2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 11

20102010年年55月月2020日日

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 22

光触媒化学特論光触媒化学特論

光触媒がわかれば化学がわかる光触媒がわかれば化学がわかる

化学がわかれば光触媒がわかる化学がわかれば光触媒がわかる

大学院環境科学院・環境物質科学専攻大学院環境科学院・環境物質科学専攻 開講科目開講科目

20102010年度年度前期・毎週前期・毎週木木曜日第曜日第11校時（校時（08:4508:45──10:1510:15））

研究院研究院D103D103講義室講義室

大谷文章大谷文章（おおたにぶんしょう）（おおたにぶんしょう）・阿部竜・天野史章・阿部竜・天野史章001001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目 北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

011011--706706--91329132（ダイヤルイン）・（ダイヤルイン）・011011--706706--91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ）

ohtani@cat.hokudai.ac.jpohtani@cat.hokudai.ac.jp・・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 33

講義予定講義予定

（（11）） 44月月99日日 光触媒とは光触媒とは ──光触媒入門光触媒入門──

（（22）） 44月月1515日日 （阿部准教授）（阿部准教授）光触媒反応による水の分解光触媒反応による水の分解

（（33）） 44月月2222日日 （阿部准教授）可視光応答性（阿部准教授）可視光応答性光触媒光触媒

44月月2929日日 ＜祝日＞＜祝日＞

（（44）） 55月月66日日 光光と物質の相互作用と物質の相互作用

（（55）） 55月月1313日日 分子と固体の電子構造と光吸収分子と固体の電子構造と光吸収

（（66）） 55月月2020日日 固体の光吸収と固体の光吸収と電子と正孔の反応電子と正孔の反応

（（77）） 55月月2727日日 吸着と電子吸着と電子//正孔の反応正孔の反応

（（88）） 66月月33日日 酸化チタン酸化チタン光触媒とその構造光触媒とその構造

（（99）） 66月月1010日日 酸化チタンの結晶構造酸化チタンの結晶構造

（（1010）） 66月月1717日日 （天野助教）局所励起光触媒（天野助教）局所励起光触媒

（（1111）） 66月月2525日日 光触媒反応光触媒反応の実用化のための考え方の実用化のための考え方

（（1212）） 77月月11日日 光触媒の物性と特性の解析光触媒の物性と特性の解析

（（1313）） 77月月88日日 光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（11））

（（1414）） 77月月1515日日 光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（22））

（（1515）） 77月月2222日日 光触媒による有機合成光触媒による有機合成

電子レンジ電子レンジ009009 2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 44

光と物質の相互作用：エネルギーのやりとり光と物質の相互作用：エネルギーのやりとり

・・ 電子電子//振動振動//回転エネルギーは量子化されている（とびとびの値）回転エネルギーは量子化されている（とびとびの値）

・・ エネルギー状態（準位）の差が「エネルギーギャップ」エネルギー状態（準位）の差が「エネルギーギャップ」

・・ エネルギーギャップに等しいエネルギーをもつ光だけが吸収されるエネルギーギャップに等しいエネルギーをもつ光だけが吸収される

・・ 吸収されて高いエネルギー状態になることを吸収されて高いエネルギー状態になることを励起励起というという

・・ 励起されると，励起されると，何かにエネルギーをあたえて何かにエネルギーをあたえて，もとの状態にもどろうとする（緩，もとの状態にもどろうとする（緩和）和）

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 55

Ｑ：ボルツマン分布式とはＱ：ボルツマン分布式とは

エネルギーの分布：エネルギーの分布： どのエネルギー状態をとっているのかどのエネルギー状態をとっているのか

ボルツマン分布式：ボルツマン分布式： エネルギーギャップと占有状態の関係エネルギーギャップと占有状態の関係

（あるエネルギー状態にある確率）（あるエネルギー状態にある確率） ∝∝ exp(exp(--ΔΔEE//kTkT））

ΔΔEE 基準点から測ったエネルギー基準点から測ったエネルギー

kk ボルツマン定数：気体定数ボルツマン定数：気体定数RRをアボガドロ数をアボガドロ数NNAAで割ったもので割ったもの

TT 絶対温度絶対温度

エネルギーギャップが大きいほど低いエネルギー状態が多いエネルギーギャップが大きいほど低いエネルギー状態が多い

室温（室温（00～～4040℃℃程度）の熱エネルギーは小さいので電子エネルギーはほとん程度）の熱エネルギーは小さいので電子エネルギーはほとんど基底状態（振動エネルギーも同様）ど基底状態（振動エネルギーも同様）

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 66

半導体（絶縁体）の光吸収（半導体（絶縁体）の光吸収（photoabsorptionphotoabsorption））

■価電子帯のどこからでも，伝導帯のどこへでも励起可能■価電子帯のどこからでも，伝導帯のどこへでも励起可能

All the electrons in any level of valence band can be excited toAll the electrons in any level of valence band can be excited to any any

level in conduction band, giving wide range of photoabsorption.level in conduction band, giving wide range of photoabsorption.

吸収

吸収

吸収

吸収

absorptionabsorptionedgeedge

wavelengthwavelength

吸収

吸収

波長波長

バンド構造の図からだけだと上図バンド構造の図からだけだと上図のようになるはずだが実際には左のようになるはずだが実際には左のようになる．．．なぜのようになる．．．なぜ

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 77

吸収端波長（吸収端波長（absorption edge wavelengthabsorption edge wavelength））

■■ バンドギャップに相当する波長＝吸収端波長バンドギャップに相当する波長＝吸収端波長

■■ 実際にはなだらかに変化する＝電子状態密度の分布による実際にはなだらかに変化する＝電子状態密度の分布による

電子状態の密度電子状態の密度

DOSDOSDensity Of StatesDensity Of States

バンドの中の状態密度はバンドの中の状態密度は一定ではなく，もとの原子軌道一定ではなく，もとの原子軌道のエネルギーを反映して分布のエネルギーを反映して分布

バンドギャップちょうどバンドギャップちょうどのものは比較的少ないのものは比較的少ない

＝吸収がよわい＝吸収がよわい

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 88

dd軌道軌道

■■dd軌道（方位量子数＝軌道（方位量子数＝2/2/磁気量子数＝磁気量子数＝±±22，，±±11，，00））

■■pp軌道とおなじように原子核の位置では存在確率密度が軌道とおなじように原子核の位置では存在確率密度が00

■■数学的には等価数学的には等価

■■空間的にも偏在なし空間的にも偏在なし

22 xzd

−22 zyd

−

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 99

吸光係数（吸光係数（extinction coefficientextinction coefficient））

■■ 吸光係数は波長によって異なる吸光係数は波長によって異なる

■■ 吸収端付近では吸光係数は小さく，奥まで届く吸収端付近では吸光係数は小さく，奥まで届く

■■ 吸収端より短波長では，表面だけで吸収吸収端より短波長では，表面だけで吸収されてしまうされてしまう

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1010

電子－正孔と緩和（電子－正孔と緩和（electronelectron--hole and relaxationhole and relaxation））

■光励起：■光励起： 伝導帯電子と価電子帯の正孔（伝導帯電子と価電子帯の正孔（positive holepositive hole））

正孔：正孔： 電子がぬけた穴（正電荷）電子がぬけた穴（正電荷）

緩和：緩和： 準安定状態に落ち着く準安定状態に落ち着く

電子：電子： 還元還元

正孔：正孔： 酸化酸化

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1111

Ｑ：Ｑ： 硫化カドミウムの吸収端波長は？硫化カドミウムの吸収端波長は？

■■光触媒のエネルギーギャップ光触媒のエネルギーギャップ

・硫化亜鉛：・硫化亜鉛： 3.5 eV3.5 eV（約（約350 nm350 nm以下）以下）

・酸化チタン：・酸化チタン： 3.1 eV3.1 eV（約（約400 nm400 nm以下＝紫外光）以下＝紫外光）

・硫化カドミウム：・硫化カドミウム： 2.4 eV2.4 eV（約（約 以下）以下）

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1212

Ｑ：Ｑ： 硫化カドミウムの吸収端波長は？硫化カドミウムの吸収端波長は？

■■光触媒のエネルギーギャップ光触媒のエネルギーギャップ

・硫化亜鉛：・硫化亜鉛： 3.5 eV3.5 eV（約（約350 nm350 nm以下）以下）

・酸化チタン：・酸化チタン： 3.1 eV3.1 eV（約（約400 nm400 nm以下＝紫外光）以下＝紫外光）

・硫化カドミウム：・硫化カドミウム： 2.4 eV2.4 eV（約（約 以下）以下）

eV単位のエネルギーとnm単位の波長の関係

（エネルギー/eV）×（波長/nm）＝1240

eVeV単位のエネルギーと単位のエネルギーとnmnm単位の波長の関係単位の波長の関係

（エネルギー（エネルギー/eV/eV））××（波長（波長/nm/nm）＝）＝12401240

520 nm520 nm

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1313

Ｑ：Ｑ： 光吸収後の緩和の時間は？光吸収後の緩和の時間は？

■■ 酸化チタンを光励起した後，電子と正孔がそれぞれ伝導帯下端と価電子帯酸化チタンを光励起した後，電子と正孔がそれぞれ伝導帯下端と価電子帯上端に緩和するまでの時間は上端に緩和するまでの時間は??

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1414

緩和と再結合（緩和と再結合（relaxation and recombinationrelaxation and recombination））

■■ フェムト秒ポンプ－プローブ分光測定フェムト秒ポンプ－プローブ分光測定

femtosecond pumpfemtosecond pump--probe photoabsorption spectroscopyprobe photoabsorption spectroscopy

relaxation < 1 psrelaxation < 1 relaxation < 1 psps

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1515

他の反応にない光触媒の特徴他の反応にない光触媒の特徴

■酸化還元剤を使わない■酸化還元剤を使わない酸化還元反応：残りか酸化還元反応：残りかすがないすがない

■電解反応と似ているが■電解反応と似ているが電解質が不要電解質が不要

■副生物やよけいな添加■副生物やよけいな添加物を必要としないクリー物を必要としないクリーンな反応ンな反応

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1616

酸化と還元を両方使う（酸化と還元を両方使う（redox combined reactionredox combined reaction））

■光触媒による有機合成の例：■光触媒による有機合成の例： リシンからのピペコリン酸合成リシンからのピペコリン酸合成

ピペコリン酸ピペコリン酸001001 2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1717

■正孔によるアミノ基の酸化■正孔によるアミノ基の酸化

■加水分解によるケト酸あるいは■加水分解によるケト酸あるいはアルデヒドの生成アルデヒドの生成

■脱水縮合によるシッフ塩基の生成■脱水縮合によるシッフ塩基の生成

■励起電子による還元■励起電子による還元

無酸素下・室温・水溶液中で無酸素下・室温・水溶液中で

ピペコリン酸が生成ピペコリン酸が生成

LL--リシンの光触媒反応リシンの光触媒反応

--HH22OO

HHNN NNHH22

CCOOOOHH

HH22NN NNHH

CCOOOOHH

--HH22OO

HH22NN NNHH22

CCOOOOHH

HH22OO --NNHH33 HH22OO --NNHH33

HHOOCCNNHH22

CCOOOOHH

HH22NN OO

CCOOOOHH

NN CCOOOOHHNN CCOOOOHH

NNHH

CCOOOOHH NNHH

CCOOOOHH

ppiippeeccoolliinn iiccaacciidd ((PPCCAA))

ccyycclliicc SScchhiiffffbbaassee

LL--llyyssiinnee ((LLyyss))εε

αα

22ee--,, 22HH++ ((PP tt))22ee--,, 22HH++ ((PP tt))

22hh++ --22HH++

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1818

電子の還元力と正孔の酸化力（電子の還元力と正孔の酸化力（redox abilityredox ability））

■■ 電子の還元力：電子の還元力： 伝導帯下端のエネルギー位置伝導帯下端のエネルギー位置

■■ 正孔の酸化力：正孔の酸化力： 価電子帯上端のエネルギー位置価電子帯上端のエネルギー位置

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 1919

価電子帯価電子帯

伝導帯伝導帯

禁制帯（バンドギャップ）禁制帯（バンドギャップ）

上にあるほど上にあるほど還元力還元力が強いが強い

下にあるほど下にあるほど酸化力酸化力が強いが強い

幅が狭いほど幅が狭いほど長い波長の光長い波長の光を吸収できるを吸収できる

伝導帯・価電子帯の位置と光触媒反応伝導帯・価電子帯の位置と光触媒反応

酸化・還元力がともに大きい酸化・還元力がともに大きい反応の活性が高いための条件反応の活性が高いための条件

より長い波長の光を利用できるより長い波長の光を利用できる

可視光の利用可視光の利用

両立しない両立しない

光触媒光触媒006006 2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2020

D. E. Scaife, D. E. Scaife, Solar EnergySolar Energy, , 2525, 41, 41--54 (1980).54 (1980).

バンドギャップが大きくなるとバンドギャップが大きくなると伝導帯下端の位置が負側に伝導帯下端の位置が負側になる（傾きがなる（傾きが --11＝価電子帯＝価電子帯の位置は変化しない）の位置は変化しない）

--11

バンドギャップバンドギャップ≒≒ 伝導帯下端と伝導帯下端と

価電子帯上端の価電子帯上端の間隔間隔

金属酸化物のバンドギャップと酸化・還元力金属酸化物のバンドギャップと酸化・還元力

フラットバンドフラットバンド電位電位 ≒≒ 伝導帯伝導帯下端の位置下端の位置

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2121

金属酸化物の伝導帯金属酸化物の伝導帯//価電子帯価電子帯

■■価電子帯（酸化力）はほとんど変わらない価電子帯（酸化力）はほとんど変わらない

光触媒光触媒007007 2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2222

価電子帯価電子帯（おもに酸素の軌道）（おもに酸素の軌道）

伝導帯伝導帯（おもにチタンの軌道）（おもにチタンの軌道）

酸化チタン酸化チタン

ほとんど変ほとんど変化しない化しない

（十分な酸化（十分な酸化力をもつ）力をもつ）

金属を変えると金属を変えると伝導帯が変化す伝導帯が変化するだけるだけ

価電子帯価電子帯（おもに硫黄の軌道）（おもに硫黄の軌道）

伝導帯伝導帯（おもに金属の軌道）（おもに金属の軌道）

金属酸化物金属酸化物金属硫化物金属硫化物

金属酸化物・硫化物の電子構造金属酸化物・硫化物の電子構造

ドープした窒素ドープした窒素//硫黄の軌道硫黄の軌道

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2323

酸化還元電位（酸化還元電位（redox potentialredox potential））

■■化学物質の酸化されやすさ化学物質の酸化されやすさ//還元されやすさ還元されやすさ

＝＝ 酸化還元電位（標準電極電位）酸化還元電位（標準電極電位）

ability of chemical species to be oxidized/reducedability of chemical species to be oxidized/reduced

＝＝ redox potential (standard electrode potential)redox potential (standard electrode potential)

標準：標準： 温度（温度（2525℃℃＝＝298 K298 K）・圧力（）・圧力（101325 Pa101325 Pa＝＝1 atm1 atm）・）・濃度（濃度（1 mol dm1 mol dm--33）・水素イオン濃度（）・水素イオン濃度（pH 0pH 0）．．．）．．．

■■実験的あるいは計算により求める実験的あるいは計算により求める

正の大きな値をもつ：正の大きな値をもつ： 酸化力が強い酸化力が強い//還元力が弱い還元力が弱い

負の大きな値をもつ：負の大きな値をもつ： 還元力が強い還元力が強い//酸化力が弱い酸化力が弱い

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2424

Ｑ：Ｑ： 酸化チタンの光触媒反応で例１・２は起こる？酸化チタンの光触媒反応で例１・２は起こる？

■■例１：例１： 酸素が電子とプロトン（酸素が電子とプロトン（HH++）をうけとってヒドロペルオキシ）をうけとってヒドロペルオキシドが生成ドが生成

OO22 + e+ e-- + H+ H++ = HOO= HOO・・ --0.046 V0.046 V■■例２：例２： 酸素が電子を受けとって水になる酸素が電子を受けとって水になる//水から電子を奪って水から電子を奪って

酸素を生成する酸素を生成する

OO22 + 4e+ 4e-- + 4H+ 4H++ = H= H22OO 1.23 V1.23 V

■■酸化チタン（アナタース）の電位（酸化チタン（アナタース）の電位（pH 0pH 0））

伝導帯下端：伝導帯下端： --0.16 V0.16 V・価電子帯上端：・価電子帯上端： 3.04 V3.04 V

■■酸化チタンに光を照射すると，例１酸化チタンに光を照射すると，例１//例２の反応は起こる例２の反応は起こる??

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2525

どちらも起こりうる（どちらも起こりうる（both reactions may proceedboth reactions may proceed））

■■どちらの反応も，どちら方向にも起こりうるどちらの反応も，どちら方向にも起こりうる

右向きの反応：右向きの反応： 励起電子（励起電子（photoexcited electronphotoexcited electron））

左向きの反応：左向きの反応： 正孔（正孔（positive holepositive hole））

■■ただし，ただし，『『起こりうる起こりうる』』だけで起こらないこともあるだけで起こらないこともある

■■理由１：理由１： 酸化還元電位は酸化還元電位は平衡論平衡論であり，速度が小さければ実であり，速度が小さければ実際には進行しない＝際には進行しない＝速度論速度論

■理由２：■理由２： 電子と正孔はどちらも消費電子と正孔はどちらも消費されないと，全体の反応はされないと，全体の反応は進行しない－片一方だけではだめ進行しない－片一方だけではだめ

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2626

古くから知られていた光触媒反応古くから知られていた光触媒反応

■■ 酸素の光吸着・光脱着（酸素の光吸着・光脱着（photoadsorption/desorption of oxygenphotoadsorption/desorption of oxygen））

■■ チョーキング（白亜化チョーキング（白亜化/chalking/chalking≠≠chokingchoking））

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2727

チョーキングチョーキング

■■chalkingchalking（「（「chokingchoking」ではない）＝白亜化」ではない）＝白亜化

塗料成分のうちバインダー（多くは有機化合物＝高分子）が分解し，顔料成塗料成分のうちバインダー（多くは有機化合物＝高分子）が分解し，顔料成分が粉状に析出分が粉状に析出

2010/05/202010/05/20——光触媒化学特論光触媒化学特論 2828

感想感想と意見と意見

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