange contenant le méthanol.
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Conclusion : à température et pression constante, le volume molaire du méthanol d’un mélange eau-‐méthanol dépend de la composition de ce mélange. Et de la même façon, le volume molaire de l’eau d’un mélange eau-‐méthanol dépend de la composition de ce mélange. Ces volumes molaires sont appelés volumes molaires partiels. Ils illustrent la notion de grandeurs molaires partielles définies ci-‐après.
1.2. Les grandeurs molaires partielles
1.2.1. Définition La température et la pression sont constantes. X est une grandeur extensive décrivant le système étudié. Xi est la grandeur molaire partielle relative au constituant Ai : elle est égale à la dérivée partielle de X par rapport à ni, nombre de moles de Ai, les autres variables T,P et nj étant bloquées. Xi est une grandeur intensive.
Xi représente la variation de la grandeur extensive X par mole de constituant Ai rajouté dans un mélange de grande extensivité, c’est à dire une mélange dont la composition reste constante (pratiquement) lors de l’ajout. L’unité de Xi est (unité de X/mol). Remarque importante : Généralement, la grandeur molaire partielle Xi diffère de celle du corps pur, que nous noterons Xi*. Lorsque les grandeurs molaires partielles sont égales à celles du corps pur pour le volume V, l’énergie interne U et l’enthalpie H, le mélange considéré est dit idéal. Le programme stipule que l’étude est limitée aux seuls mélanges idéaux, ce qui est le cas de mélanges constitués de corps A et B telles que les interactions intermoléculaires A-‐A, B-‐B et A-‐B soient voisines. Mélange idéal : Vi = Vi*
Ui = Ui* Hi = Hi* MAIS Gi ≠ Gi* et Si ≠ Si*
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1.2.2. Relation entre X et les « Xi », identité d’Euler Cette relation entre X et Xi est connue sous l’appellation d’identité d’Euler pour les fonctions homogènes de degré 1 :
X(T, p, ...,ni,...) = ni.
i∑ Xi
Exemples : voir TD
2. Le potentiel chimique
2.1. Définition Noté µi, le potentiel chimique d’un constituant Ai d’un système est son enthalpie libre molaire partielle :
iiµ = G …en J.mol-‐1 grandeur INTENSIVE.
Et conséquence de l’identité d’Euler :
G est l’enthalpie libre du système monophasé ou bien la somme des enthalpies libres de chaque phase du système polyphasé. Expression différentielle de l’enthalpie libre G, G = G(T,p, n1,…,ni, …, nN) : Ecrivons de deux façons différentes l’expression de la différencielle dG :
dG =iP,n
GT
∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠
. dT + iT,n
Gp
⎛ ⎞∂⎜ ⎟∂⎝ ⎠
.dp + j i
ii i T,P,n
G .dnn
≠
⎛ ⎞∂⎜ ⎟∂⎝ ⎠
∑
mais aussi : dG = -‐ S. dT + V. dp + i i
i
.dnµ∑
Rem : La dernière contribution à la différentielle dG n’apparaît pas s’il n’ y a pas de transformation physicochimique au sein d’un système fermé.
2.2. Autres expressions du potentiel chimique
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dG = -‐ S. dT + V. dP + i ii
.dnµ∑
G = H – T.S = U + p.V – T.S U = G + T.S – p.V dU = dG + T.dS + S.dT – p.dV – V.dp = -‐ S. dT + V. dP + i i
i
.dnµ∑ + T.dS + S.dT – p.dV – V.dp
dU = – p.dV + T.dS + i ii
.dnµ∑
dU peut s’exprimer également différemment :
dU =iV,n
US
∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠
. dS + iS,n
UV
∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠
.dV + j i
ii i S,V,n
U .dnn
≠
⎛ ⎞∂⎜ ⎟∂⎝ ⎠
∑
Par identification :
j i
ii S,V,n
Uµ = n
≠
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂
De la même façon, il est possible de définir le potentiel chimique à partir de dérivées partielles des autres fonctions d’état ; rassemblons les résultats :
µi = ∂G∂ni
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟T ,P,nj≠i
j ii S,V,n
U= n≠
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂
j ii S,p,n
H= n≠
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂
j ii T,V,n
F= n≠
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂
2.3. Variations du potentiel chimique en fonction de la température et de la pression
2.3.1. Influence de la température
Résultat à retenir :
i
ii - S
P,n
µT
⎛ ⎞⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂ entropie molaire partielle du constituant Ai.
Démonstration :
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corps Etat physique S* /J.K-‐1.mol-‐1 O2 H2O HCN H2O HCN Cgraphite Al
Gaz Gaz Gaz Liquide Liquide Solide solide
205 188,7 201,7 69,9 112,9 5,7 28,3
T = 298,15 K et P = p°.
2.3.2. Influence de la pression
Résultat à retenir : i
i
i V
T,n
µp
⎛ ⎞⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂ volume molaire partiel du constituant Ai.
Démonstration :
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2.4. Expressions du potentiel chimique
2.4.1. Potentiel chimique d’un gaz parfait La température est T. La pression partielle du gaz parfait Ai dans un mélange de gaz parfait est pi pi = yi.p où yi est la fraction molaire de Ai et p la pression totale Alors l’expression du potentiel chimique µi de Ai est : µi(T, p, GP, xi) = µ°iGPpur(T) + R.T. Ln(pi/p°) = µ°iGPpur(T) + R.T. Ln(yi) + R.T. Ln(p/p°)
µi(T,pi) = µi(T,p, xi) = µ°iGPpur(T) + R.T. Ln(pi/p°) µ°iGPpur(T) est le potentiel chimique standard de Ai et il dépend uniquement de T la quelques rappels : pression et pression partielle. Envisageons une enceinte de volume V constant, à la température T, qui contient n1 moles de gaz parfait A1, n2 moles de gaz parfait A2,..., ni moles de gaz parfait Ai,... Alors chaque pression pi du gaz Ai est appelée pression partielle du gaz Ai. Le gaz Ai occupant tout le volume V de l’enceinte, on peut écrire :
i ip .V = n .R.T
La pression totale p est la somme des pressions partielles de chacun des gaz :
ii
p = p∑
Et p est la pression qui règne dans l’enceinte contenant ( n1 + n2 + ... + ni + ...) moles de gaz, donc on a aussi :
ii
p.V = n .R.T∑
De ces relations, on en déduit que :
i i
ii
p n = p n∑
ou encore : ii
ii
np = .pn∑
ni/Σini est notée “yi” et est appelée “fraction molaire du constituant Ai” Il faut aussi retenir que la somme des fractions molaires vaut 1 : Σixi = 1
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2.4.2. Constituant Ai en phase condensée Phase condensée = liquide ou solide ; il faudra distinguer mélange et solution.
2.4.2.1.Constituant Ai pur
Intégrons i
*i
i = V = V
T
µp
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂
⇒ µicd, pur(T,p) = µ°icd,pur(T) + i
p*
p°
V .dp ∫
µ°icd(T) est le potentiel chimique standard de Ai : potentiel chimique de Ai pur dans l’état standard correspondant à la phase condensée (solide ou liquide). Par ailleurs :
• Vi* très faible pour les phases condensées comme l’indiquent les résultats du tableau ci-‐dessous : corps Etat physique V* /dm3.mol-‐1 Gaz parfait CO2 CO2 CO2 H2O H2O Cgraphite Cdiamant
Gaz Gaz réel Liquide Solide Liquide Solide Solide Solide
24,79 22,26 40.10-‐3 28.10-‐3 18.10-‐3 19,63.10-‐3 5,38.10-‐3 3,42.10-‐3
T = 298,15 K et P = P°. • Vi* indépendant de la pression p
Le plus souvent, i
p*
p°
V .dp ∫ = Vi*.(p – p°) est négligeable dans l’égalité précédente. Alors,
l’expression du potentiel chimique du constituant pur Ai en phase condensé est donc la suivante :
µi,cd(T, p, pur) = µ°i, cdpur(T) On retiendra que la température a une influence sur le potentiel chimique d’un corps en phase condensée, mais que la pression n’a, elle, aucune influence tant qu’elle n’est pas trop élevée. On tiendra compte de la pression lorsque l’on étudiera la pression osmotique : voir activité documentaire et exercice.
2.4.2.2. Constituant dans un mélange liquide ou solide idéal Un mélange est idéal si le potentiel chimique µi de chacun de ses constituants est de la forme :
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µi,cd(T,p, xi) = µi,cdpur(T,p°) + R.T. Ln(xi) + i
p*
p°
V .dp ∫
xi est la fraction molaire du constituant. La dernière intégrale étant négligeable, on retiendra l’expression du potentiel chimique du constituant Ai :
µi,cd(T,p, xi) = µi, cdpur(T,p°) + R.T. Ln(xi) Là encore, on retiendra que la température a une influence mais que la pression n’en a aucune.
2.4.3. Cas des solutions Contrairement à ce que nous avons dans un mélange, il y a, dans une solution, un constituant est ultra-‐majoritaire : c’est le solvant ; il y a un ou plusieurs constituants minoritaires, qui sont les solutés.
2.4.3.1.Le solvant Très majoritaire, il se comporte comme s’il était pur (comportement idéal) : la référence choisie est celle du corps pur liquide d’un mélange idéal ; l’expression du potentiel chimique du solvant est donc la suivante : µsolvant(T,p, xsolvant) = µsolvant pur(T,p°) + R.T. Ln(xsolvant) = µ°solvant pur(T) + R.T. Ln(xsolvant) Comme xsolvant →1, alors il vient :
µsolvant(T,p) = µ°solvant pur(T)
2.4.3.2.Le soluté Il est nécessaire d’introduire un nouvel état standard de référence pour le soluté : cet état correspond au soluté en solution à la température T, sous la pression p°, à la concentration c° = 1 mol.L-‐1 et se comportant comme en solution infiniment dilué. Le potentiel chimique standard du soluté est noté µ°i,c,∞(T), l’indice « c » signifiant que l’échelle choisie est celle des concentrations, exprimées en mol.L-‐1. Ainsi : Expression du potentiel chimique d’un soluté Ai de concentration ci mol.L-‐1 dans une solution idéale :
µi(T,p, ci) = µ°i,c,∞(T) + R.T. Ln(ci/c°) µ°i,c,∞(T) est le potentiel chimique standard du soluté. Rem : l’expression précédente n’est valable que pour les solutions dites « diluées idéales » : les concentrations des solutés sont faibles (< 0,1 mol.L-‐1) et le solvant a un comportement idéal. Nous supposerons que toutes les solutions que nous rencontrerons seront diluées idéales.
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2.5. Résumé Quelque soit le constituant envisagé, son potentiel chimique peut se mettre sous la forme :
µi = µi°(T) + R.T. Ln(ai)
ai, grandeur sans dimension, est l’activité du constituant Ai
Gaz parfait : ai = pi/p° pi : pression partielle de Ai p° : pression standard de référence = 1 bar
Corps pur solide ou liquide : ai = 1
Constituant d’un mélange en phase condensée : ai = xi xi : fraction molaire de Ai
Solvant d’une solution : ai = 1
Soluté d’une solution : ai = ci/c° ci : concentration molaire en mol.L-‐1 c° : concentration de référence = 1 mol.L-‐1
