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1 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1) Introduction
1.1 Différents états de la matière
Matière condensée
2 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
Diagramme de phase de l’eau
Quand on presse un liquide on obtient
généralement un solide, sauf pour l’eau:
les glaçons flottent.
La température du point de fusion de l’eau
s’abaisse avec la pression
1) Introduction
3 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1) Introduction
Le diagramme de phase de la glace est redoutable: 11 variétés différentes!
Diagramme de phase de l’eau (Cliquez)
4 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.1.1 Classement par densité
1) Introduction
BPV Nk TLoi des gaz parfaits (Avogadro)
231.38 10 JBk
300KT 510 PaP
25 32.4 10 mB
N Pn
V k T
23 27 34 10
10 m3 2.4
at
Vv R
N
29 93
3 1010 2 10 m
2.4 42nmR
Pas beaucoup mais grand par rapport à la taille de l’atome (1/10 nm)
1nm
10
4nm
Schéma à l’échelle de 2 atomes d’un gaz parfait
Rq: le libre parcours moyen est de l’ordre de 100nm 1
2l
n
5 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
Justification a posteriori de la loi des gaz parfaits (pas d’interaction)
Ultra vide (pompe turbo moléculaire + pompe ionique)
En matière condensée la distance interatomique est de l’ordre de 2Å
28 29 310 -10 mN
V
1) Introduction
810 Pa
45 10 m 0.5mm!!!R
Le libre parcours moyen est de plusieurs km: les particules vont se cogner
contre les parois de nombreuses fois avant de rentrer en collision entre elles.
Peu de différence de densité entre les solides et les liquide par contre très grande
chute de densité à la transition liquide-gaz
6 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.1.2 Classement par type d’ordre
1) Introduction
Fonction de distribution radiale: probabilité de trouver un atome à la distance r
1er voisin
2nd voisin 3ème voisin
Ordre à courte distance
Cette fonction est mesurable expérimentalement
notamment par des méthodes de diffusion de la lumière, RX, neutrons
3 3
1( | 0) ( )P r r d r g r d r
7 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1) Introduction
• 2 cas extrêmes
( )g r
r
Gaz parfait ( )g r
r
Cristal parfait
Désordre total Ordre à longue distance
• De nombreux cas intermédiaires
Cristaux liquides Polymères
1
8 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1) Introduction
1.2 la liaison chimique
• Energie de liaison entre deux atomes (ou molécules)
r
( )U r
0r
Répulsion de « cœur dur »
(Principe de Pauli)
Potentiel attractif
(longue distance)
0Uénergie
de liaison
9 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.2.1 liaison de Van der Waals
1) Introduction
Force qui reste quand toutes les autres sont nulles: interaction entre atomes
d’un gaz rare (Argon etc..)
Interaction d’origine essentiellement « dipolaire » qui peut faire intervenir différents mécanismes
6( )VdW
CU r
r Faible mais assez longue portée
2
0 10 eVVdWU
Interaction entre deux plans séparés d’une distance D 2
'( )VdW
CU D
D
Ou comment le Gecko marche au plafond!!
10 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.2.2 liaison ionique
1) Introduction
( )Coul
CU r
r
0 5 10eVCoulU
NaCl, céramiques, oxydes
Interaction forte d’origine électrostatique
Cristaux ioniques
11 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.2.3 liaison covalente
0 eVCovU qq
1) Introduction
Liaison forte directive et anisotrope. Ce n’est pas une interaction de
« paires »: la force d’une liaison dépend de la position des autres
Graphite sp2 Diamant sp3
Mise en commun d’électrons des couches externes
12 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.2.4 liaison métallique
0 eVMetU qq
Liaison forte et isotrope. Conduit à des structures compacts
1) Introduction
Glue électronique délocalisée
13 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.2.5 liaison hydrogène
0 0.1eVHU
1) Introduction
Liaison de force « intermédiaire » très
importante en biologie (les hélices d’ADN
sont tenues par des liaisons hydrogènes)!!
Liaison d’origine électrostatique dipolaire entre un atome d’hydrogène et
un atome électronégatif (F, O, N)
14 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.3.1 Physique Atomique
H E Equation de Schrödinger 2
( )2
H V rm
Potentiel « moyen » à symétrie sphérique
sin cossin sincos
x ry rz r
( ) ( ) ( )V r V r V r
Coordonnées sphériques
1.3 Rappels de physique atomique et moléculaire
1) Introduction
15 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
( , , ) ( , , )x y z r •Coordonnées sphériques
, , , ,( ) ( , )ln l m n l l mR r Y
2
, ,
, ,2 2 2
.,
2
,
, ,2 2 2
2 2 ( 1)( ) 0;
( )
2 ( 1)( ) 0
n l n l
n l n l
n ln l
n l
n l n l
d R dR m l lE V r R
dr r dr r
u rR
rd u m l l
E V r udr r
2 2
, ,( , ) ( 1)l m l mLY l l Y
, ,( , )z l m l mL Y m Y
, ,( , ) (cos ) im
l m l mY kP e
n: nombre quantique principal (dépend du potentiel)
l: nombre quantique orbital
m: nombre quantique magnétique
1,2,30,1,2, , 1
nl n
l m l
1) Introduction
2 22
2 2
1( )
2 2
Lr V r E
m r r r mr
16 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
•Notation spectroscopique
•Les orbitales réelles (combinaisons linéaires des Ylm)
2 2 2 2, 3
1 2
( , ) , , , , , , , ,l m x y z xy yz zx x y z r
l l
Y s p p p d d d d d
#/ 0 1 2 3 4 5
( )
1 1
2 2 2
3 3 3 3
4 4 4 4 4
2
8
18
5 5 5 5 5 5
6 6 6
32
50
72
2 6 10 14 18 2
6 6 6 6
#( )
2
etatsn l l
spin
n s
s p
s p d
s p d f
s p d f g
s p d f g h
etatsspin
s xp ypzp xyd yzd
xzd 2 2x yd
2 23z rd
1) Introduction
17 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
•Potentiel en 1/r (atome d’hydrogène) 2
0
( )4
eV r
r
4
2 2 2 2
0
1 13.6058
2 (4 )n
meE eV
n n
0
1,03
0
1( )
r
aR r ea
2
0 02(4 ) 0.529a A
me
Niveaux indépendants de l
Accident lié au potentiel en 1/r
1) Introduction
Hydrogen Atom Wave Functions (Cliquez)
18 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1) Introduction
•Les dégénérescences
Niveaux indépendants de l : dégénérescence
Les énergies dépendent de (n,l) (indépendant de m): dégénérescence m
→Potentiel central général
Origine: symétrie sphérique et conservation du moment angulaire
→Potentiel Coulombien 2 1
2
0
(2 1) ( 2: spin)2 2n
l
l n
Origine: potentiel coulombien
Equivalent de la conservation du vecteur de Runge-Lenz en mécanique classique
p LM r
m r
2F r
r
21( )
2
ZqM p L L p r
m r
En mécanique quantique
, 0M H
19 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
•Les systèmes d’unité
2 2
02 4
eH
m r
2 2
2
qH
m r
SI
CGS
1 1
2H
r Unité atomique 1m e
Unité de longueur: Bohr 0 (0.5291A)a
Unité d’énergie: Hartree 2
1 1 (27,211 eV=2Ry)
2nE
n
1) Introduction
22
04
eq
20 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
Tableau Périodique
1) Introduction
21 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1.3.2 Physique Moléculaire
Molécule 2H
Approximation de Born Oppenheimer N eM m
Seul l’électron est traité « quantiquement »
2 2 2 2
0 0 02 4 4 4a b
a bV V
e e eH
m r r d
T
a b
+e +e
-e
d
arbr
(La distance d est fixée)
Problème soluble exactement en coordonnées elliptiques… (cf. Cohen-Tannoudji)
1) Introduction
22 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
1 1
0 0
( ) ; ( )
;
a s a b s b
a a a b b b
r r R r r R
T V E T V E
a b
a b
a bV V V
aVbV
a b
0E
Utilisation des orbitales atomiques comme « base »
1) Introduction
23 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
a a b bC C
On suppose 0a b pas nécessaire mais plus simple (voir TD2)
H E 0
0
a a
b b
E C CE
E C C
Projection sur
beta
0a b aV
0a a bV
Energie électrostatique
Intégrale de « saut »
•Méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA→LCAO)
a b
0E
1) Introduction
24 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
•Les 2 solutions
1
2l a b
1
2al a b
0lE E
0alE E
liante
anti-liante
l
a b
al
a b
0E
0E
0E
0E
2
d
d
1) Introduction
25 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
E
tot
lE
tot
alE
d
1,3Aeqd
2cohE eV
La molécule est stable (dans son état fondamental) 2H
2
0
( ) ( )4
tot
l l
eE d E d
d
•Energie de la molécule
2
0
( ) ( )4
tot
al al
eE d E d
d
1) Introduction
26 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
La molécule 2H
1 2
1 2 1 2 12
1 1 1 1 1 1 1 1
2 2 a a b b
Hr r r r r d
aR bRd
1ar 2ar1br
2br
12rProblème compliqué
(non soluble exactement)
1) Introduction
Historiquement intéressant
2 approches « opposées »
Heitler-London (orbitales atomique)
(valide pour d « grand »)
Orbitales moléculaires (LCAO)
(valide pour d « petit »)
27 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
On se ramène à un problème à un électron en utilisant un potentiel
effectif (en principe auto-cohérent)
1 2
1H H H
deff eff
i i a bH T V V
i a a b bC C
1) Introduction
Principe de la Méthode LCAO (avec potentiel auto cohérent)
+ +
- -
(LCAO)
, : potentiels effectifseff eff
a bV V
Même « artillerie » que pour 2H
28 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
E
lE
alE
d
exp 0.75Aeqd
exp 4.72cohE eV
1) Introduction
Heitler London: 0.87Aeqd 3.14cohE eV
Orbitales moléculaires: 0.85Aeqd 2.68cohE eV
LCAO auto cohérent: dépend de la qualité des approximations
On met 2 électrons de spin opposé (singulet) dans l’état liant
29 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
Les intégrales de « saut »
1) Introduction
30 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2012
2 2 2 2
2 2
2 2
3
3
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
x y z xy yz xz x y z r
x
y
z
xy
xz
yz
x y
z r
s p p p d d d d d
s ss sp sd
p pp pd
p pp pd
p sp pp
d dd
d pd dd
d pd dd
d dd
d sd dd
z
Les intégrales de « saut »
1) Introduction
