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1. Généralités : Origine du pétrole et du gaz
1.1 Formation du pétrole brut et du gaz naturel
Le pétrole et le gaz naturel sont des combustibles fossiles, formés à partir de matières
organiques animales ou végétales au sein des bassins sédimentaires (Fig. 1).
Fig. 1. Mécanisme de sédimentation
La matière organique est accumulée au fond des mers, des océans, des lacs et des deltas,
mélangée à des matières minérales (particules d’argiles ou sables fins) durant plusieurs dizaines
de millions d’année et résulte en la génération du kérogène qui est un composé formé de
carbone et d’hydrogène. Le kérogène se trouve disséminé dans une couche géologique appelée
roche-mère. L’enfouissement de la roche-mère à des profondeurs supérieures à 1000m
provoque une deuxième transformation par craquage des molécules sous l’effet de la forte
pression et de la haute température. Des hydrocarbures liquides (et/ou gazeux) sont formés qui,
grâce à leur faible densité, migrent vers la surface. Si leur remontée est bloquée par des couches
suffisamment imperméables (eg. argile), ils peuvent s’accumuler (se piéger) dans des roches
perméables sous-jacentes (roches réservoirs) en formant un gisement de pétrole ou de gaz
naturel (Fig. 2).
Le pétrole brut est un mélange complexe d’hydrocarbures de différentes familles (paraffiniques
‘alcanes CnH2n+2’, naphténiques ‘cyclo-alcanes CnH2n’, aromatiques ‘CnH2n-6’) associé à des
composés oxygénés (0.05 à 1.5% mass), azotés (0.1 à 2% mass) et sulfurés (0.05 à 6% mass)
ainsi qu’à des traces de métaux particuliers ‘vanadium, molybdène, nickel’ (0.005 à 0.015%
mass).
Fig. 2. Formation de gisement de pétrole ou de gaz naturel
Le pétrole brut est caractérisé par plusieurs propriétés citons :
La masse molaire moyenne ‘average molar mass’ : est donnée par : M𝑏𝑟𝑢𝑡 = ∑ 𝑥𝑖𝑀𝑖𝑛𝑖=1
ou 𝑛 le nombre total des constituants chimiques du pétrole et soient 𝑥𝑖 et 𝑀𝑖 respectivement, la
fraction molaire et la masse molaire de chaque constituant.
La masse volumique ‘density’: est le rapport de la masse sur le volume du pétrole brut
à une température déterminé (ρ𝑏𝑟𝑢𝑡 (𝑇℃)).
La densité ‘specific gravity’: est le rapport de la masse volumique du pétrole brut sur
la masse volumique de l’eau aux conditions déterminés de T et de P. 𝑑1515 =
ρ𝑏𝑟𝑢𝑡 (15℃)
ρ𝑒𝑎𝑢 (15℃)
,
𝑑415 =
ρ𝑏𝑟𝑢𝑡 (15℃)
ρ𝑒𝑎𝑢 (4℃)
).
Le degré API ‘American Petroleum Institute’: est un autre moyen pour exprimer la
densité d’un brut. Plus le pétrole est lourd son degré API est faible.
°𝐴𝑃𝐼 = (141.5
𝑑15.515.5
) − 131.5
Le facteur K𝑈.𝑂.𝑃 : est un facteur de caractérisation qui permet la classification des bruts
selon le critère P.O.N.A. 𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = (√𝑇(°𝑅)3
𝑑15.515.5 ). T (°R) est la température d’ébullition du brut
en degré Rankine.
La tension de vapeur Reid ‘Reind vapor pressure’ (T.V.R): il mesure la teneur en
fractions légères dans le pétrole brut et caractérise sa volatilité et les pertes au cours du
transport et du stockage. elle est mesurée à l’aide d’un appareil clos appelé bombe de
Reid à une température de 37.8°C.
La teneur en sel ‘salt content’: est exprimée en milligrammes de chlorure de sodium
NaCl par litre de pétrole brut ou en (pounds/baril) de brut, cette teneur représente la
quantité de sel dissoute dans l’eau présente dans le brut. Une teneur élevée de sel dans
le brut provoque de graves problèmes de corrosion. Généralement une teneur de NaCl
supérieur à 10lb/1000 baril nécessite un dessalage.
Teneur en soufre ‘Sulfur content’ : est importante car cette teneur est utilisée pour la
détermination du prix du brut
Point d’écoulement ‘pour point’: est la température la plus basse à laquelle le brut
s’écoule (reste fluide) dans les conditions de test. Le but de ce test est d’indiqué la
quantité des longues chaines paraffiniques (la cire de pétrole ou petroleum Wax)
contenues dans le brut
Taux de cendres ‘Ash content’: le test indique la quantité des composés métalliques
présents dans le pétrole brut. Le taux de cendres est déterminé par la combustion
complète (calcination) d’un échantillon de pétrole brut.
On peut distinguer plusieurs types de pétrole brut, varient selon leur densité, leur teneur en
soufre et en différentes classes d'hydrocarbures ‘P.O.N.A’. Il existe des centaines de pétroles
bruts dans le monde qui dépendent de leur emplacement géologiques comme l'Arabian Light
(brut de référence du Moyen-Orient), le Brent (brut de référence européen) et le West Texas
Intermediate (WTI, brut de référence américain).
Comme le pétrole brut, le gaz naturel est aussi un mélange d’hydrocarbures ; mais des
hydrocarbures saturés (paraffiniques), composé essentiellement de méthane (70 à 95 %, en
volume, selon le gisement). Il est associé à d'autres alcanes (éthane, propane, butane, ...), à du
diazote N2, à du dioxyde de carbone CO2 et à du sulfure d'hydrogène H2S. Il existe trois sources
de gaz naturel ; non associé (gisement de gaz), associé et associe-dissous (gisement de pétrole).
En fonction de la manière dont il s’est formé et de l’endroit où il a été découvert, il est possible
de distinguer plusieurs types de gaz naturel ; à savoir, le gaz naturel sec, humide ou à condensât.
Le gaz brut est caractérisé par les propriétés suivantes :
Le pouvoir calorifique ‘P.C’: est la quantité e chaleur en Joules ou en calories dégagée
lors de la combustion totale d’un mètre cube, d’un kilogramme ou d’une mole de gaz
généralement à 15°C et sous la pression atmosphérique. L’unité du pouvoir calorifique
est donc : (J/m3), (J/kg) ou (J/mol). Le pouvoir calorifique supérieur ‘P.C.S’ est le
pouvoir calorifique du gaz mesuré ou calculé si l’eau dégagée de la combustion est sous
forme d’un liquide. Le pouvoir calorifique inférieur ‘P.C.I’ C’est le pouvoir calorifique
du gaz mesuré ou calculé si l’eau dégagée de la combustion est sous forme d’une
vapeur. 𝑃. 𝐶. 𝐼 = 𝑃. 𝐶. 𝑆 + 𝑛(∆𝐻𝑣𝑎𝑝)𝐻2𝑂 , 𝑛 nombre de moles d’eau dégagée par la
réaction de combustion et ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 l’enthalpie de vaporisation de l’eau.
La densité ‘specific gravity’: est définie comme tétant le rapport d’une masse d’un
volume du gaz sur la masse du même volume de l’air pris dans les mêmes conditions
de pression et de température. 𝑑 = ρ𝑔𝑎𝑧
ρ𝑎𝑖𝑟
La masse molaire moyenne ‘average molar mass’ est donnée par : M𝑔𝑎𝑧 = ∑ 𝑥𝑖𝑀𝑖𝑛𝑖=1 ou
ou 𝑛 le nombre total des constituants chimiques du gaz et soient 𝑥𝑖 et 𝑀𝑖 respectivement, la
fraction molaire et la masse molaire de chaque constituant.
1.1.1 Exercice d’application nº1
1. Question de cours
Expliquer le processus de formation d’un gisement de pétrole ou de gaz
Définir en quelques lignes : Le kérogène, la production assistée, La TVR, le BOP,
les débris, la stabilisation du pétrole brut, le BSW, le dégazolinage du gaz naturel,
l’adoucissement du gaz naturel.
Donner l’expression des termes suivants : 𝑑1515, °𝐴𝑃𝐼, 𝐾𝑈.𝑂.𝑃
Quels sont les principaux éléments qui constituent le pétrole brut
2. Un brut peu paraffinique, avec une constante caractéristique 𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = 12 et une densité
𝑑415 = 0.799
a- Trouver sa densité en °API, quelle est sa Sp.Gr. (60/60°F)?
b- Trouver sa température d'ébullition en °C ?
c- Quel est son poids moléculaire ?
3. Un gaz naturel est constitué des composés chimiques selon le tableau suivant :
Composé % molaire % massique Masse molaire (g/mol)
H2O 3.10 - -
N2 1.90 - -
CO2 - -
H2S 0.30 - -
CH4 78.6 - -
C2H6 8.80 - -
C3H8 3.50 - -
C4H10 2.20 - -
Total 100 - -
a- Donner le nom de chaque composé chimique cité dans le tableau
b- Compléter le tableau
c- Calculer dans les conditions Normales de (P et T) la masse volumique de ce gaz
d- Quelle sera cette masse volumique dans les conditions suivantes :
o P = 1tam, T = 25°C
o P = 2.5tam, T = 0°C
o Conditions du gisement P = 100kg/cm2, T = 200°C
Rmq : le mélange des gaz se comporte comme un gaz parfait, R = 8.32j/mol.K =
0.082 l.atm/mol.K
4. 1 litre de carburant liquide à 15°C se compose de : 300ml de C7H16 de densité 0.72 +
500ml de C8H18 de densité 0.75 + 200ml de C9H20 de densité 0.78.
a- Trouver la fraction massique, molaire et volumique de chaque composé.
b- Quelle est alors sa masse volumique à 15°C ?
c- En déduire la relation du pouvoir calorifique de ce carburant si l’eau produite par
combustion est sous forme de vapeur.
5. Ce carburant est de l’essence de bonne qualité produite lors de la distillation
atmosphérique du pétrole entre 40°C et 190°C. Un réservoir en plastique de volume 20
litres contient 5 litres de cette essence est exposé à une température de 77°C, cela a
causé une évaporation partielle du liquide égale à 6% de son volume initial.
a- Calculer dans cette condition la pression à l’intérieur du réservoir.
b- En déduire la pression partielle de chaque constituant du mélange vapeur (on
supposera que leurs pressions de vapeur à l’état pur sont presque égales)
c- Les parois du réservoir supportent une différence de pression égale à 6 atm, est-ce
que la température de 77°C constitue un danger ?
d- A quelle température le réservoir va s’exploser si on accepte que le taux
d’évaporation reste inchangé ? La constante des gaz parfaits : R = 8.32j/mol.K =
0.082 l.atm/mol.K.
2. Procédés de raffinage du pétrole brut
L’objet du raffinage du pétrole brut est de convertir la matière première (pétrole brut) en des
produits utiles et commercialisables. Dans les raffineries, le pétrole brut est transformé en
différents produits dont :
des carburants pour les voitures, les camions, les avions, les navires et les autres formes
de transport,
des fuels de combustion pour la génération de chaleur et d’énergie pour l’industrie et
l’habitat,
des matières brutes pour les industries pétrochimiques et chimiques,
des produits spécialisés comme les lubrifiants, les paraffines/cires et le bitume,
de l’énergie en tant que sous-produit sous la forme de chaleur (vapeur d’eau) et
d’énergie (électricité).
Fig. 16 : Schéma des procédés de raffinage du pétrole brut
Afin de fabriquer ces produits, ces matières brutes sont traitées dans un certain nombre
d'installations de raffinage différentes. La combinaison de ces unités de traitement pour
convertir le pétrole brut en produits, y compris les unités et les infrastructures annexes, est
appelée une raffinerie. La demande du marché pour ce type de produits, la qualité du brut
disponible et certaines exigences des autorités influencent la taille, la configuration et la
complexité d’une raffinerie.
Les opérations et les procédés de raffinage du pétrole brut peuvent être classés en quelques
grandes catégories : prétraitement, séparation, conversion, formulation et mélange.
2.1 Réception et stockage du pétrole brut
Dans une raffinerie, le pétrole brut est reçu et stocké dans des réservoirs à toit flottant. Le toit
se déplace en haut et en bas suivant le niveau du brut et cela pour éviter la perte des gaz et
d’hydrocarbures légers par évaporation.
2.2 Prétraitement du pétrole brut
2.2.1 Le dessalage
Le pétrole brut contient souvent de l’eau, des sels inorganiques, des solides en suspension et
des traces de métaux solubles dans l’eau. La première étape du raffinage consiste à éliminer
ces contaminants par dessalage (déshydratation) pour réduire la corrosion, le colmatage et
l’encrassement des installations et empêcher l’empoisonnement des catalyseurs dans les unités
de production. Il existe trois méthodes de dessalage : chimique, par filtration et par séparation
électrostatique. Ce dernier est actuellement le plus appliqué.
Fig. 17 : Schéma simplifié d’un dessaleur électrostatique
Dans le dessalage électrostatique, le pétrole brut entre dans le fond d'une cuve horizontale
munie de deux électrodes plats, ces électrodes sont excités avec un courant électrique de très
haute tension (20-30 kV CA). Le brut qui contient l’eau et les sels est mélangé avec de l'eau
déminéralisée fraîche (ED) par une vanne de mélange à l’entrée de la cuve afin de dissoudre
les sels dans la phase aqueuse. La température de dessalage peut aller de 66 °C jusqu’à 177 °C
(en fonction de la densité et la viscosité du pétrole brut).
Le mélange brut-eau-sels se dirige vers le haut de la cuve sous forme d’une émulsion où il est
mis en contact avec les électrodes plates. Les gouttelettes d'eau sont ionisées par le champ
électrique entre les deux électrodes et fusionnent pour former de grosses gouttes d'eau qui
tombent ensuite par gravité vers le bas de la cuve.
Le dessalement électrique en un seul étage peut réduire la teneur en sel jusqu’à 90% et on peut
aller jusqu’à 98% si on utilise le dessalement en deux étages.
2.3 Les procédés de séparation : distillation atmosphérique et distillation sous vide
Déflecteurs
Électrodes
Interface pétrole
brut-eau
Vanne de mélange
Pétrole
brut
Eau
déminéralisée
Vapeur
Eau + Sels
Emulsion eau-pétrole brut
Pétrole brut
dessalé
Vanne de diffusion
La première étape du raffinage est le fractionnement du pétrole brut dans des colonnes de
distillation atmosphérique et sous vide. Ce fractionnement permet d’obtenir les différentes
coupes pétrolières à savoir le gaz, les essences, le gasoil, les huiles…etc.
2.3.1 La distillation atmosphérique
La distillation atmosphérique associée à un ballon de séparation des gaz et des essences permet
la séparation du pétrole brut en différentes coupes de la plus légère à la plus lourde :
- gaz combustibles (C1 et C2), GPL (C3 et C4) : jusqu’à 28°C
- essence légère (C5 et C6) : 28-85°C
- essence lourde ‘naphta’ (C7-C10) : 85-180°C
- kérosène (C10-C13) : 180-240°C
- gazole (gasoil) (C13-C20/C25) : 240-350°C
- résidu atmosphérique (C20/25+) : +350°C
A la sortie du dessaleur, le pétrole brut est chauffé jusqu'à une température de 350-370 °C (pour
éviter tout craquage thermique indésirable qui se produirait à des températures plus élevées).
Le brut chaud est alors flashé (le brut est partiellement vaporisé) dans une colonne de
distillation, qui est une grande tour cylindrique multi étages qui sépare le pétrole en fractions
selon la différence de volatilités. La pression dans la colonne est maintenue proche de la
pression atmosphérique et pour cette raison cette colonne est également connue comme la
colonne de distillation atmosphérique.
Les gaz et une fraction légère appelée essence légère (gasoline) sont sortis à la tête de la
colonne. Les gaz sont envoyés par la suite vers l’unité de traitement de gaz pour produire les
gaz combustibles et le GPL, alors que la fraction de l’essence légère est utilisée comme matière
première de l'unité de l'isomérisation.
L’essence lourde (naphta) est soutirée latéralement à la partie supérieure de la colonne. Ce
produit est utilisé comme matière première pour le procédé de reformage.
Le kérosène, le gazole léger et lourd sont soutirées latéralement dans la section médiane de la
colonne. Elles sont soumises à des opérations de finition en vue d’être utilisées comme produits
finis (commerciales). Le gazole peut être utilisé comme matière première pour l’unité de
craquage catalytique.
Le résidu qui reste dans la partie inférieure de la colonne (s’appelle résidu atmosphérique) est
utilisé comme fiouls ou comme matières première pour l’unité de distillation sous vide ou
l’unité de craquage.
Fig. 18 : Schéma du procédé de distillation atmosphérique
2.3.2 La distillation sous vide
Le résidu atmosphérique est envoyé dans une colonne de distillation sous vide afin de
poursuivre le fractionnement. Cette colonne fonctionne à pression inférieure à la pression
atmosphérique, ce qui permet d’abaisser les températures de distillation pour les rendre
compatibles avec la stabilité des hydrocarbures présents dans le résidu atmosphérique et éviter
leur dégradation par des réactions de craquage non désirées.
La distillation sous vide permet d’obtenir trois distillats sous vide (C20-C50) et un résidu sous
vide (C50+) appelé aussi ‘fond du baril’.
- Distillat léger (la spindle) 350-400°C
- Distillat moyen 400-450°C
- Distillat lourd 450-500°C
Ces distillats sont utilisés comme matière première pour production des huiles lubrifiantes,
alors que, le résidu est utilisé comme matière première pour la fabrication d'une huile de base
lourde (bright stock) ainsi que du bitume (goudron).
Fig. 19 : Schéma du procédé de distillation sous vide
2.4 Procédés de conversion par altération : reformage catalytique et isomérisation
Le reformage catalytique et l’isomérisation sont des procédés qui permettent de modifier les
molécules d’hydrocarbures et d’obtenir ainsi des produits présentant des caractéristiques
différentes. Les essences produites par la distillation atmosphérique ou par le craquage doivent
être subis à un autre traitement, pour améliorer leurs performances, à savoir l’indice d’octane.
Indice d’octane
L’indice d’octane est une propriété essentielle des essences automobiles. Elle caractérise
l’aptitude du carburant à bruler correctement dans un moteur à allumage commandé (dit encore
à explosion ou à étincelle). Pour un moteur donné, l’apparition d’un fonctionnement anormal
lié au carburant se traduit par un bruit métallique appelé cliquetis et par un échauffement du
moteur. Le cliquetis provoque des détériorations mécaniques néfastes pour le moteur. Le
cliquetis est dû à une auto-inflammation instantanée du carburant en un point donné de la
chambre de combustion avant que celui-ci ne soit atteint par le front de flamme.
Pour un carburant donné, l’apparition du cliquetis dépend d’un nombre important de
paramètres (température, pression, forme de la chambre de combustion, vitesse de rotation du
moteur, taux de compression du moteur . . .). Mais pour un moteur donné, et pour des conditions
identiques de fonctionnement, l’apparition du cliquetis ne dépend que du carburant.
Mesure de l’indice d’octane
Une méthode normalisée (moteur C.F.R. normalisé 10) a ´été créée permettant d’évaluer et de
classer les carburants en fonction de leur résistance au cliquetis. Le principe de la mesure est
de constituer un mélange de deux carburants étalons qui sont :
- l’heptane-normal qui cliquette facilement, auquel on a affecté l’indice d’octane 0.
- l’isooctane (2, 2, 4-trimethylpentane) qui a une très bonne résistance au cliquetis,
auquel on attribué l’indice 100.
Par définition, l’indice d’octane de ce carburant est donné par le pourcentage volumique
d’isooctane dans le mélange de normal-heptane et d’isooctane.
Une essence présente un indice d’octane X, si elle se comporte, dans le moteur C.F.R, comme
un mélange de X % en volume d’isooctane et de (100 – X) % de n-heptane.
Des indices d’octane supérieurs à 100 peuvent également être définis : le produit de référence
est alors l’isooctane additionné de faibles quantités (de 0 à 0,02 %) de plomb tétraéthyle (PTE)
- les paraffines normales ont des indices d’octane faibles,
- les naphtènes ont des indices d’octane faibles à moyens.
- les iso-paraffines et les aromatiques ont des indices d’octane élevés à très élevés.
Ce sont donc essentiellement ces deux dernières familles d’hydrocarbures qui permettent
d’atteindre les spécifications en octane des essences. À l’issue de la distillation et de la
séparation de la coupe essence, le raffineur dispose de deux coupes essence :
- une coupe essence légère (gasoline) qui renferme essentiellement des paraffines
normales et dont l’indice d’octane est de l’ordre de 60-70 ;
- une coupe essence lourde (naphtas) riche en paraffines normales et en naphtènes dont
l’indice d’octane est compris entre 20 et 50.
Pour amener ces coupes essences à la valeur d’indice d’octane correspondant à la spécification
(RON > 95), il faut transformer par voie chimique, les hydrocarbures de faible indice d’octane,
en hydrocarbures à haut indice d’octane. Pour ce faire, le raffineur dispose de deux procédés :
reformage catalytique et isomérisation catalytique.
2.4.1 Reformage catalytique (catalytic reforming)
Le procédé de reformage catalytique serre à transformer les n-paraffines et les naphtènes de
d’essence lourde (naphta) en aromatiques (Fig. 20).
Fig. 20 : Schéma du procédé de reformage catalytique
Les principales réactions mises en œuvre ce procédé sont :
la réaction de déshydrogénation des naphtènes en aromatiques ;
la réaction de déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques ;
Ces deux réactions conduisent à des hydrocarbures de haut indice d’octane et produisent
également des quantités importantes d’hydrogène.
En plus de fournir des essences à haut indice d’octane, le reformage catalytique est
actuellement l’unique procédé fournissant en H2 l’ensemble des unités de la raffinerie qui
travaillent sous H2 soit pour éliminer les impuretés des coupes pétrolières (hydrotraitements),
soit pour assurer la stabilité du catalyseur des unités en aval (isomérisation...). Par ailleurs, il
peut fournir également des aromatiques à la pétrochimie.
- les réactions sont favorisées à haute température et basse pression.
- les catalyseurs les plus couramment utilisés sont à base de platine Pt sur alumine
chlorée Al2O3 (1 % en masse de chlore) suivant le procédé.
Il existe essentiellement deux types de procédés :
- le procédé semi-régénératif (lit fixe) ;
- le procédé régénératif (lit circulant).
Procédé à lit fixe : T= 470 à 530°C, P= 10 à 25
bars, Catalyseur : Pt/Re sur Al2O3_Cl, RON : 98-
100, Durée du cycle : 6 à 15 mois
Procédé à lit fixe : T= 470 à 530°C, P= 10 à 25
bars, Catalyseur : Pt/Re sur Al2O3_Cl, RON :
98-100, Durée du cycle : 6 à 15 mois
2.4.2 Isomérisation
Le procédé d’isomérisation serre à transformer les n-paraffines d’essence légère (gasoline) de
faible indice d’octane en iso-paraffines présentant des indices d’octane élevés, assez proches
pour certains des indices d’octane des composés aromatiques.
Plus la paraffine est branchée, plus l’indice d’octane est élevé. Ce procédé concerne les
paraffines à 5 et 6 atomes de carbone constituant la coupe essence légère (n-pentane et n-
hexane).
L’envoi des paraffines en C6 (n-hexane) à l’unité d’isomérisation est également un moyen pour
limiter la teneur en benzène des essences. En effet envoyées au reformage catalytique, les
paraffines en C6 généreraient du benzène, pour lequel la spécification dans les essences est très
sévère (< 1 %).
D’un point de vue thermodynamique, la réaction d’isomérisation est favorisée à basse
température et est indépendante de la pression. Elle procède par mécanisme acide, les
catalyseurs utilisés sont donc des catalyseurs acides voire super-acides capables de travailler à
la plus basse température possible.
Fig. 21 : Schéma du procédé d’isomérisation du butane
Il existe essentiellement sur le marché deux types de catalyseurs. Un catalyseur à base de Pt
déposé sur alumine chlorée (5 à 10 % en masse de chlore), très acide, qui permet de travailler
à basse température. Il est très actif mais difficile de mise en œuvre car très sensible aux poisons
T= 130 à 160°C
P= 20 à 30 bars
Pt sur Al2O3_Cl Iso- paraffine n- paraffine
et, en particulier, à l’eau. L’autre catalyseur utilisé est un catalyseur à base de Pt déposé sur
zéolithe, nettement moins acide, travaillant à une température environ 100 °C plus élevée, donc
moins actif que le précédent mais peu sensible aux poisons et très facile de mise en œuvre. En
règle générale, à iso-charge, le catalyseur à base d’alumine chlorée conduit à un gain d’octane
supérieur de 5 points à celui obtenu avec le catalyseur zéolithique, ce qui en fait le catalyseur
le plus vendu actuellement.
Pour augmenter le gain d’octane, on peut utiliser des procédés d’isomérisation avec recyclage
des paraffines linéaires non transformées. La séparation n/iso étant effectuée soit par séparation
physique soit par adsorption sur tamis moléculaire. Dans ces conditions, on peut atteindre des
gains d’octane entre la charge et l’isomérisat supérieurs à 20 points, contre 12 à 14 points avec
le procédé sans recyclage.
2.5 Procédés de conversion par décomposition : craquage thermique, viscoréduction,
craquage à la vapeur, cokéfaction, craquage catalytique et hydrocraquage
Après la distillation, d’autres procédés sont mis en œuvre pour modifier la structure
moléculaire des fractions en vue d’obtenir des produits plus recherchés, à savoir le craquage
thermique, le craquage catalytique, hydrocraquage et la viscoréduction. Ils serrent à donner des
produits plus utiles tels que des hydrocarbures gazeux, des essences de base, du gazole et du
fioul.
2.5.1 Craquage thermique
Dans les procédés de craquage thermique, fioul léger et du pétrole lourd sont chauffés dans des
grands ballons, jusqu’à ce qu’ils se fragmentent en molécules plus petites possédant de
meilleures propriétés antidétonantes. Cette ancienne méthode, qui donnait d’importantes
quantités de coke solide indésirable, a évolué en procédés de craquage thermique modernes
comprenant la viscoréduction, le craquage à la vapeur et la cokéfaction.
2.5.2 Viscoréduction
Le procédé de viscoréduction est également un procédé de craquage de molécules lourdes en
molécules plus légères. La charge est principalement constituée du résidu de distillation sous
vide. C’est un procédé thermique qui fonctionne sans catalyseur, son principal objectif est de
réduire la viscosité des résidus lourds.
Les principaux produits obtenus sont le gaz, les essences, gazole et un résidu. Ces produits sont
de qualité médiocre. Ils sont en particulier chargés en soufre et nécessitent des traitements
d’hydrodésulfuration sévères pour pouvoir être mélangés au pool des produits. L’essence est
par ailleurs envoyée au reformage catalytique pour améliorer son indice d’octane. Une simple
hydrodésulfuration du gasoil produit peut permettre, dans certains cas, d’obtenir un produit aux
spécifications.
2.5.3 Craquage à la vapeur
Le craquage à la vapeur produit des oléfines par craquage thermique de grosses molécules
d’hydrocarbures à des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique et à des
températures très élevées. Le résidu du craquage à la vapeur est mélangé à des combustibles
lourds. Le naphta produit par craquage à la vapeur contient normalement du benzène qui est
extrait avant l’hydrotraitement.
2.5.4 Cokéfaction
La cokéfaction est un craquage thermique poussé permettant d’obtenir de l’essence de
distillation directe (naphta de cokéfaction) et divers distillats moyens qui sont envoyés dans les
unités de craquage catalytique. Ce procédé réduit si complètement l’hydrogène contenu dans
les molécules d’hydrocarbure que le résidu est constitué de carbone presque pur appelé coke.
Les deux procédés de cokéfaction les plus courants sont la cokéfaction différée et la
cokéfaction en continu (par contact ou sur lit fluidisé).
2.5.5 Craquage catalytique
Le procédé de craquage catalytique permet de transformer les distillats sous vide (C20-C50)
en différentes coupes plus légères. D’un point de vue thermodynamique, la réaction de
craquage est favorisée à haute température et basse pression. Elle procède par mécanisme acide.
Le catalyseur utilisé est donc un catalyseur acide constitué d’une zéolithe et d’une matrice à
base de silice-alumine.
Différentes coupes sont obtenues à la sortie de l’unité :
- une coupe gaz (C3-C4), (15 à 25 % en masse de l’effluent), très riche en oléfines qui
peut alimenter, après avoir subi des traitements de purification appropriés, la
pétrochimie ou d’autres unités de la raffinerie telles que l’alkylation et l’éthérification ;
- une coupe essence (environ 50 % en masse de l’effluent), riche en oléfines et en
aromatiques et chargée en soufre, présentant un RON compris entre 90 et 95 ;
- une coupe gasoil (environ 20-30 % en masse de l’effluent) de très mauvaise qualité
(indice de cétane de l’ordre de 30 pour une spécification de 51) utilisée généralement
comme fluxant des fuels lourds ;
- une coupe slurry (HCO) (environ 5 à 15 % en masse) ;
- du coke (5 % en masse) dont la combustion dans le régénérateur dégage de la chaleur
qui sert à vaporiser et craquer la charge au réacteur.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- température : 500 °C ;
- pression : 1 à 3 bar ;
- temps de contact : quelques secondes.
Le catalyseur est sous forme de billes de quelques dizaines de micromètres de diamètre (50 à
70), mis en œuvre en lit fluidisé, avec une technologie régénérative. Il tourne en permanence
du réacteur vers le régénérateur. On parle généralement du procédé de FCC (Fluid Catalytic
Cracking).
Fig. 22 : Schéma du procédé de craquage catalytique
2.5.6 Hydrocraquage ‘Hydrocracking’
Tout comme le procédé de craquage catalytique, le procédé d’hydrocraquage permet de
convertir les coupes pétrolières lourdes et en particulier le distillat sous vide en coupes
pétrolières plus légères.
L’hydrocraquage est un procédé d’hydro-conversion, qui travaille en présence d’H2 et dont le
but est de modifier le squelette hydrocarboné des molécules de départ. Cette modification peut
être :
- soit une isomérisation sans modification du nombre d’atomes de carbone, on obtient
alors des huiles ;
- soit un craquage avec modification notable du nombre d’atomes de carbone, on obtient
alors des produits plus légers tels que l’essence, le kérosène et le gazole.
Ces deux réactions procèdent essentiellement par mécanisme acide mais nécessitent
l’utilisation de catalyseurs bifonctionnels métal/acide afin d’assurer en plus le décokage du
catalyseur. Par ailleurs, certaines molécules difficiles à craquer telles que les aromatiques
doivent être hydrogénées au préalable. L’étape d’hydrogénation requiert également une
fonction métallique à la surface du catalyseur. Ces catalyseurs doivent être protégés d’éventuels
poisons par purification de la charge.
Le procédé d’hydrocraquage comprend donc deux étapes :
- une étape de purification ou hydrotraitement, destinée à éliminer essentiellement les
composés azotés et le soufre, et mettant en œuvre un catalyseur à base de Ni-W ou Ni-
Mo sur alumine ;
- une étape d’hydro-conversion destinée à modifier les molécules de la charge, sur un
catalyseur constitué de Pd ou Ni-Mo déposé sur un support à base de zéolithe Y.
D’un point de vue thermodynamique, les réactions mises en jeu, sont toutes des réactions
exothermiques qui sont favorisées à des températures pas trop élevées. Par ailleurs, ce procédé
met en œuvre des réactions d’hydrogénation, en particulier des aromatiques et d’hydrocraquage
qui nécessitent des pressions partielles d’hydrogène élevées.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- température : 350 à 430 °C ;
- pression : 80 à 170 bar ;
- temps de contact : 0,5 à 3 h ;
- H2/HC : 600 à 1 800 m3/m3.
On obtient dans ces conditions :
- de l’essence (15 à 25 % en masse) de faible RON (65 à 75) qui est envoyée au reformage
catalytique ;
- du kérosène (30 à 50 % en masse) d’excellente qualité ;
- du gasoil (25 à 45 % en masse) d’excellente qualité, dépourvu de soufre ;
- une base huile (0 à 25 % en masse) également d’excellente qualité.
Même si certaines unités ont été construites ces dernières années, les raffineries sont encore
peu équipées en hydrocraqueurs alors que cette unité permettrait de mieux répondre à la
demande croissante de gazole de haute qualité.
2.6 Procédés de conversion par combinaison : alkylation et polymérisation
Deux procédés de combinaison, la polymérisation et l’alkylation, permettent de lier de petites
molécules pauvres en hydrogène, appelées oléfines, obtenues lors du craquage thermique et du
craquage catalytique, pour produire de meilleures essences de base.
2.6.1 Polymérisation
La polymérisation est un procédé permettant de combiner au moins deux molécules organiques
non saturées (oléfines) en une seule molécule plus lourde dans laquelle les éléments de la
molécule d’origine sont présents dans les mêmes proportions. Elle convertit des oléfines
gazeuses, comme l’éthylène (C2H4), le propylène (C3H6) et le butylène (C4H8), obtenues dans
les unités de craquage thermique et de craquage catalytique sur lit fluidisé, en molécules plus
complexes et plus lourdes et à indice d’octane plus élevé, comme le naphta et les charges
pétrochimiques. On soumet la charge oléfinique à un traitement préalable destiné à la
débarrasser des composés soufrés et d’autres composés indésirables, puis on la fait passer sur
un catalyseur au phosphore, généralement un catalyseur solide ou de l’acide phosphorique
liquide; il se produit alors une réaction de polymérisation exothermique. Il faut utiliser de l’eau
de refroidissement et injecter la charge à l’état froid dans le réacteur pour contrôler la
température à diverses pressions. On procède ensuite à un lavage à la soude caustique pour
débarrasser les liquides de l’acide qu’ils contiennent ; ces liquides sont enfin séparés et le
catalyseur acide est recyclé. On fractionne les vapeurs pour éliminer les butanes, puis on les
neutralise pour éliminer les traces d’acide.
2.6.2 Alkylation
L’alkylation combine les molécules d’oléfines obtenues par craquage catalytique avec des
molécules d’isoparaffines et accroît ainsi le volume et l’indice d’octane des essences de base.
Les oléfines réagissent avec les isoparaffines en présence d’un catalyseur très actif,
généralement de l’acide sulfurique ou de l’acide fluorhydrique (ou du chlorure d’aluminium),
pour donner une molécule paraffinique à longue chaîne ramifiée, appelée alkylat (iso-octane),
qui possède des qualités antidétonantes exceptionnelles. L’alkylat est ensuite séparé et
fractionné. Les températures de réaction relativement faibles de 10 à 16 °C pour l’acide
sulfurique, de 27 à 0 °C pour l’acide fluorhydrique et de 0 °C pour le chlorure d’aluminium
sont contrôlées par réfrigération
2.7 Procédés d’amélioration : hydrotraitement, traitement par solvant, adoucissement et
séchage
Les procédés d’amélioration ont pour objet d’éliminer les composantes indésirables,
notamment le soufre, et modifie les caractéristiques de certains produits pour les rendre
compatibles avec les normes de qualité et de protection environnementale.
2.7.1 Hydrotraitement (désulfuration)
L’hydrotraitement (désulfuration) est un procédé catalytique par hydrogénation utilisé pour la
purification du naphta (essences) et des gazoles et parfois pour le kérosène. Il permet de
convertir les oléfines en paraffines en les saturant avec l’hydrogène et de purifier les produits
pétroliers en réduisant approximativement 90 % des sulfures et 80 à 90 % des composés azotés.
Il permet également de réduire les composés oxygénés ainsi que les halogénures et les métaux
traces. Ce procédé convient parfaitement à la production de carburant diesel et de mazout
domestique à faible teneur en soufre. Le sulfure d’hydrogène (H2S) résultant de ce traitement
est envoyé à une usine de soufre, où ce produit est récupéré et vendu.
Par exemple, dans l’hydrotraitement des gazoles (hydrodésulfuration catalytique), la charge est
désaérée, mélangée à de l’hydrogène, préchauffée, puis introduite sous haute pression dans un
réacteur catalytique à lit fixe. L’hydrogène est séparé et recyclé, puis le produit est stabilisé
dans une colonne d’épuisement, dont on soutire les fractions légères. Au cours de cette
opération, les composés soufrés et azotés présents dans la charge sont convertis en sulfure
d’hydrogène (H2S) et en ammoniac (NH3). Le sulfure d’hydrogène et l’ammoniac résiduels
sont enlevés par entraînement à la vapeur, passage dans un séparateur haute et basse pression
ou lavage dans une solution d’amines, ce qui permet d’obtenir un mélange très riche en sulfure
d’hydrogène dont il est possible d’extraire le soufre élémentaire.
2.7.2 Traitement par solvant : extraction, déparaffinage et desasphaltage
L’extraction par les solvants permet de séparer les composés aromatiques, les naphtènes et les
impuretés du produit en les dissolvant ou en les précipitant. Cela permet de prévenir la
corrosion, de protéger le catalyseur lors des opérations chimiques ultérieures et d’améliorer les
produits finis en éliminant les hydrocarbures insaturés et aromatiques des lubrifiants et des
graisses de base. On assèche la charge puis on la soumet à un traitement par solvant en
conditions d’écoulement continu à contre-courant. Dans un procédé, on lave la charge avec un
liquide dans lequel les substances à éliminer sont plus solubles que le produit recherché. Dans
un autre, l’addition de solvants sélectionnés provoque la précipitation des impuretés. Le solvant
est séparé du produit par chauffage, évaporation ou fractionnement ; les traces qui restent dans
le raffinat sont ensuite éliminées par épuisement ou détente sous vide. On peut faire appel à la
précipitation électrostatique pour séparer les composés inorganiques. Le solvant est ensuite
régénéré et réutilisé. Parmi les produits chimiques normalement utilisés dans le procédé
d’extraction, on compte une grande variété d’acides, d’alcalis et de solvants, dont le phénol et
le furfural, ainsi que des oxydants et des adsorbants. Dans le procédé d’adsorption, les
substances liquides sont adsorbées sur la surface de matières solides très poreuses. Le choix du
procédé et des produits chimiques dépend de la nature de la charge à traiter, des contaminants
présents et des exigences relatives aux produits finis.
Le déparaffinage par solvant, qui élimine la cire présente dans le distillat ou le résidu d’huiles
de base, peut être appliqué à n’importe quelle étape du raffinage. La charge contenant des
matières cireuses est refroidie par passage dans un échangeur de chaleur et par réfrigération,
puis un solvant est ajouté pour faciliter la formation de cristaux qui sont extraits par filtration
sous vide. L’huile déparaffinée et le solvant sont soumis à une détente sous vide et épurés par
épuisement, puis la cire passe dans un décanteur à eau, une colonne de fractionnement du
solvant et une tour de détente
Le désasphaltage par solvant permet de séparer les fractions d’huile lourde et d’obtenir de
l’huile lubrifiante lourde, des produits destinés au craquage catalytique et des bitumes. On
pompe la charge et du propane (ou de l’hexane) liquéfié dans une tour d’extraction, en
proportions, à une température et à une pression réglées avec précision. La séparation est
réalisée dans un contacteur rotatif à disques qui exploite les différences de solubilité. On
évapore les produits, puis on les sépare par entraînement à la vapeur pour récupérer le propane
qui est recyclé. Le désasphaltage par solvant permet aussi de débarrasser la charge des
composés soufrés et azotés, des métaux, des résidus de carbone et des paraffines qu’elle
contient.
2.7.3 Adoucissement et séchage
Lors de l’adoucissement (élimination des mercaptans), on traite les composés soufrés (sulfure
d’hydrogène, thiophène et mercaptans) afin d’améliorer la couleur, l’odeur et la stabilité à
l’oxydation du produit et de réduire les concentrations de dioxyde de carbone dans le naphta
(essences). Certains mercaptans sont éliminés par contact avec un produit hydrosoluble (par
exemple, l’acide sulfurique) avec lequel ils réagissent. On utilise un liquide caustique
(hydroxyde de sodium), des composés aminés (diéthanolamine) ou un lit fixe catalytique pour
convertir les mercaptans en disulfures, d’odeur moins désagréable.
Le séchage du produit (élimination de l’eau) est réalisé par adsorption de l’eau en présence ou
non d’adsorbants. Certains procédés comportant l’adsorption sur des tamis moléculaires
permettent d’effectuer simultanément le séchage et l’adoucissement.
2.8 Les procédés de formulation et mélange
La formulation et le mélange consistent à mélanger et à combiner des fractions
d’hydrocarbures, des additifs et d’autres composés pour obtenir des produits finis possédant
des caractéristiques de performance spécifiques.
On peut mélanger les produits en continu au moyen d’un collecteur (manifold), ou en
discontinu, c’est-à-dire par lots, dans des réservoirs et des bacs. On mélange en continu
l’essence, les distillats, les carburéacteurs et les lubrifiants (huiles) de base en injectant des
proportions déterminées de chaque constituant dans le circuit principal où elles sont
parfaitement mélangées par la turbulence ambiante.
Les essences sont des mélanges de reformats, d’alkylats, d’essence de distillation directe,
d’essences obtenues par craquage thermique et catalytique, d’essence de cokéfaction, de butane
et d’additifs appropriés.
Le fuel et le carburant diesel sont des mélanges de distillats et de coupes pétrolières recyclées ;
les carburéacteurs peuvent être constitués d’un distillat direct ou être un mélange de distillat et
de naphta.
Les huiles lubrifiantes sont des mélanges d’huiles de base raffinées.
Le bitume est un mélange constitué de diverses matières résiduelles, selon l’utilisation prévue.
On ajoute souvent des additifs à l’essence et aux carburants pendant ou après le mélange pour
leur conférer des propriétés spécifiques que l’on ne trouve pas dans les hydrocarbures
pétroliers. Ces additifs comprennent, entre autres, des améliorants de l’indice d’octane, des
antidétonants, des antioxydants, des inhibiteurs de gomme, des antimoussants, des inhibiteurs
de rouille, des nettoyants de carburateur, des détergents de nettoyage des injecteurs, des
odorisants pour carburant diesel, des colorants, des antistatiques, des agents oxydants pour
l’essence comme le méthanol, l’éthanol et le méthyl-tert -butyléther ainsi que des
désactivateurs de métaux.
Il faut contrôler de près toutes les opérations de mélange en vue de maintenir la qualité
demandée. Il importe de nettoyer toutes les surfaces où il y a eu déversement et de colmater les
fuites pour éliminer les risques de glissade et de chute. Les additifs en fûts et en sacs seront
manipulés avec précaution pour éviter les efforts excessifs et l’exposition à des produits nocifs.
Il y a risque de contact avec des additifs dangereux, des produits chimiques, du benzène et
d’autres matières durant les opérations de mélangeage; il faut donc mettre en place des mesures
de prévention technique, prévoir le port d’un équipement de protection individuelle et appliquer
des mesures d’hygiène pour minimiser les risques d’exposition.
2.9 Exercice d’application nº2
1. Question de cours
Donner le nom du processus physique appliqué au pétrole brut dans la raffinerie.
Le raffinage du pétrole comporte une série d’opérations. Les énumérer et
expliquer
Quel est le type de bac de stockage du pétrole brut et pourquoi
Quel est l’objectif de dessalage du pétrole brut ?
Quelles sont les différences entre une distillation atmosphérique et une distillation
sous vide?
Quel est le principe de la distillation atmosphérique du pétrole brut ?
Quels sont les principaux produits de la distillation sous vide ?
Donner les deux réactions principales du procédé de reformage catalytique
L’indice d’octane est un nombre sans unité désignant la résistance d’un carburant
à la détonation. Une essence a un indice d’octane de 90. Que représente ce
nombre ?
Quel est le principe du procédé d’isomérisation ?
Pourquoi l’élimination du soufre ?
Quelles sont les étapes du procédé d’hydrocraquage ?
Quelle est la différence fondamentale entre le craquage et le reformage ?
2. Classer les produits suivants selon leur densité croissante : CH4, Bitumes, Kérosène,
Huile lourde, C3H8, Essence, Gasoil, Huile légère, GPL, l’air.
3. Le pétrole brut est traité dans la raffinerie et les différents constituants sont séparés en
coupes. Chacune de ces coupes contient un mélange d’hydrocarbure
a- En se référant au schéma suivant :
o Nommer la technique utilisée pour séparer les
constituants du pétrole brut en différentes
coupes.
o Indiquer les constituants récupérés.
b- Parmi les hydrocarbures recueillis dans les coupes,
on cite : le propane, le pentane et l’heptane. On
donne les points d’ébullition suivants : 98C, -42C et
36C. Attribuer à chacun des trois hydrocarbures le
point d’ébullition convenable.
c- Le propane C3H8 brûle complètement dans le
dioxygène de l’air.
o Ecrire l’équation-bilan équilibrée de la
combustion complète du propane.
d- Le craquage d’heptane (C7H16) produit l’éthène et l’hydrocarbure (A) de formule
CxHy selon l’équation de la réaction suivante: 𝐶7𝐻16 → 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑥𝐻𝑦
o Montrer que la formule moléculaire de l’hydrocarbure (A) est C5H12.
o Ecrire toutes les formules semi-développées possibles de (A) et donner le nom
de chacune d’elles.
o Préciser la relation trouvée entre les différentes structures possibles de (A).
4. Le reformage de l’heptane gazeux fournit du toluène𝐶6𝐻5 − 𝐶𝐻3 et du l’hydrogène
𝐻2
a- Ecrire l’équation-bilan de cette réaction avec les nombre stœchiométrique entiers
les petits possibles
b- Ecrire les équations suivantes :
La déshydrocyclisation de l’hexane
L’isomérisation de l’octane
La cyclisation de l’hexane
Le vapocraquage du butane en éthène a 800C sous pression
atmosphérique
5. Compléter les équations de réactions suivantes et préciser chacun des cas proposes, les
types de réaction : cyclisation, isomérisation, vapocraquage (les réactifs ont tous une
chaine carbonée linéaires).
a- 𝐶𝐻3 − (𝐶𝐻3)7 − 𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐴
b- 𝐶𝐻3 − (𝐶𝐻2)5 − 𝐶𝐻3 → 𝐶6𝐻5 − 𝐶𝐻3 + 𝑛𝐵
6. Par le craquage du cyclooctane 𝐶8𝐻16, on obtient uniquement un compose non cyclique
de formule 𝐶4𝐻8.
a- Ecrire l’équation chimique du craquage réalisé
b- Donner tous les isomères de constitution du produit de craquage.
7. A la raffinerie, le pétrole brut est soumis à la distillation fractionnée et les alcanes
obtenus à longue chaîne carbonée sont encore soumis au craquage.
a- L'alcane de formule brute C5H12, admet trois isomères possibles. Les formules
semi-développées de deux isomères sont données ci-dessous:
o Écrire la formule semi-développée du troisième isomère et donner le nom
systématique de chacun des trois isomères.
8. Sous pression et en présence de platine, l’hexane peut réagir de deux façons différentes :
il peut donner du 2,2-diméthylbutane ou du méthylcyclopentane.
o Ecrire les équations des deux réactions considérées
o Quelle modification de structure a lieu lors de la première réaction ? S’agit-il
d’un reformage ?
o Quelle modification de structure a lieu lors de la seconde réaction ? S’agit-il
d’un reformage ?
3. Procédés de fractionnement du gaz naturel
Le fractionnement du gaz naturel est en général réalisé par l’abaissement de la température
avec formation d’une phase liquide ; elle peut être également effectuée par une opération
d’absorption ou d’adsorption.
L’abaissement de la température permet d’obtenir successivement les fractions liquides
suivantes :
- la gazoline ou condensat qui est une essence légère représentant la fraction C5+ ;
- la fraction GPL qui comprend le propane et les butanes (normale butane et isobutane).
Le mélange de gazoline et de GPL (contenant également de l’éthane) obtenu en
abaissant la température du gaz naturel jusqu’à la liquéfaction des GPL, mais sans
séparation entre gazoline et GPL, est appelé Liquide de Gaz Naturel (LGN).
- En abaissant la température à environ -160°C, il devient possible de liquéfier le méthane
(GNL). Ce GNL, formé principalement de méthane, contient généralement de l’éthane.
Il peut comporter une fraction GPL si cette fraction n’a pas été séparée sur le site
liquéfaction.
3.1 Procédé par réfrigération
La Fig 23 montre le schéma de principe d’un procédé de fractionnement du gaz naturel par
réfrigération. Ce schéma correspond au cas d’un gaz préalablement déshydraté, afin d’éviter
tout risque de formation d’hydrates par réfrigération. Le gaz sortant de séparateur de haute
pression est refroidi par un échange de chaleur avec le gaz traité, suivi d’une étape de
réfrigération réalisé soit au moyen d’un cycle de réfrigération externe, soit par détente.
Fig. 23 : Fractionnement par réfrigération
3.2 Procédé par distillation à basse température
Lorsqu’il s’agit de séparer la fraction C3+ ou la fraction C2+ avec un rendement de
récupération élevé, il est nécessaire d’avoir recours à une opération de distillation (Fig. 24)
Fig. 24 : Fractionnement méthane-LGN par distillation
Le liquide sortant du séparateur de haute pression est envoyé à une colonne de distillation, afin
d’obtenir en fond une fraction liquide débarrassé de méthane et en tête, un gaz ne contenant
plus d’hydrocarbures en C3+ ou C2+ selon les conditions opératoires.
Le gaz quittant le séparateur est détendu dans une turbine (turboexpander) dans laquelle il est
refroidi et partiellement condensé. A la sortie de la turbine de détente, le mélange diphasique
obtenu est envoyé à une zone de désengagement en tête de la colonne de distillation. La fraction
gazeuse, qui constitue le gaz traité, permet de refroidir la charge par échange thermique. Elle
peut être ensuite recomprimée en récupérant en partie l’énergie de détente transmise par l’arbre
de la turbine ; une recompression complémentaire est nécessaire pour retrouver une pression
proche de la pression initiale.
3.3 Procédé par absorption à l’huile
Pour éviter de comprimer le gaz naturel ou de le réfrigérer à basse température, il est possible
de recourir à une absorption dans une huile (Fig. 25)
Le gaz à traiter est mis en contact, dans une colonne à garnissage ou à plateaux, avec une huile
d’absorption dont la composition peut varier depuis l’essence lourde jusqu’au gasoil. Cette
huile d’absorption est en général réfrigérée à une température modérée comprise entre +10 et
-30°C et absorbe les hydrocarbures. A la sortie de la colonne d’absorption, l’huile riche subit
une première détente pour libérer le méthane absorbé, puis passe dans un dééthaniseur pour
éliminer complètement le méthane et une partie de l’éthane absorbé. En tête de cette colonne,
un appoint d’huile froide est injecté afin de limiter la désorption de l’thane et éviter celle des
C3+. A l’issue de cette opération, le solvant est réfrigéré dans une colonne de distillation pour
être recyclé.
Fig.25 : Schéma de principe d’une unité de fractionnement par absorption à l’huile
3.4 Procédé par adsorption
L’adsorption sélective permet également de séparer une fraction des hydrocarbures autres que
le méthane présent dans le gaz.
L’adsorbant peut être du gel de silice ou de charbon actif. L’alumine activée présente
l’inconvénient d’adsorber les hydrocarbures lourds, sans possibilité de désorption au cours de
la régénération.
Le charbon actif possède une très grande affinité pour les hydrocarbures, mais pas d’affinité
pour l’eau. Au contraire, le gel de silice permet de réaliser simultanément une déshydratation
poussée et la séparation d’une fraction des hydrocarbures.
Dans le cas d’une séparation sur un gel de silice, les fronts d’adsorption des hydrocarbures les
plus légers progressent plus vite que ceux des hydrocarbures les plus lourds, le front
d’adsorption de l’eau sortant en dernier.
Un tel procédé est généralement employé pour des concentrations relativement faibles
d’hydrocarbures lourds.
L’adsorbant est régénéré en envoyant du gaz chaud sur le lit d’adsorbant, à une température
comprise entre 200 et 300 °C.
Le charbon actif présente l’inconvénient de nécessiter une température de régénération plus
élevée, se situant entre 300 et 350 °C.
Le cycle utilisé comprend trois étapes : adsorption, régénération et refroidissement du lit. Pour
récupérer une fraction importante des hydrocarbures, tout en limitant le volume d’adsorbant, il
est préférable d’utiliser une durée de cycle relativement courte, de l’ordre d’une heure.
La séparation par adsorption d’une fraction des hydrocarbures lourds, présents dans le gaz
naturel, peut être particulièrement intéressante si le gaz est à une pression suffisamment
relativement élevée, proche du cricondenbar. Dans ce cas la réfrigération devient inefficace et
la séparation par adsorption peut devenir la seule solution pour atteindre les spécifications
requises.
3.5 Exercice d’application nº3
1. Question de cours
Quels sont les principaux procédés de fractionnement du gaz naturel ?
Quels sont les principaux produits obtenus par le fractionnement du gaz naturel ?
Pourquoi doit-on éliminer l’eau du gaz naturel avant le fractionnement du gaz
naturel par réfrigération ?
Citer comme exemple 2 absorbants utilisés dans le procédé de fractionnement par
adsorption.
Pourquoi on n’élimine pas l’azote (N2) du gaz naturel ?
Quel sont les avantages / inconvénients d’utilisation de charbon actif comme
adsorbant ?
Dans quel cas on fait appel au procédé de fractionnement du gaz naturel par
distillation à basse température ?
Pour quelle raison on utilise le procédé de par absorption à l’huile ?
4. Procédés de pétrochimie
L’industrie pétrochimique est basée sur l’utilisation des composés chimiques de base issus du
raffinage du pétrole ou traitement du gaz pour fabriquer d’autres composés synthétiques, qui
peuvent exister ou non dans la nature.
Par exemple, la coupe naphta (essence lourde) issue de la distillation atmosphérique du pétrole
brut, peut servir de charge à une unité de vapocraquage (ou craquage à la vapeur). Ce naphta
peut être craqué dans un vapocraqueur, et donne des produits insaturés, fragiles et susceptibles
d’être transformés en matières plastiques.
C’est ainsi qu’à partir du pétrole brut on peut fabriquer des matières plastiques de toutes sorte,
employées ensuite comme matières premières dans les secteurs de la construction et dans
l’industrie électrique, électronique, le textile, l’aéronautique et d’autres.
Le gaz naturel peut également fournir des matières premières pour la pétrochimie pur produire
par exemple l’ammoniac (les engrais), du méthanol, éthanol, ….
La pétrochimie est généralement basée sur le procédé de vapocraquage, le procédé d’extraction
et le procédé de polymérisation.
Avec le premier type de procédés, on obtient des oléfines ‘double liaisons chimiques’
(éthylène, propylène, butadiène,…), tandis qu’avec le deuxième type, on obtient des
aromatiques (benzène, toluène et xylène). Les oléfines et les aromatiques sont des matières
premières qu’on appelle des grands intermédiaires (des molécules de base) servant dans
l’industrie de plastique, pharmaceutique, électrique, électronique, aéronautique et du textile.
4.1 Procédé de vapocraquage
Le vapocraquage, est considéré comme le procédé principal de production des molécules de
base pour la pétrochimie, à savoir l’éthylène, le propylène, le butadiène et autres intermédiaires
pétrochimiques de première génération tels que les aromatiques.
On peut craquer une large gamme de charges dans une unité de vapocraquage : éthane, propane,
butane, naphta (essences), gasoil et distillat sous vide. Les charges les plus courantes étant
l’éthane issu du gaz naturel et le naphta. De par le caractère peu sélectif des procédés
thermiques, l’effluent de vapocraquage contient de nombreux produits : H2, méthane, éthylène,
propylène, butadiène, isobutène, aromatiques, fuel très aromatique.
- Avec l’éthane comme charge, on obtient des rendements très élevés en éthylène (de
l’ordre de 75 %),
- Avec le naphta, on obtient de 25 à 35 % d’éthylène, environ 15 % de propylène et 20
à 25 % d’aromatiques appelés (essence de pyrolyse ou Pyrolysis gasoline Pygas).
Les charges les plus utilisées sont le naphta en Europe et l’éthane aux États-Unis. Les nouveaux
vapocraqueurs en construction sont essentiellement dans les pays de Moyen-Orient,
producteurs de gaz naturel, et fonctionnent sur charge éthane. Ils produisent une grande
quantité d’éthylène même si actuellement la demande se déplace vers le propylène.
Fig. 26 : Schéma simplifié d’une unité de vapocraquage de Naphta
4.2 Procédé d’extraction
Les aromatiques, produits au cours des réactions de vapocraquage sont, après hydrotraitement,
extraits de l'essence qui les contient. En général, on fait appel pour l'extraction, à un solvant, le
diméthylsulfoxyde (DMSO) additionné d'un certain pourcentage d'eau. La réextraction des
aromatiques de leur association avec ce solvant est ensuite obtenue par le butane, qui est non
aromatique comme les autres constituants de la charge du vapocraqueur, mais qui,
contrairement à ces derniers, se sépare aisément des aromatiques par distillation.
Extraction et réextraction des aromatiques sont conduites dans des colonnes pleines de liquide,
appelées extracteurs, munies d'un arbre rotatif portant des turbines d'agitation. C'est ainsi qu'on
isole le benzène, le toluène et les xylènes.
Tous les aromatiques, une fois extraits et purifiés, servent de matières premières pour d'autres
réactions d'hydrogénation ou d'oxydation afin de conduire à des plastifiants, des solvants, des
fibres, des insecticides et bien d'autres produits.
4.3 Procédé de polymérisation
Le procédé de polymérisation permet de combiner au moins deux molécules organiques non
saturées (oléfines) en une seule molécule plus lourde. On peut distinguer trois types de
polymérisation :
- La polymérisation par étape : un grand nombre de molécules, possèdent au moins deux
groupes fonctionnels, se soudent les unes aux autres par des réactions chimiques. Ces
réactions se font avec l’élimination des petites molécules (H2O, HCl, NH3…) et sont
appelées polycondensations ou polyadditions.
- La polymérisation en chaine : polymérisation dans laquelle la croissance d’une chaine
polymère résulte exclusivement de réaction entre monomère et site réactif de la chaine
polymère, avec régénération du site réactif à la fin de chaque étape de croissance.
- La polymérisation par des complexes de métaux de transition, de type Ziegler-Natta,
ou mettant en jeux des métallocènes.
Il existe des polymères synthétiques, comme le polyéthylène, par opposition à des polymères
d’origine naturelle, par exemple la cellulose.
En industrie de textile, la polymérisation est le processus chimique par lequel des résines ou
des plastiques sont fixés à des matières textiles au moyen de la chaleur.
4.4 Exercice d’application nº4
1. Question de cours
Citer les molécules de base pour la pétrochimie
Citer les types de de polymérisation
2. Le craquage de l'heptane donne un alcane (A) à chaîne carbonée ouverte contenant 4
atomes de carbone dans sa molécule et un alcène (B) de formule moléculaire CxHy selon
l'équation : 𝐶7𝐻16 → (𝐴) + 𝐶𝑥𝐻𝑦
o Donner la formule moléculaire de l'hydrocarbure (A).
o Déterminer la formule moléculaire de (B).
o Écrire la formule semi-développée de (B) et indiquer le type de liaison entre
les atomes de carbone dans la molécule de (B).
3. La polymérisation d'addition de (B) produit le polymère (P). Une portion de la chaîne
carbonée du polymère (P) est représentée comme suit :
o Donner le nom de ce polymère et le nombre de motifs (unités répétitives) dans
la portion donnée du polymère (P).
4. Le vapocraquage privilégie la transformation des alcanes en alcènes.
o Quels alcènes peuvent être obtenus par vapocraquage du butane ?
o Ecrire les équations des réactions correspondantes, et nommer les produits
obtenus
5. Effluents de raffinerie
5.1 Nature des effluents
L’eau est indispensable aux multiples activités d’une raffinerie. En fait, il faut un baril d’eau
douce pour traiter deux barils de pétrole brut. Quant aux effluents rejetés, ils sont de différentes
natures : les eaux usées des procédés de raffinage, les eaux de réfrigération atmosphérique, les
eaux provenant d’activités connexes et les eaux pluviales ayant circulé sur le site.
Les eaux de procédé entrent directement en contact avec les substances traitées au cours des
processus de séparation, de conversion et d’amélioration des produits pétroliers. Il s’agit des
eaux de dessalage, des condensats de distillation (vapeur servant de support pour le transport
des produits distillés), des eaux acides ou sour waters (vapeur d’entraînement utilisée dans le
craquage catalytique et l’hydrotraitement), des rejets de vapocraquage, des eaux provenant de
l’alkylation catalytique et du soufflage du bitume. Ces eaux contiennent des hydrocarbures,
composés azotés, sulfurés et oxygénés, soit les éléments que l’on retrouve à l’état naturel dans
le pétrole. On peut aussi y retrouver diverses substances chimiques utilisées dans les procédés
(solvants, soudes, acides, amines, détergents, inhibiteurs de corrosion, etc.) de même que des
sous-produits dérivés des réactions thermiques et chimiques (phénols, ammoniac, etc.) et de la
corrosion des équipements (oxydes métalliques, MES).
Les eaux de réfrigération atmosphérique sont utilisées pour refroidir plusieurs unités de
traitement, les principales étant les tours de distillation. Ces unités nécessitent des volumes
importants en eau, particulièrement lorsque la raffinerie fonctionne en circuit ouvert, alors que
l’eau n’effectue qu’un seul passage avant d’être rejetée. Ainsi, l’eau d’appoint n’est prélevée
que pour compenser les pertes dues à l’évaporation, aux fuites et aux purges effectuées
périodiquement. L’eau de purge qui en résulte est particulièrement chargée en sels dissous qui
se sont concentrés dans le système à la suite de l’évaporation. On y retrouve également des
additifs chimiques tels que des inhibiteurs de corrosion, des produits oxydants, des algicides et
bactéricides. Malgré tout, cette eau est très peu contaminée, car elle n’entre pas en contact avec
les matériaux traités.
D’autres eaux usées sont générées par des activités connexes : eaux de lavage des sols, eaux de
déballastage et nettoyage des pétroliers, eaux de purge des chaudières, éluats de régénération
des échangeurs d’ions, eaux de laboratoire et eaux domestiques. Parmi les plus contaminées,
on retrouve les eaux de ballasts qui servent à la stabilité des navires (NaCl, hydrocarbures,
MES). Les eaux de nettoyage des navires contiennent des détergents et quelquefois de la soude,
alors que les eaux de drainage des unités de stockage contiennent des hydrocarbures et des
phénols. Ainsi, mis à part les eaux domestiques rejetées et traitées à l’égout sanitaire, la
majorité de ces eaux est contaminée et nécessite un traitement in situ préalablement à son rejet.
Parmi les eaux qui circulent sur les sols de la raffinerie, il y a celles drainant les aires dallées
où se trouvent les unités de traitement, les pompes, les postes de chargement, les unités de
stockage de brut et des produits raffinés. Ces eaux, composées d’eaux de lavage et d’eaux
pluviales, sont habituellement contaminées par des hydrocarbures et des phénols.
Finalement, les eaux pluviales tombées sur le terrain, à l’extérieur des aires dallées, peuvent
représenter des volumes considérables en raison des importantes superficies couvertes par le
terrain des raffineries. Bien que peu ou aucunement contaminées, elles comportent néanmoins
des risques de pollution accidentelle en situation de fortes pluies. Pour cette raison, il est
indispensable de les capter et de les traiter avant leur rejet dans le milieu.
5.2 Procédés de traitement des effluents
Les raffineries de pétrole traitent leurs eaux usées de façon semblable. La chaîne de traitement
habituelle est représentée de façon schématique à la Figure 27. Elle consiste en :
un traitement à la source des eaux acides (épuisement des eaux acides)
un traitement primaire (I) dans des séparateurs d’huile
un traitement intermédiaire pour parachever l’enlèvement des huiles et graisses
un traitement secondaire (II) biologique
une clarification de l’effluent.
L’épuisement des eaux acides est un prétraitement situé en amont du système d’épuration
proprement dit. Il sert principalement à réduire la concentration des sulfures et de
l’ammoniaque et, à un moindre degré, la teneur en phénols dans les eaux usées en provenance
des unités d’hydrotraitement et de craquage. Le procédé généralement utilisé est le stripage à
la vapeur : dans une tour à plateaux ou à garnissage, on chauffe l’eau acide pour en récupérer
les gaz. Les eaux acides épuisées peuvent réintégrer le système en passant par l’unité de
dessalage où, au contact du pétrole brut, elles se déchargent davantage des phénols encore
présents.
Les eaux usées, constituées d’eaux de procédé et d’autres eaux contaminées (eaux de purges,
eaux de déballastage, eaux accidentellement contaminées, eaux pluviales non conformes au
Règlement, etc.) sont ensuite acheminées vers l’unité de traitement primaire (I) pour en enlever
les matières en suspension grossières (sable et alluvions) et une fraction des huiles et graisses.
Les eaux circulent d’abord dans des séparateurs d’huile où sédimentent les particules et où
flottent les huiles libres qui sont récupérées dans le procédé de raffinage. Par la suite, un
flottateur à air (ou à azote) dissous ou induit permet d’éliminer presque toutes les huiles libres
en réduisant leurs concentrations à des niveaux de l’ordre de 10 mg/l. Un bassin d’égalisation
contribue ensuite à régulariser le débit et sert également à équilibrer le pH avant le traitement
secondaire.
Fig. 27 : Schéma général du système de traitement des effluents
Comme traitement secondaire (II), les raffineries utilisent des systèmes d’épuration biologique
différents : le système à deux réacteurs à lits bactériens, le système à boues activées et le
système d’étang d’aération. Le traitement biologique permet d’enlever les éléments dissous
biodégradables : composés oxygénés (acides, aldéhydes, phénols, solvants), composés
sulfurés, hydrocarbures aromatiques (en partie), NH4 + (nitrification-dénitrification). Ces trois
systèmes sont suivis d’un décanteur secondaire, lequel complète le traitement biologique en
réduisant la teneur en MES de l’effluent final. Les eaux usées ainsi traitées sont mesurées et
échantillonnées avant d’être rejetées.
Dans le secteur du raffinage et de la pétrochimie, on peut également rencontrer en aval de
l’épuration biologique des systèmes de traitement tertiaires qui visent soit à satisfaire à des
normes de rejet plus sévères (COT, MES, DCO, N-NH4, P, phénols, germes bactériens), soit à
recycler l’eau. Pour ce faire, les établissements utilisent différents types de traitement :
chloration, adsorption sur charbon actif, épuration physicochimique par l’utilisation de
coagulants minéraux, oxydants divers, filtration directe, etc.
Par ailleurs, la gestion des eaux pluviales des raffineries est considérablement différente. Il y a
des raffineries qui acheminent séparément l’eau pluviale tombant sur les aires dallées vers le
système de traitement des eaux de procédé, alors que l’eau tombant à l’extérieur des aires
dallées est acheminée vers le système de traitement des eaux pluviales, ou vers le système
biologique lorsqu’elle ne répond pas aux exigences réglementaires. D’autres raffineries
recueillent la totalité de ses eaux pluviales pour les traiter de façon primaire dans des bassins
conçus à cet effet, ne les dirigeant qu’au besoin vers le système de traitement biologique. Enfin,
des raffineries qui dirigent toutes ses eaux pluviales ainsi que ses eaux de procédé vers la chaîne
complète de traitement, tant que la capacité hydraulique du système biologique le permet.
Ainsi, en situation de fortes pluies, soit quelques jours par année seulement, la portion des eaux
pluviales ne pouvant être traitée par le système biologique ne subit qu’un traitement primaire
avant son rejet dans l’environnement.
5.3 Exercice d’application nº5
1. Question de cours
a- Quelles sont les sources principales des effluents d’une raffinerie ou d’un
complexe pétrochimique ?
b- Expliquer par un schéma le système de traitement des effluents de la raffinerie
c- Expliquer le principe de l’épuration biologique
