7/30/2019 3.L'Oxygne

1/16

LOXYGENE

A. ATMANI

December 27, 2007

7/30/2019 3.L'Oxygne

2/16

2

7/30/2019 3.L'Oxygne

3/16

Contents

Etat naturel de loxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5Obtention industrielle et au laboratoire de loxygne . . . . . 6

Distillation de lair liquide . . . . . . . . . . . . . . . . 6Proprits physico-chimiques et utilisation de loxygne . . . 6Proprits chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Les composs chimiques de llment oxygne . . . . . . . . 7Classication chimiques des oxydes . . . . . . . . . . . 8Classication structurale des oxydes. . . . . . . . . . . 8Un oxyde important : leau . . . . . . . . . . . . . . 9Les hydroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10halognures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11Loxygne et les oxydes du bloc p . . . . . . . . . . . . 11oxydes mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Etat naturel de lozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Les peroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3

7/30/2019 3.L'Oxygne

4/16

4 CONTENTS

7/30/2019 3.L'Oxygne

5/16

LOxygne, lOzone et les Per-

oxydes

Etat naturel de loxygne

Loxygne sous la forme O2, est un gaz incolore, inodore et insipide. Ilse solidie -218C et se liquie -183C pour donner un liquide bleuple. Cette couleur bleu est caractristique de la prsence dlectronsnon apparis, ce qui rend la molcule paramagntique, en dautres ter-mes, elle se comporte comme un minuscule aimant et est attire parun champ magntique. Les tempratures de changement dtat trsbasses sinterprtent par des liaisons de Van Der Wallas trs faibles.

Cest llment le plus abondant de la crote terrestre est constitue23% de la masse de latmosphre. Une partie de notre oxygne at-mosphrique actuel a t produite par laction photochimique de lalumire solaire sur leau. Le reste a t produit par photosynthse.

Les tats unis produisent chaque anne plus de 21020Kg doxygne

liquide (environ 80Kg par habitant) par distillation fractionne de lairliquide, ce qui le place au troisime rang, en masse, des produits chim-iques manufacturs. Le plus grand consommateur doxygne est lasidrurgie, qui a besoin denviron 1tonne doxygne pour produire unetonne dacier. Dans la fabrication de lacier, on soue de loxygnedans le fer fondu pour oxyder toutes les impurets, en particulier lecarbone. Loxygne molculaire a aussi dimportants usages mdicaux.Les mdecins administrent de loxygne pour soulager le cur et commestimulant.

5

7/30/2019 3.L'Oxygne

6/16

6 CONTENTS

Obtention industrielle et au labora-

toire de loxygne

Distillation de lair liquideLappareillage ncessaire est constitu de deux parties:

la premire a pour but de liquer lair, elle utilise la propritquont la plupart des gaz de se refroidir lorsquon les comprime; la sec-onde partie est seulement une colonne distiller qui spare loxygnede lazote. Lair liquide arrive dans la colonne la hauteur du plateauqui est maintenu la temprature dbullition de lair (88; 5K). En tteet en queue de la colonne, aprs passage sur un nombre de plateaux des tempratures entre cette temprature et celle de lbullition deloxygne et de lazote purs, (ce qui fait intervenir des quilibres htrognes,

cest--dire entre plusieurs phases, ici une phase liquide et une phasegazeuse) on recueille lazote et loxygne.

Proprits physico-chimiques et util-

isation de loxygne

Deux faits importants gouvernent lactivit chimique de loxygne.

1. La molcule est trs stable, puisque la synthse est trs exother-mique.

2. Il manque deux lectrons sa couche de valence qui comporteorbitales

2. 1. ces deux lectrons peuvent tre apports par un donneur,ce qui conduit des oxydes ioniques (Ions O2).

2. 2. On peut avoir formation de deux liaisons covalentes, ce quidonnent des oxydes covalents (exemple: H2O).

2. 3. On peut avoir formation dune double liaison , exemples:

O C O Cl C

O

Cl

2. 4. On peut avoir partage de deux lectrons imports et forma-tion dune liaison covalente (exemple: OH).

7/30/2019 3.L'Oxygne

7/16

CONTENTS 7

2. 5. Les doublets non engags dans les liaisons prcdentes peu-vent enn permettre la ralisation de liaisons covalentes suppl-mentaires. On ne pourra toutefois dpasser quatre liaisons co-valentes, puisque la couche de valence ne comporte que quatre

orbitales (exemple: H3O+

, proton monohydrat dont lexistenceest sre ltat solide).

Plus on va vers la droite du tableau priodique, plus les lments de-viennent des non-mtaux et dans le groupe 16, mme le polonium, quiest le dernier lment du groupe, doit plutt tre considr comme unmtallode. La conguration de la couche de valence est ns2np4 et lesatomes de ces lments, nont besoin que de deux lectrons pour com-plter leur couche de valence. Les lments de ce groupe sont appelscollectivement chalognes. Ce nom vient de termes grecs signiant donneur de cuivre parce quon trouve ces lments dans les minerais

de cuivre

Proprits chimiques

Les composs chimiques de llment

oxygne

Llment oxygne peut se combiner avec tous les autres lments, saufles gaz rares, pour donner:

1. des oxydes si latome ou lion oxygne se trouve li un seulatome ou un ion dun autre lment;

2. des hydroxydes si lon trouve ldice OH ou lion OH;

3. des peroxydes si ldice O O ou O22 est li dautresatomes ou ions;

4. des superoxydes si cest ldice O2 qui intervient.

Nous dcrirons principalement les oxydes.Llment oxygne est le plus rpandu sur terre et sy trouve sous

forme doxydes. Dautre part, si lon veut obtenir un oxyde, il suf-t par exemple de faire brler un corps simple dans loxygne. Cescombinaisons chimiques de loxygne existant pour tous les lments,lon conoit aisment que leurs proprits seront fort direntes. Cest

7/30/2019 3.L'Oxygne

8/16

8 CONTENTS

pourquoi il existe des classications doxydes fondes sur direntscritres. Nous allons en prsenter deux qui, nous le verrons ne serontpas indpendantes.

Classication chimiques des oxydes

Cette classication est fonde sur le fait que lon dtecte chez les oxydesun caractre acido-basique parfois assez marqu. Nous dirons quunoxyde est basique lorsque, soluble dans leau, il donnera naissance unesolution basique., ou bien lorsque insoluble dans leau, il sera cependantsoluble dans les acides; les oxydes basiques seront principalement desoxydes mtalliques.

par exemple:

N a2O + H2O ! 2Na+

+ 2OH

(soluble dans leau)CaO + H3O

+! Ca2+ + 3H2O (insoluble dans leau)

Nous qualierons dacide un oxyde qui, soluble dans leau, donneraun caractre acide la solution, ou bien, insoluble dans leau, seracependant soluble dans les bases; les oxydes acides sont principalementdes oxydes des lments de la partie droite de la classication. Citons:

CO2 + 2H2O CO2

3 + 2OH (soluble dans leau)

Si un oxyde possde ces deux caractres, il sera dit amphotre.

ZnO + 2H3O+! Zn2+ + 3H2O (caratre basique)

ZnO + 4OH! Zn(OH)24 (caractre acide)

Classication structurale des oxydes.Le type dintraction avec latome doxygne sera dirent suivant laplace de llment oxyd dans la classication. Nous allons distinguerles oxydes ioniques, covalents, covalents caractre ionique.

En gnral, les oxydes ioniques sont les oxydes dlments m-talliques; on peut observer quil sagit alors doxydes basiques. Lesoxydes covalents sont les oxydes dlments non mtalliques; ce sont&galement des oxydes caractre acide. Enn, lorsquun oxyde pos-sde un caractre acide ou basique peu marqu, ou bien un caractreamphotre, la liaison sera ionocovalente.

Tableau

7/30/2019 3.L'Oxygne

9/16

CONTENTS 9

Mtaux Non-mtaux

Oxydes ioniqiues

Basiques

Exemples :

MgO, NaO, BaO, MnO,

FeO, NiO..

Oxydes covalents caractre

ionique plus au moins

marquAmphotres

Exemples :

BeO, Al2O3, PbO2.

Oxydes molculaires ou

macromolculaires

Acides

Exemples :

CO2, P4O6, (SiO2)n

Caractre covalent et acidit

Caractre ionique et basicit

Un oxyde important : leau

Le compos le plus important de loxygne et de lhydrogne est, detrs loin, leau H2O.

H2 + 1=2O2 ! H2O

La molcule H2O est stable thermiquement; la raction de dcom-position thermique ncessite 242 Kj/mol 25C:

H2O ! H2 + 1=2O2Gaz Gaz Gaz

Si nous accordons une telle importance ce compos, cest quil est

absolument primordial pour entretenir toute vie sur terre. En eet, ilse trouve tre le principal constituant des tissus animaux et vgtaux(60 70% chez ltre humain). De plus, son abondance sur terre ainsique ses proprits physiques et chimiques, lui ont permis de revtirune importance industrielle de premier plan dans les rles de matirepremire, solvant et uide rfrigrant.

Leau est disponible en normes quantits dans le monde, mais avecdes degrs de purets variables. Les rservoirs municipaux contien-nent habituellement une faible concentration dions Cu2+ pour inhiberla croissance des algues. Il faut ensuite liminer le cuivre ainsi que

dautres impurets. Leau fourni par les villes subit plusieurs tapesde purication, On obtient leau de haute puret ncessaire pour cer-taines utilisations spciales par distillation ou par change dions, leremplacement dun type dion dune solution par un autre type dion.Lors de lchange dions, leau traverse une zolite, un aluminocalcaireayant une structure trs ouverte qui peut emprisonner des ions commeMg2+ et Ca2+ et les remplacer par les ions H+.

Leau est un oxydant :On peut citer comme exemple sa raction avec les mtaux alcalins

7/30/2019 3.L'Oxygne

10/16

10 CONTENTS

Mais sauf dans le cas o lautre ractif est un rducteur puissant,leau nagit comme oxydant qu haute temprature, dans la ractionde reformage par exemple :

Leau est un rducteur trs faible, la demi raction tant

Mais peu de substances, part le uor, sont des oxydants assezpuissants pour arracher les lectrons de leau.

Leau est aussi une base de Lewis, parce quune molcule deaupeut donner un de ses doublets libres un acide de Lewis pour formerdes complexes comme [F e(H2O)6]

3+. Sa fonction de base de Lewisest aussi lorigine de son aptitude hydrolyser les substances. Laraction, cite plus haut, entre leau et le pentachlorure de phosphoreen est un exemple.

Il sagit de loxyde de llment hydrogne. Il peut tre obtenu parmise en prsence de dioxygne et le dihydrogne gazeux puis initia-

tion de la raction laide dune tincelle, par exemple; il sensuit uneraction en chane

Le tableau suivant rsume les tempratures de changement dtatpaticulirement leves, compares celles des composs hydrognsdes lments de la mme colonne que loxygne.

H2O H2S H2Se H2T eTeb (C) 100 -60,7 -41,5 -2

Ce fait peut tre interprt par lexistence de liaison hydrogneentre molcules H2O, en plus des intractions diple-diple.

Leau est un solvant remarquable du fait dune constante dilec-trique trs leve ( = 80) et du moment dipolaire trs important de lamolcule. En particulier, les molcules deau favorisent la dispersion desions dun compos ionique que lon tente de dissoudre; ainsi, lors de ladissolution dun sel tel que le chlorure de sodium NaCl, form dionsNa+ et dions Cl disposs dans un rseau cristallin, les molculesdeau entourent les anions et les cations; cette couche de molculesdeau autour des ions rduit considrablement lattraction lectrosta-tique entre anions et cations et annule donc les possibilits de recom-binaison. Ce phnomne , appel solvatation dans le cas dun solvantquelconque, est ici une hydratation; il saccompagne dune variation

denthalpie du systme, appele enthalpie dhydratation. Cette trans-formation sera exothermique, puisquelle devra compenser lnergiencessaire la destruction du rseau cristallin.

Les hydroxydes

Lassociation du groupe datomes OH ou de lion OH dautreslments conduira des hydroxydes ayant des proprits voisines des

7/30/2019 3.L'Oxygne

11/16

CONTENTS 11

oxydes. Nous retrouverons la mme volution structurale et les carac-tres acide, basique, ou amphotre correspondants.

halognuresLoxygne forme de nombreux oxydes et oxoanions halogns, le dgrdoxydation de loxygne est -2 dans tous ses composs avec les halognesautres que le uor. Le diuorure doxygne OF2 est le uorure le pluslev de loxygne et contient donc loxygne son degr doxydationle plus lev (+2).

Loxygne et les oxydes du bloc p

Loxygne nest en aucune faon une molcule inerte, et pourtant un

grand nombre de ses ractions sont lentes. Par exemple, une solutionde Fe2+ nest que lentement oxyde par lair alors que la raction estthermodynamiquement favorable.

Plusieurs facteurs contribuent limportance de lnergie dactivationde nombreuses ractions de O2. Lun des facteurs est le fait que, avecdes rductions faibles, le transfert dun seul lectron O2 est un peudfavorable thermodynamiquement:

O2(g) + H+(aq) + e ! H2O(g) (E = 0; 13V a pH = 0)

O2(g) + e ! O2 (aq) (E = 0; 33V a pH = 14)

Un rducteur un seul lectron doit dpasser ces potentiels pour at-teindre une vitesse de raction signicative. Ensuite, ltat fondamentalde O2, dont les deux orbitales

sont occupes par un seul lectron,ne sont ni acides, ni des bases de Lewis ecaces, et nont donc quepeu tendance subir des ractions de substitution avec des bases oudes acides de Lewis du bloc p. Enn, la grande nergie de liaison deO2(497KJ:mol

1) conduit une grande nergie dactivation pour lesractions qui dpendent de sa dissociation. Les mcanismes radicalairesen chane peuvent fournir des chemins ractionnels qui vitent certainesde ces barrires dactivation dans les processus de combustion aux tem-pratures leves, et des oxydations radicalaires se produisent aussi ensolution.

Oxydes et oxohalognures de soufre

Les molcules de deux oxydes courants du soufre, SO2 (Eb = 10C);et

SO3(Eb = 44; 8C) sont respectivement coude en triangulaire planeen phase gazeuse.

7/30/2019 3.L'Oxygne

12/16

12 CONTENTS

O

S

O

O

S

O

O

S

OS

O

SO

O

O

O

O

O

O

Elles sont toutes deux des acides de Lewis, latome S tant le siteaccepteur, mais SO3 est de loin lacide le plus fort et le plus dur. Lagrande acidit de Lewis de SO3 explique quil se prsente sous formedun solide polymrique pont par O temprature et pression am-biants.

Le dioxyde de soufre forme des compexes faibles avec de bases deLewis simples du bloc p. Par exemple, bien quil ne forme pas de com-plexe stable avec H2O, il forme des complexes stables avec les bases deLewis plus fortes comme la trimthylamine et les ions F. Le dioxydede soufre est un bon solvant des substances acides.

On connait de nombreux oxohalognures des chalcognes. Les plusimportants sont les dihalognures de thionyle OSX2 et dihalognuresde sulfuryle. Une application du dichlorure de thionyle au laboratoireest la dshydratation des chlorures mtalliques:

MgCl2:6H2O + 6OSCl2 ! MgCl2 + 6SO2 + 12HCl

Le compos F5TeOTeF5 et son analogue slni sont connus et lionOTeF5 , appel couramment "tate", est lun des plus gros anions quicombine une trs faible basicit et une grande rsistance loxydation.A cause de cela. on la utilis pour stabiliser de gros cations insta-bles. On peut par exemple isoler un complexe entre Ag+ et le 1,2-dichlorothne sous forme de tate [Ag(CH2Cl2)][OTeF5].

Proprits rdox des oxoanions du soufre

Il existe une vaste gamme doxoanions du soufre et plusieurs dentreeux sont importants au laboratoire et dans lindustrie.

7/30/2019 3.L'Oxygne

13/16

CONTENTS 13

Degr

d'oxydation

Nom structure formule Remarques

+4 sulfiteS

O

O

O

2- SO32-

Basique, rducteur

+6 sulfate

S

O

O

O

2-O

SO42-

Faiblement basique

+2 thiosulfate

S

O

O

O

2-S

S2O3-

Rducteur doux

+3 dithionite 2-S

O

O

S

O

O

S2O42-

Rducteur fort et

commode

+5 dithionate 2-

S

O

O

S

O

O

O

O

S2O62-

Rsiste loxydation et

la rduction

Lanion peroxodisulfate O3SOOSO2

3 , par exemple, est un oxydantpuissant trs utilis:

S O

O S

O

O

O

O

O

O

+ S

O

O

O

2-O

oxydes mtalliquesLa molcule O2 prend facilement des lectrons aux mtaux pour formerdivers oxydes mtalliques contenant les anions O2(oxyde), O2 (superoxyde)ou O22 (peroxyde). Bien quon puisse dcrire ces solides de cette faon,et quon puisse expliquer lexistence de O2par sa conguration de gaz

7/30/2019 3.L'Oxygne

14/16

14 CONTENTS

noble, la formation de O2(g) partir de O (g) est fortement endother-mique, et lion est stabilis ltat solide par des nergies rticulairesfavorables.

Etat naturel de lozone

Une varit allotropique de loxygne cest--dire lozone- se formedans la stratosphre par laction des radiations solaires sur les molculesO2. Son abondance totale dans latmosphre est quivalente unecouche qui, temprature et pression normales, ne couvrirait la terreque sur une paisseur de 3 mm. Lexistence de cette couche dozone estvitale pour nous; en eet, elle nous protge du rayonnement ultra-violet

de 240 360 nm, trs dangereux, en labsorbant pour donner :O3 ! O + O2

Lozone O3 peut tre prpar au laboratoire en faisant passer unedcharge lectrique dans loxygne. Cest un gaz bleu qui se condense -112C en un liquide explosif qui ressemble de lencre bleu et se solidi-e -250C. On peut souvent dtecter son odeur piquante au voisinagedes appareils lectriques ou aprs la foudre ; la prsence de lozone esten partie responsable du parfum frais de lair aprs un orage lec-trique accompagne de pluie. Lozone est prsent aussi dans les zonesde smog, ou il est produit par la raction de molcules doxygne avecdes atomes doxygnes. La structure dozone est schmatise ci-contre.

O

O

O

Nous pouvons remarquer la prsence de deux liaisons , cinq dou-blet dlectrons libres et deux lectrons dlocaliss. La polarit de lamolcule conrme cette interprtation. La molcule dozone nest passtable, mais sa dcomposition est lente:

2O3 ! 3O2

Sa proprit chimique la plus marque est son caractre oxydant;cest lun des oxydants les plus puissants. Ce pouvoir se manifeste dansdeux domaines importants:

- utilisation comme agent de dsinfection car il dtruit les bactries;- en chimie organique, la formation dozonide obtenu par raction

de lozone sur une double liaison C=C permet lanalyse de composspossdant de telles fonctions.

7/30/2019 3.L'Oxygne

15/16

CONTENTS 15

Les peroxydes

Le peroxyde doxygne H2O2 est un liquide bleu trs ple qui est nette-ment plus dense que leau (1,44gmL1 25C), mais qui lui ressemblepar ses autres proprits physiques : son point de fusion est -0,4C etson point dbullition 152C. Cependant, au point de vue chimique, leperoxyde dhydrogne et leau sont trs dirents. La prsence du deux-ime atome doxygne fait de H2O2 un acide trs faible (pKa=11,75).Le peroxyde dhydrogne est aussi un bon oxydant en milieu acide et enmilieu basique. Par exemple, H2O2 oxyde F e

2+ et Mn2+ aussi bien enmilieu acide quen milieu basique. Il peut galement servir de rducteuren milieu acide ou basique. Par exemple, H2O2 rduit les ions perman-gantes et le chlore aussi bien en milieu acide quen mmilieu basique. Lesmolcules O2 formes par loxydation de H2O2 sont quelquefois dans

un tat excit et mettent de la lumire en perdant leur excs dnergie.Ce processus est un exemple de chimiluminescence, qui est lmissionde lumire par les produits forms ltat excit lors du mlange desractifs.

Le peroxyde dhydrogne est habituellement livr pour lusage in-dustriel sous forme dune solution aqueuse 30% en masse. Lorsquonlutilise pour claircir les cheveux (sous forme de solution 6%), il agiten oxydant les pigments des cheveux. Comme il est capable doxyderles euents dsagrables sous formes de sous produits dangereux, onutilise de plus en plus H2O2 comme oxydant pour contrler la pollution.On utilise une solution 3% comme antiseptique lger la maison. Le

contact avec le sang catalyse sa dismutation en oxygne gazeux et eau,ce qui nettoie la blessure.

ces composs contiennent tous le groupement OO et, par ac-tion dune solution aqueuse acide, donnent le peroxyde de dihydrogneH2O2. Ils sont en gnral peu stables et peuvent se dcomposer defaon explosive en donnant du dioxygne et loxyde correspondant; cestpour cette raison quil est imprudent de sparer lther dithylique dunmlange par distillation, les peroxydes forms se concentrent au fur et mesure de lopration et pouvant se dcomposer violemment. Lesperoxydes les plus stables sont K2O2, Na2O2 et H2O2.

Actuellement la mthode de synthse du peroxyde dhydrogne H2O2est celle mise au point par lallemagne pendant la second guerre mon-diale; elle met en jeu loxydation des drivs de lanthraquinone:

C2H5

OH

OH

C2H5

O

O

+ O2 (de l'air) + H2O2

7/30/2019 3.L'Oxygne

16/16

16 CONTENTS

La solution aqueuse obtenue, appele eau oxygne, titre jusqu70% de peroxyde de dihydrogne. Leau oxygne une fois synthtise,son existence fut alors dcouverte dans la nature; leau de pluie et laneige en contiennent des traces.

Cest sa proprit de dcomposition donnant du dioxygne in situ(sur le site mme de la raction) qui va conditionner ses applicationsdont le champ sagrandit sans cess. Citons:

- lpuration biologique: leau oxygne est la fois hmostatique(elle ragit sur certains composs du sang et en acclre la coagulation),destructeur de microorganismes et de tissus morts ( tels que le pus);acuellement se dveloppe son utilisation dans le traitement biologiquedes eaux rsiduaires;

- lpuration chimique: les dchets rejets par lindustrie et lagriculturesont neutrliss et dsodoriss par leau oxygne concentre;

- le blanchiment: chacun connat la proprit de dcoloration descheveux, textiles naturels, ivoire....de leau oxygne; ceci est utilisgalement dans le traitement des ptes papier et le dsencrage desvieux papiers;

- les synthses chimiques: les perborates et les percarbonates(NaBO2; H2O2; 3H2O et 2NaCO3; 3H2O2), qui trouvent leu utili-

sation dans lesessives, sont forms par raction de leau oxygne surles borates et les carbonates.