0914-cours3-principe2 (1)

Cours 3 - Cours 3 - 11

Thermodynamique AvancéeThermodynamique AvancéeCours 3Cours 3

Le deuxième principe de la thermodynamiqueLe deuxième principe de la thermodynamique Applications atmosphériquesApplications atmosphériques

EMEM Cours 3 - Cours 3 - 22

Table de matièresTable de matières

La deuxième loi de la thermodynamiqueLa deuxième loi de la thermodynamique Expression mathématique du deuxième principe de la Expression mathématique du deuxième principe de la

thermodynamiquethermodynamique Exemple d’applicationExemple d’application

Équation fondamentale de la thermodynamiqueÉquation fondamentale de la thermodynamique


Entropie et deuxième loi de la thermodynamiqueEntropie et deuxième loi de la thermodynamique

Deuxième loi de la thermodynamique : Dans tout processus spontanée, il y Deuxième loi de la thermodynamique : Dans tout processus spontanée, il y a toujours augmentation de l’entropie de l’Univers.a toujours augmentation de l’entropie de l’Univers.

Premier principePremier principe : La quantité d’énergie de l’univers est constante : La quantité d’énergie de l’univers est constanteDeuxième principeDeuxième principe : L’entropie de l’Univers n’est pas constante et elle : L’entropie de l’Univers n’est pas constante et elle ne peut qu’augmenter ne peut qu’augmenter

En thermodynamique il est commode de diviser l’univers en 2En thermodynamique il est commode de diviser l’univers en 2

1)1) Le système thermodynamiqueLe système thermodynamique2)2) Son milieu extérieur ou son environnementSon milieu extérieur ou son environnement

SSuniv univ = = SSsyssys + + SSextext SSuniv univ = = SSsyssys + + SSextext

Variation de l’entropieVariation de l’entropiede l’universde l’univers ==

Variation d’entropieVariation d’entropiedu systèmedu système ++

Variation d’entropieVariation d’entropiede l’extérieurde l’extérieur


Comment reconnaître si un processus sera spontané Comment reconnaître si un processus sera spontané ou impossible?ou impossible?

SSuniv univ > 0 > 0 le processus est spontané le processus est spontanéSSuniv univ > 0 > 0 le processus est spontané le processus est spontané

SSuniv univ = 0 = 0 le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le

système est à l’équilibre thermodynamique système est à l’équilibre thermodynamiqueSSuniv univ = 0 = 0 le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le

système est à l’équilibre thermodynamique système est à l’équilibre thermodynamique

SSuniv univ < 0 < 0 le processus est impossible. Il sera spontanée dans le processus est impossible. Il sera spontanée dans

la direction opposée la direction opposéeSSuniv univ < 0 < 0 le processus est impossible. Il sera spontanée dans le processus est impossible. Il sera spontanée dans

la direction opposée la direction opposée

Pour déterminer si un processus est spontanée, il faut prendre en considération Pour déterminer si un processus est spontanée, il faut prendre en considération les variations d’entropie qui ont lieu à la fois dans le système et dans les variations d’entropie qui ont lieu à la fois dans le système et dans l’environnement du système l’environnement du système


Deuxième principe de la thermodynamique Approche Deuxième principe de la thermodynamique Approche macroscopiquemacroscopique

T

QdS

T

QdS

Deuxième principeDeuxième principe : pour toute transformation : pour toute transformation réversibleréversible dans un dans un système système ferméfermé, le rapport , le rapport Q/TQ/T est la différentielle exacte d'une est la différentielle exacte d'une fonction d'étatfonction d'état SS appelée appelée entropieentropie du système. du système.

0TdS Q

Procédé réversibleProcédé réversible

Si le procédé est irréversible :Si le procédé est irréversible :

0TdS Q

QTdSQT

Q

T

QdS

,

Mesure de spontanéité ou irréversibilitéMesure de spontanéité ou irréversibilité

Chaleur non compensée de ClausiusChaleur non compensée de Clausius


Entropie échangée avec l’environnement + entropie Entropie échangée avec l’environnement + entropie crée au sein du systèmecrée au sein du système

L'entropie d'un système peut varier pour deux raisons et pour deux raisons L'entropie d'un système peut varier pour deux raisons et pour deux raisons seulement: seulement:

1)1) À la suite d'un échange d'entropie, positif ou négatif, avec le milieu À la suite d'un échange d'entropie, positif ou négatif, avec le milieu extérieur;extérieur;

2)2) À la suite d'une production d'entropie au sein du système. À la suite d'une production d'entropie au sein du système.

L'entropie d'un système peut donc croître ou décroître; ce qui est essentiellement L'entropie d'un système peut donc croître ou décroître; ce qui est essentiellement positif ce n'est pas l'accroissement d'entropie positif ce n'est pas l'accroissement d'entropie dSdS, c'est la , c'est la production d'entropie production d'entropie au sein du systèmeau sein du système et c'est là que s’exprime le deuxième principe et c'est là que s’exprime le deuxième principe

créeéchangée T

Q

T

QdS


Formes du deuxième principe de la Formes du deuxième principe de la thermodynamiquethermodynamique

univers syst extdS dS dS

'systdS Q Q T

QQ est la chaleur échangée entre le système et l’environnement et est la chaleur échangée entre le système et l’environnement et TT la température de l’environnement à laquelle se réalisent les échanges la température de l’environnement à laquelle se réalisent les échanges

0univers

dS

0univers

dS le processus est réversible (équilibré)le processus est réversible (équilibré)

0univers

dS le processus est irréversible (spontané)le processus est irréversible (spontané)

0univers

dS le processus est impossible (ne se fait pas)le processus est impossible (ne se fait pas)

TQdS ext

0 TQdS univers


Influence de la température sur la spontanéitéInfluence de la température sur la spontanéité

geopanorama.rncan.gc.ca geopanorama.rncan.gc.ca http://www.tapintoquality.com/facts/glossary/evaporation.jpghttp://www.tapintoquality.com/facts/glossary/evaporation.jpg

2 2H O l H O g

Exemple : L’évaporation d’une mole d’eauExemple : L’évaporation d’une mole d’eau Le système est la mole d’eauLe système est la mole d’eau Le reste de l’univers, le milieu extérieurLe reste de l’univers, le milieu extérieur

Qui arrive-t-il à l’entropie de l’eau?Qui arrive-t-il à l’entropie de l’eau?

Qui arrive-t-il à l’entropie de l’environnement?Qui arrive-t-il à l’entropie de l’environnement? 0

0

ext

sys

S

SLes deux tendances Les deux tendances sont opposéessont opposées


Influence de la température sur la spontanéitéInfluence de la température sur la spontanéité

extsys SS Pour que le processus soit spontanée : Pour que le processus soit spontanée :

T

QSext

T

QSext

Les variations d’entropie de l’extérieur sont déterminées principalement Les variations d’entropie de l’extérieur sont déterminées principalement par des transferts de chaleur entre le système et son environnement.par des transferts de chaleur entre le système et son environnement.Pour une quantité d’énergie échangée Pour une quantité d’énergie échangée QQ, , plus élevée est la plus élevée est la température de l’environnement, moindre est la variation d’entropie température de l’environnement, moindre est la variation d’entropie de celui-ci.de celui-ci.


En résuméEn résumé

Il existe deux caractéristiques importantes des variations d'entropie dans le Il existe deux caractéristiques importantes des variations d'entropie dans le milieu extérieur:milieu extérieur:

- Le signe de - Le signe de SSextext dépend de la direction du transfert de chaleur. Il sera dépend de la direction du transfert de chaleur. Il sera

positif si le processus est exothermique et négatif si le processus est positif si le processus est exothermique et négatif si le processus est endothermique.endothermique.

- L'importance de - L'importance de SSextext dépend de la température. La tendance d'un dépend de la température. La tendance d'un

système à faire baisser son niveau d'énergie devient une force agissante système à faire baisser son niveau d'énergie devient une force agissante vers la spontanéité plus importante à basses températures.vers la spontanéité plus importante à basses températures.

Force agissante Importance de

fournie par un la variation quantité de chaleur (J)

transfert d'énergie d'entropie du température (K)

(chaleur) milieu extérieur

Force agissante Importance de

fournie par un la variation quantité de chaleur (J)

transfert d'énergie d'entropie du température (K)

(chaleur) milieu extérieur


Influence de Influence de SSsyssys et deet de SSextext sur le signe de sur le signe de SSuniversunivers

Signes des variations d'entropieSignes des variations d'entropie Le processus est-il spontané?Le processus est-il spontané?

SSsyssys SSextext SSuniversunivers

++ ++ ++ OuiOui

-- -- -- Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire.dans le sens contraire.

++ -- ++ OuiOui

++ -- -- Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire.dans le sens contraire.

++ -- 00 Équilibre, endothermiqueÉquilibre, endothermique

-- ++ 00 Équilibre, exothermiqueÉquilibre, exothermique

-- ++ ++ OuiOui

-- ++ -- Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire.dans le sens contraire.


Équation fondamentale de la Équation fondamentale de la thermodynamiquethermodynamique

dU Q W

QdS TdS Q

T

Q TdS

dU TdS W dU TdS W

Premier principe :Premier principe :

Deuxième principe :Deuxième principe :

Premier principe + deuxième principePremier principe + deuxième principe


Équation fondamentale de la Équation fondamentale de la thermodynamiquethermodynamique

travailde formes Toutes

chaleur

iiidxXTdSdU

travailchaleur

fdlpdVTdSdU

dU TdS W W pdV

dU TdS pdV

dH TdS Vdp

etet

Cas où le seul travail considéré est le Cas où le seul travail considéré est le travail de changement de volumetravail de changement de volume

Cas où il existe Cas où il existe d’autres formes de travaild’autres formes de travail

travailchaleur

mgdhpdVTdSdU

Force d’élasticitéForce d’élasticité

Force de gravitéForce de gravité


Entropie spécifique: processus réversibleEntropie spécifique: processus réversible

Au cours d’une transformationAu cours d’une transformation réversible où le seul travail échangé est le réversible où le seul travail échangé est le travail d’expansion/compression, la première et la deuxième travail d’expansion/compression, la première et la deuxième loi de la loi de la thermodynamique conduisent aux expressions suivantes pour la variation thermodynamique conduisent aux expressions suivantes pour la variation d’entropie du système :d’entropie du système :

2 2 2

1 1 1

q du pdds

T Tq du pd

sT T T

2 2 2

1 1 1

q dh dpds

T Tq dh dp

sT T T


Processus réversible isothermeProcessus réversible isotherme

2 2 2

1 1 1

2 2 2

1 1 1

1 1

1 1

q dh dp du pdds

T T T

s q dh dpT T

s q du pdT T

dT = 0dT = 0


Processus isobare réversibleProcessus isobare réversible

2 2

2 11 1

p p p

p

q dh c dTds

T T Tc dTdh

s s sT T

dp = 0dp = 0


Processus isochore réversibleProcessus isochore réversible

dd = 0 = 0

2 2

1 1

q du pd duds

T T Tq du

sT T

Ou encore:Ou encore:

2

2 11

v

v

q du c dTds

T T Tc dT

s s sT


Cas des gaz parfaitsCas des gaz parfaits

s = ?s = ?

Le système change de l’état 1 à un autre état 2 par un processus Le système change de l’état 1 à un autre état 2 par un processus réversibleréversible

2

1 21

2

1

2

1

ln

ln

p

p

qs s s

T

s d c

s c



Processus adiabatique Processus adiabatique réversibleréversible

0q

dsT

ds = ?ds = ?

dd = ? = ? 0p

d q

Tc

Processus isentropiqueProcessus isentropique



Un cycle quelconqueUn cycle quelconque

s = ?s = ? 0q

sT

Réversible:Réversible:

Irréversible:Irréversible:

0q

sT

s = ?s = ?



Changement d’entropie en fonction des variations de volume et Changement d’entropie en fonction des variations de volume et température: cas réversibletempérature: cas réversible

v v

q dT p dT dds c d c R

T T T T

2 22 1

1 1

ln lnv

Ts s s c R

T



Changement d’entropie en fonction des variations de pression et Changement d’entropie en fonction des variations de pression et température: cas réversibletempérature: cas réversible

p p

q dT dT dpds c dp c R

T T T T p

2 22 1

1 1

ln lnp

T ps s s c R

T p


Transformation de phaseTransformation de phase

Les transformations de phase réalisées à quasi-équilibre se réalisent Les transformations de phase réalisées à quasi-équilibre se réalisent à température et à pression constantes :à température et à pression constantes :

transition de phase

transition de phase

transition de phase

transition de phase

2 2

1 1

phase phase

phase phase

dhs ds

T

hs

T


Usage conjoint du premier et deuxième Usage conjoint du premier et deuxième principeprincipe

Premier principe:Premier principe:

pq c dT dp

vq c dT pd

Deuxième principe:Deuxième principe:q

dsT

Tds q

ConjointConjoint

pTds c dT dp

vTds c dT pd


Enthalpie libre de GibbsEnthalpie libre de Gibbs Application des 1Application des 1èreère et 2 et 2èmeème lois aux processus réalisés à température et pression lois aux processus réalisés à température et pression constantes.constantes.

Enthalpie libre de GibbsEnthalpie libre de Gibbs

,

,

p T

p T

qds

T

, ,p T p Tq dh

, ,

, ,0

( ) 0

( ) 0

p T p T

p T p T

T ds dh

T ds dh

d Ts h

d h Ts

g h Ts g h Ts

Dans un processus à T et p constants, le système tend vers l’état où Dans un processus à T et p constants, le système tend vers l’état où l’enthalpie libre de Gibbs est un minimuml’enthalpie libre de Gibbs est un minimum



g u p Ts g u p Ts

pp

TsTs

Énergie associée au changement de volumeÉnergie associée au changement de volume

Énergie acquise par échanges thermiques avec Énergie acquise par échanges thermiques avec l’environnementl’environnement

Volume finalVolume final

Entropie finaleEntropie finale


Questions ?Questions ?

Le deuxième procédé de la thermodynamiqueLe deuxième procédé de la thermodynamique EntropieEntropie Réversibilité versus irréversibilitéRéversibilité versus irréversibilité Processus spontané : Processus spontané :

PossiblePossible ImpossibleImpossible



Test :Test : Répondre à ces questions par oui ou par non en Répondre à ces questions par oui ou par non en justifiant.justifiant. a) a) L'entropie s'exprime en J.KL'entropie s'exprime en J.K-1-1, donc elle est extensive., donc elle est extensive. b) b) La variation d'entropie d'un système d'un état A à un état B est identique sur La variation d'entropie d'un système d'un état A à un état B est identique sur

un chemin réversible ou irréversible.un chemin réversible ou irréversible. c) c) La variation d'entropie au cours d'un cycle dépend de la nature des La variation d'entropie au cours d'un cycle dépend de la nature des

transformations.transformations. d) d) L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter. e) e) L'entropie d'un système quelconque ne peut qu'augmenter.L'entropie d'un système quelconque ne peut qu'augmenter. f) f) L'expression (L'expression (Q)Q)révrév/T est une différentielle totale./T est une différentielle totale. g) g) Un ballon empli d'air éclate dans une pièce emplie d'air. L'entropie total de Un ballon empli d'air éclate dans une pièce emplie d'air. L'entropie total de

l'air augmente-t-elle ?l'air augmente-t-elle ? h) h) Un récipient à fond plat contient une faible quantité d'eau qui s'évapore Un récipient à fond plat contient une faible quantité d'eau qui s'évapore

lentement. Cela correspond-il à une création d'entropie?lentement. Cela correspond-il à une création d'entropie? i) i) Le fait que l'eau gèle dans les caniveaux en hiver est-il en désaccord avec Le fait que l'eau gèle dans les caniveaux en hiver est-il en désaccord avec

l'aspect microscopique du second principe?l'aspect microscopique du second principe? j) j) Un cycle délimite une même surface en diagramme de Clapeyron (P, V) ou Un cycle délimite une même surface en diagramme de Clapeyron (P, V) ou

entropique (T, S).entropique (T, S). k) k) L'entropie du gaz parfait ne dépend que de la température.L'entropie du gaz parfait ne dépend que de la température. l) l) Une transformation adiabatique est une isentropique.Une transformation adiabatique est une isentropique.


À venirÀ venir … …

L’eau dans la planète TerreL’eau dans la planète Terre

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