4.Molecules_diatomiques.pdf

7/26/2019 4.Molecules_diatomiques.pdf

1/34

55

P. Chaquin LCT-UPMC

Chapitre IV

Fonctions dondes molculaires

Mthode de Hckel gnralise

Molcules diatomiques

1. Hamiltonien molculaire et approximations classiques

1.1. Hamiltonien molculaire

Lhamiltonien molculairese compose de la somme des oprateurs associs aux diffrentes

formes dnergie des particules dont les positions relatives sont repres laide des

paramtres de la Fig. 1. Les noyaux de masseMKet de numro atomiqueZKsont indics 1, 2,

K, L, .et les lectrons sont 1,2, a,b,.

K L

RKL

abrab

rKa

Figure 1. Paramtres reprant les distances des particules constituant une molcule.


2/34

P. Chaquin LCT-UPMC

56

On distingue les termes suivants :

- nergie cintique des lectrons ; chaque laplacien agit sur les coordonnes dun

lectron a:

=a

e aT )(21

- nergie cintique des noyaux

=KK

N KMT )(

2

1

- nergie potentielle dinteraction noyaux-lectrons :

=aK Ka

KNe r

ZV

,

- nergie potentielle dinteraction lectrons-lectrons ; la condition a > b dans la

sommation vite de compter deux fois la mme interaction avec rabet avec rba.

>

=ab ab

ee rV

1

- nergie potentielle dinteraction noyau-noyau :

>

=KL KL

LKNN R

ZZV

Les approximations suivantes seront faites afin de faciliter la recherche de solutions

approchesde lquation de Schrdinger, le calcul de solutions exactes tant impossible.

1.2 Approximation de Born-Oppenheimer

Comme les noyaux sont de lordre dau moins 2000 fois plus lourds que les lectrons, ils sont

beaucoup plus lents : on pourra donc calculer la fonction lectronique en les supposant

immobiles. Il en rsulte que 0 =NNT et que NNV est constant, pour une gomtrie molculaire

donne.


3/34

P. Chaquin LCT-UPMC

57

1.3 Approximation orbitale

Comme on la dtaill au chapitre III, on prendra a priori la fonction donde multilectronique

sous la forme de produits (antisymtriss sous la forme dun dterminant de Slater) de

fonctions monolectroniques ou orbitales. Cest lobtention de ces orbitales molculaires

(OM) qui fera lobjet de ce chapitre et des chapitres V et VI.

1.4. Mthode C.L.O.A.

Ces orbitales molculaires seront prises a priori sous la forme de combinaisons linaires

dorbitales atomiques (C.L.O.A. ou en anglais LCAO). Ici encore, comme on ne sait pas

calculer de manire exacte les orbitales molculaires, on part des seules orbitales connues,

celles de latome dhydrogne, adaptes par approximation tous les autres atomes. On

considre quau voisinage dun noyau, la fonction donde ressemble celle de latome isol

correspondant ; une fonction molculaire globale doit donc ressembler un mlange detoutes les orbitales atomiques i et scrit donc :

=

=n

iiic

1

Les peuvent tre considrs comme des vecteurs dun espace dont lensemble des n

orbitales atomiques utilises constitue la base. Cette base est choisie en fonction de la qualit

du calcul souhaite. Si lon recherche un haut degr dapproximation, cette base sera

constitue de lensemble des OA, incluant donc tous les lectrons, et on pourra mme utiliserplusieurs fonctions pour chaque OA.

Cependant, comme les orbitales atomiques profondes sont relativement peu modifies

dans la molcule, on se limitera ici aux orbitales des couches de valence, au nombre de 4 par

atome du groupe principal (C, N, O, S, P etc.) et 1 par hydrogne. Ainsi, la base dOA est de

dimension 6 pour H2O, de dimension 12 pour lthylne. Cette approximation est utilise dans

la mthode de Hckel gnralise, qui sera examine au suivant.


4/34

P. Chaquin LCT-UPMC

58

Lors de ltude des molcules conjugues, cette base pourra mme tre rduite la seule OA

de chaque atome participant au systme . Cette approximation est utilise dans la mthode de

Hckelsimple, qui sera prsente dans le chapitre VII.

Les coefficients cisont calculs par la mthode des variations (Chapitre III 1.3).

2. Mthode de Hckel gnralise

2.1. Calcul des orbitales molculaires

Daprs III.1.2, si on connat des solutions 1et 2, de valeurs propres respectives E1et E2,

dhamiltoniens (1) et (2) faisant intervenir chacun les coordonnes dun seul lectron

(approximation des lectrons sans interaction), alors le produit 1(1).2(2) est une solution

de loprateur somme (1,2)= (1) + (2) avec la valeur propre est E1+ E2.

Ce rsultat se gnralise nlectrons indpendants1. Lhamiltonien est de la forme :

=a

aHnaH )()..,..2,1(

Si on connat des fonctions k(a), solutions (exactes ou approches) de lhamiltonienmonolectronique (a) avec les valeurs propres Ek,

)()()( aEaaH kkk =

lnergie totale du systme est la somme simple de nergies des orbitales occupes. Les

solutions de cette quation ne dpendent videmment pas du nom a quon a donn la

variable et il sera omis dans la suite.

Ainsi, dans la mthode de Hckel, on pose a priori lhamiltonien des nlectrons sous la formeprcdente dune somme dhamiltoniens monolectroniques identiques qui dailleurs, comme

on le verra, ne seront pas explicits. Il va de soi quavec lapproximation des lectrons sans

interaction on ne peut esprer obtenir des rsultats quantitatifs, mais seulement des

descriptions qualitatives ou semi-quantitatives, des tendances rgissant les phnomnes. La

mthode de Hckel sest cependant montre extrmement fructueuse dans la comprhension

de ces phnomnes. Il reste trouver les fonctions propres de ce hamiltonien

1Il nest pas modifi par le fait que la fonction donde doit tre prise sous la forme dun dterminant de Slaterincluant le spin (voir Appendice la fin de ce chapitre)


5/34

P. Chaquin LCT-UPMC

59

monolectronique . Le principe du calcul est montr sur un systme modle de deux atomes

et deux orbitales.

On considre des orbitales atomiques 1et 2, supposes relles (cest gnralement le cas en

pratique), appartenant respectivement deux atomes 1 et 2. Les orbitales molculaires (OM)

sont de la forme :

2211 cc +=

Elles constituent des fonctions propres approches de qui seront optimises par la mthode

des variations. Lnergie moyenne Edun lectron dcrit par cette fonction est donne par le

postulat de la mcanique quantique

=

HE

Soit

0 = EH

Selon la mthode des variations, est optimale quand E est minimal do les conditions

ncessaires

021

=

=

c

E

c

E (1)

La premire drive donne une premire quation :

0111

=

cE

c

EH

c

soit, avec (1) :

011

=

cEH

c (2)

En remplaant par son expression, les deux brackets scrivent :

2222212111

2122112211

222212212121112122112211

2

ccccccccHcHccHccHcccHccH

++=++=

+++=++=

Tous les brackets figurant dans cette expression sont des intgrales dfinies, donc des

nombres. On noteraHij les intgrales du type ji H et S12 lintgrale 21 . En raison

de lhermiticit de ,H12=H21; avec des fonctions atomiques relles, S12=S21. En outre, S11

= S22 = 1 si les fonctions atomiques sont normes, ce que lon supposera ; on conservera

cependant ces grandeurs sous leur forme littrale dans le calcul qui suit pour lhomognit de

lcriture. La signification physique et lvaluation de ces intgrales seront abordes plus loin.


6/34

P. Chaquin LCT-UPMC

60

La drivation selon lquation (2) donne alors :

0)22(22 1211122111 =+ SSEHcHc

Soit

0)()( 1212211111 =+ ESHcESHc La drivation par rapport c2 donne une deuxime quation, soit finalement le systme

permettant le calcul de c1et c2:

0)()(

0)()(

2222212121

1212211111

=+

=+

ESHcESHc

ESHcESHc (3)

Ce systme homogne admet la solution vidente, et dpourvue dintrt, c1= c2= 0. Pour

quil en existe dautres, il faut que le dterminant du systme soit nul :

022221212

12121111 =

ESHESHESHESH (4)

Cette condition se traduit par une quation du second degr en Edont les solutions sont E1et

E2. En reportant E1dans le systme (3) un on obtient une premire solution2c11et c21, donc

une fonction donde 1dnergie E1. On reporte ensuite E2dans le systme (3), ce qui fournit

une deuxime solution c12et c22et une fonction 2dnergie E2.

On admettra que ces rsultats se gnralisent un systme comportant un nombre quelconque

ndorbitales atomiques. Les ncoefficients cisatisfont au systme de nquations dont lajme

apour expression :

=i

ijiji ESHc 0)(

La condition dexistence de solutions non nulles est que le dterminant associ soit nul :

0= ijij ESH

Cette quation fournit les valeurs Ek de lnergie : chacune de ces valeurs correspond un

ensemble ciket donc une fonction donde k. On remarquera quavec une base de pOA, onobtientpOM etpniveaux dnergie.

2.2. Approximations de Hckel des intgrales

Trois types de paramtres interviennent dans le systme (3). Ces intgrales peuvent tre

calcules, mais certaines dentre elles peuvent aussi values de faon approche. Nous

donnons ces approximations dans lamthode de Hckel gnralise.

2Les solutions du systme (3) ne sont dfinies qu une constante multiplicative prs qui est dtermine par lacondition de normalisation de 1et 2.


7/34

P. Chaquin LCT-UPMC

61

2.2.1 Intgrales de Coulomb

Les intgrales Hii sont appeles intgrales de Coulomb. Comme lOA iest norme on peut

crire

ii

iiiiii

HHH

==

puisque le dnominateur vaut 1. Daprs le postulat des valeurs moyennes, cette quantit

reprsente lnergie dun lectron ayant i pour fonction donde, dans lenvironnement

correspondant , cest dire en prsence de toutes les particules de la molcule. Mais

comme i, orbitale atomique, est principalement localise au voisinage dun atome particulier,

on fait cependant lapproximation que cette nergie diffre peu de celle de llectron danslatome isol. En prenant comme origine de lnergie celle de llectron linfini, une bonne

approximation de Hii est loppos de lnergie dionisation de llectron de i. Donc Hii ne

dpend que du type de latome et de la nature de lorbitale de cet atome. Quelques valeurs

sont prsentes dans la Table 1.

H

1s -13,6Li Be B C N O F

2s -5,4 -10,0 -15,2 -21,4 -26,0 -32,3 -40,0

2p -3,5 -6.0 -8,5 -11,4 -13,4 -14,8 -18,1

Na Mg Al Si P S Cl

3s -5,1 -9,0 -12,3 -17,3 -18,6 -20,0 -30,0

3p -3,1 -4,5 -6,5 -9,2 -14,0 -13,3 -15,0

Table I. Valeurs de Hii(eV) des orbitales de valence de quelques atomes

Pour la mme sous-couche,Hiidiminue quand llectrongativit de latome augmente. Cette

grandeur est ngative : lnergie de llectron dans latome est infrieure son nergie

linfini. Sil nen tait pas ainsi, latome perdrait spontanment son lectron.


8/34

P. Chaquin LCT-UPMC

62

2.2.2. Intgrales dchange

jiij HH = , appele intgrale dchange, ne peut, comme lintgrale de Coulomb,

recevoir une interprtation physique simple. Cest une nergie qui traduit linteraction des

orbitales atomiques i et j et qui joue un rle primordial dans la formation de la liaison

chimique. Une valeur approche est donne par la formule empirique suivante :

ijjjii

ij SHH

H2

75,1+

= (5)

Comme les intgrales de Coulomb sont ngatives, lintgrale dchange est ngative si Sijest

positif.

2.2.3. Intgrales de recouvrementLes intgrales Sij sont appeles intgrales de recouvrement. La formule prcdente montre

quelle a une influence directe sur la valeur de Hij et quelle joue par ce biais un rle

primordial dans la liaison chimique. Cest un nombre sans dimension dont lexpression en

notations classiques

dvS jiij =

indique quelle ne peut prendre une valeur importante que sil existe des rgions de lespace

ou le produit i jest important, donc des rgions o les probabilits de prsence dun lectron

de iet dun lectron dejsoient grandes : il y a recouvrementdes domaines de localisation

de ces deux lectrons do le nom de cette grandeur. Si i et j appartiennent des atomes

loigns, leur recouvrement est pratiquement nul (Fig. 2). Il peut tre nul pour dautres

raisons (cf. plus loin 5.1). Sii et jsont deux orbitales de mme type (ex 1sde H) et que la

distance des deux noyaux tend vers zro (cas limite non ralisable pratiquement), Sijtend vers

Sii= 1 selon la phase relative des OA (Fig. 2).

S = 0

S = 0

0 < S


9/34

P. Chaquin LCT-UPMC

63

3. Etude de la molcule H2

3.1. Calcul des nergies et des fonctions donde molculaires

La base dOA est constitue par les orbitales de valence 1s de chaque atome 1 et 2 qui seront

notes 1et2. Ces orbitales sont prises avec la mme phase (Fig. 2).

Le dterminant (4) scrit, en tenant compte que S11= S22= 1 et en posant S12= S:

)(

0

1212

1112

1211

ESHEH

EHESH

ESHEH

=

=

Ce qui donne deux valeurs de lnergie, Eet E* :

S

HHE

S

HHE

=

+

+=

1*

1

1211

1211

(6)

Stant par hypothse positif,H12est ngatif, et les dnominateurs tant positifs :

EH11.

On obtient donc une OM dnergie plus basse que celle (H11) de lOA 1squi est dite lianteet

sera note , et une dnergie plus leve que celle de lOA 1s qui est dite antilianteet sera

note * (fig. 3).

H12

H12

H11H11

H11 + H12

H11 -H12

H11 + H121 + S

H11 - H12

1 - S

1 2

Fig. 3 Diagramme orbitalaire de H2. En noir, si on nglige S devant 1. En rouge, si on ne nglige pas S devant1.


10/34

P. Chaquin LCT-UPMC

64

Pour une tude qualitative simplifie, on peut ngliger Sdevant 1. Les nergies des niveaux

et * sont alors symtriques par rapport H11.

Le calcul des coefficients des OM et * peut tre effectu par la mthode gnrale du 2,mais il peut tre simplifi ici en utilisant la symtrie de la molcule. En effet, la densit

lectronique correspondant une OM dexpression c11+ c22 doit tre inchange en tout

point de lespace si on permute les deux atomes 1 et 2, donc 1et 2.

)()(

)()(

12212211

21221

22211

cccc

cccc

++

++

Do deux possibilits ; avec le signe + :

0)()( 212121 + cccc ne peut tre vrifi que si c1= c2. Il sagit de lOM liante

3.

)( 211 += c

Avec le signe moins, on aboutit c1= -c2(OM *). Ces coefficients ne sont dfinis qu un

facteur prs obtenu par la condition de normalisation. Pour lOM :

)1(21

)22()21

)2)))()(1

1

2121

21

21

21

212122

2111

21211211

Sc

Scccc

ccccc

+=

+=++=

++=++==

Un calcul analogue pour lorbitale * donne finalement :

)()1(2

1*

)()1(2

1

21

21

=

++

=

S

S (7)

Sous la forme simplifie o lon nglige Sdevant 1 :

)(22

*

)(22

21

21

=

+=

Le diagramme orbitalairede la Figure 2 fait apparatre les niveaux atomiques de 1 et 2 et les

niveaux molculaires et *. Dans le cas o S est nglig devant 1, le niveau liant est

stabilis deH12par rapport au niveau atomique H11; le niveau antiliant * est dstabilis de3On pourrait le vrifier en calculant aprs dtermination de c1.


11/34

P. Chaquin LCT-UPMC

65

H12. Si on ne nglige plus Sdevant 1, le niveau est moins stabilisant; on admettra, bien

que cela ne soit pas vident, que le niveau * est plus dstabilisant. Autrement dit, lOM

antiliante est plus antiliante que lOM liante nest liante. Les OM sont reprsentes de faon

symbolique par les OA (1s) qui les ont formes avec la phase (signe) correspondante.

Figure 4. OM calcules (isodensit) de la molcule H2.

Dans la Fig. 4 on a reprsent une surface disodensit (2= constante) calcule des orbitales

et * de H2.4

Avec ce mode de reprsentation, on utilise gnralement un code (ici descouleurs) pour indiquer les phases relatives de la fonction donde. On constate que les deux

OM prsentent une symtrie de rvolution autour de laxe internuclaire, que et * sont

respectivement symtrique et antisymtrique (elle change de signe) par rapport au plan

mdiateur de HH qui est pour cette dernire un plan nodal.

Remarque

Nous avons choisi la mme phase pour les OA de la base. Ce choix a t dict par larecherche de la simplicit, mais reste arbitraire. Supposons que, sous lempire dune pulsion

masochiste, 1et 2 aient t prises avec des phases diffrentes. Les nergies et la structure

des OM seraient videmment les mmes, mais leur expression aurait t modifie. On aurait

alors S< 0, doncH12> 0. Lorbitale liante serait

= 2-1/2(1 2)

4

Des isodensits calcules de nombreuses molcules sont disponibles en 3-D sur le site OrbiMolhttp://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/


12/34

P. Chaquin LCT-UPMC

66

et son nergie

E=H11H12.

3.2. Configurations lectroniques de la molcule H2

Les OM, comme les OA peuvent contenir chacune deux lectrons de spins diffrents (cf.

II.2.2). Dans lapproximation de Hckel, lnergie totale est la somme des nergies de chaque

lectron (cf. 2.1).

Ltat fondamental de H2est donc un tat singulet ayant pour configuration 2.

Les tats excits de plus basse nergie sont un tat triplet et un tat singulet de configuration

1

*1

, de mme nergie ce niveau dapproximation (nous avons vu que le triplet est en faitdnergie infrieure). Daprs la figure 2 (dans le cas S 0) la somme des nergies des deux

lectrons est suprieure celle des atomes isols. A ltat excit, la molcule tend se

dissocier.

3.3. Pourquoi est-elle liante et * antiliante ?

La molcule H2prsente une liaison chimique, avec une distance moyenne entre les noyaux,appele longueur de liaisonde 0,74 . Cela signifie que ltat fondamental de lensemble de

deux lectrons (configuration 2 dans lapproximation orbitale) et deux protons distants de

0,74 est plus stable que deux atomes dhydrogne ltat fondamental (configuration 1s1).

Pour dissocier la molcule H2, il faut lui fournir une nergie de dissociation D0= 432 kJ/mol.5

Pour prciser les phnomnes prsidant la formation de la liaison chimique, examinons tout

dabord la densit lectronique en un point M dans les deux situations suivantes.

(i) Chaque lectron occupe lOA 1sde chaque atome, suppose identique celle des atomesisols mais placs 0,74 . Ce systme fictif est appel promolcule. La densit totale0(M)

est la somme des densits de chaque lectron enM:

)()()( 222

10 MMM +=

(ii) Les deux lectrons sont dans lOM . La densit est 22(M), soit, en tenant compte du

facteur de normalisation :

5D0, nergie de dissociation zro K est aussi appele nergie de liaison


13/34

P. Chaquin LCT-UPMC

67

( )( ) [ ]

)()(.21

11

1

)()(.21

1)()(

11

)()(12

12)(

210

212

22

1

2

21

MMSS

MMS

MMS

MMS

M

++

+=

+++

+=

+

+=

Si on compare le cas (ii) au cas (i), comme 1/(1+S) < 1, on voit que la densit sest

rorganise avec une diminution du terme en 0, densit symtrie sphrique autour de

chaque noyau, et apparition du produit 1(M) 2(M). Ce produit nest notable quen des points

Mo 1et 2ont tous les deuxdes valeurs importantes, donc des points proches la fois du

noyau 1 et du noyau 2, donc dans la rgion internuclaire ; lextrieur du segment 1-2, lune

au moins des deux fonctions prend une valeur ngligeable. La formation de lorbitale

molculaire provoque un accroissement de charge ngative entre les noyaux. Cet

accroissement total de charge internuclaire peut tre caractris par

= SdvMM )()( 21

ce qui met nouveau en vidence le rle du recouvrement dans la formation des orbitales

molculaires.

Fig. 5. Courbes disodensits calcules de deux lectrons dans les cas suivants (i) chaque lectron occupe lOA1s de chaque atome (promolcule) ; (ii) les deux lectrons occupent lOM 1s. La distance des noyaux est 0,74

dans les deux cas

La figure 5 montre les courbes calcules disodensit dans les cas (i) et (ii).

La formation de lorbitale * saccompagne cette fois de lapparition dun terme ngatif

-1(M)2(M), traduisant au contraire un appauvrissement en lectrons dans la rgion

internuclaire. En particulier, la densit est nulle dans le plan mdiateur du segment H-H

(plan nodal). La localisation lectronique se trouve refoule hors de la zone internuclaire.

(i)


14/34

P. Chaquin LCT-UPMC

68

Or, la figure 6 montre quune charge ngative situe entre les noyaux 1 et 2 tend les attirer

lun vers lautre et a donc un effet liant , alors que cette charge lextrieur du segment 1-

2 attire un noyau plus fortement que lautre et tend les dissocier, manifestant ainsi un

caractre antiliant .

1 2 1 2

Fig. 6. Effet de charges ngatives sur la cohsion de la molcule. A gauche, la prsence de charge entre 1 et 2

attire les noyaux lun vers lautre. A droite, la prsence de charge lextrieur du segment 1-2 tend loigner les

noyaux lun de lautre.

On peut prciser et quantifier les effets dcrits dans la figure 6 laide du diagramme de

Berlin(Fig. 7). Les noyaux dune molcule A2sont placs aux points dabscisse -0,5 et +0,5

et dordonne 0 dune unit arbitraire. On a port des courbes correspondant aux isovaleurs

relatives de la force exerce sur les noyaux par un lectron prsent en un point de lespace. La

courbe 0 (vert) spare lespace en deux rgions : une rgion (valeurs positives, dcroissant de

rouge fonc jaune-vert) o la prsence dlectron exerce sur les noyaux une force attractive

et une rgion (valeurs ngatives, dcroissant de bleu-vert bleu fonc) o cette force est

rpulsive.

Fig. 7. Diagramme de Berlin pour une molcule diatomique symtrique A2

On voit que la rgion attractive est globalement situe entre les noyaux, mais que le centre de

la molcule nest pas la rgion la plus attractive. La diffrence de localisation lectronique

dans et * telle quelle apparat dans leurs isodensits (Fig. 4 et 5), permet alors

dinterprter qualitativement les diffrents caractres liant/antiliant des orbitales et * (Fig.

7bis)..


15/34

P. Chaquin LCT-UPMC

69

Figure 7bis. Courbes de forces gales attractrices (rouge) ou rpulsives (bleu) exerces par les orbitales et *

de la molcule H2.

On peut aussi remarquer quune densit lectronique sphrique autour dun noyau estattractrice. Cela apparat intuitivement daprs la fig. 7, et se dmontre aisment : en effet, la

densit entourant un noyau exerce sur celui-ci une force nulle par symtrie et une force

dattraction sur lautre noyau. La densit de la promolcule a donc en elle-mme un caractre

liant, faible dans le cas de H2, plus important dans dautres cas, mais insuffisant pour

compenser la rpulsion nuclaire. Le rarrangement des orbitales atomiques en orbitales

molculaires renforce ce caractre attracteur de la densit pour crer la liaison chimique.6De

mme, avec les lments plus lourds, il existe des lectrons internes dont lorbitale dans lamolcule est pratiquement identique celle de latome (ex. 1s), donc de distribution

sphrique. De tels lectrons participent pourtant silencieusement la liaison, cet effet

tant le plus souvent interprt comme un cran diminuant la rpulsion nuclaire. Dans le

mme ordre dides, on peut rappeler que H11 est lnergie dun lectron dans une orbitale

atomique, mais en prsence de lautre atome (cf. 2.2.1) et donc nest pas rigoureusement gale

cette lnergie dans latome isol.

3.4. Variation de lnergie en fonction de la distance internuclaire

La figure 8 montre comment varient les nergies des orbitales et * en fonction de la

distanceRdes noyaux 1 et 2. On voit, selon les expressions (6), quR infini, S= 0 et donc

H12= 0 : E et E** tendent vers H11. Lorsque R diminue, S et H12 augmentent en valeur

6Voir pour plus de dtails Chem. Eur. J. 2005, 11, 1813 et rfrences cites


16/34

P. Chaquin LCT-UPMC

70

absolue : Ediminue et tend vers une limite finie quand S= 1 pourR= 0 ; E** augmente et

tend vers linfini quandRtend vers zro. Cependant, les approximations impliques dans ces

calculs sont insuffisantes pour obtenir les variations correctes de lnergie totale dans ltat

fondamental

2

mme en ajoutant le terme de rpulsion des noyaux qui ny est pas inclus.

E*

E

En.

H11

R

Figure 8. Variation de lnergie des orbitales et * en fonction de la distance internuclaire R.

La courbe de lnergie totale Een fonction deRest assez bien reprsente par une courbe

de Morse (Fig. 9)7. Cette nergie inclut lnergie cintique T des deux lectrons, lnergie

dattraction noyau-lectron VNe, lnergie de rpulsion lectron-lectron Vee et lnergie de

rpulsion des noyaux VNN. Les noyaux sont supposs immobiles (approximation de Born-

Oppenheinmer) et on nglige donc leurs nergies cintiques de translation, de rotation (cf.

chapitre IX) et de vibration (cf. chapitre X). Cest pourquoi E est souvent appele nergie

potentielle(bien que lnergie cintique des lectrons y soit incluse).

Cette courbe passe par un minimum pourR = Re= 1,4 bohr (0,74 ). Lorigine des nergies

est celle des atomes linfini. On voit que en partant deRinfini, lnergie lectrostatique V=

Vee+ VNe+ VNNdcrot jusquR0,9 bohr, puis crot rapidement sous leffet de la rpulsion

VNN des noyaux. En effet, on constate (fig. 10) que lautre terme, Vee + VNe, dcroit

constamment dans la rgion considre. La distance dquilibre Re = 1.4 bohr, suprieure

0,9 sexplique par laugmentation de lnergie cintique T.Ainsi, et contrairement ce quil

est souvent affirm, cest essentiellement la rpulsion cintique qui impose la molcule

H2 sa longueur de liaison. La variation de lnergie cintique peut sinterprter de faon

image trs approximative comme suit. La vitesse de llectron lempche de tomber sur un

noyau , et doit augmenter quand lattraction des noyaux augmente. Lorsque les noyaux sont

7Cf. Rioux, Chem. Educator, 2003, 8, 10.


17/34

P. Chaquin LCT-UPMC

71

proches lun de lautre, les lectrons sont soumis une forte attraction et doivent en

consquence augmenter leur nergie cintique. A la limite, lorsque R tend vers zro, la

molcule H2 tend vers latome He et lnergie cintique tend vers une limite finie. En

revanche, la rpulsion nuclaire VNNtend vers linfini.

R(a0)0,0 2,0 4,0 6,0

E(ua)

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

T

V

E

Re

Fig. 9. Variation de lnergie de H2 en fonction de la distance R des noyaux : E nergie totale, V nergie

lectrostatique, T nergie cintique lectronique. Les units sont les units atomiques (cf. I.6)

On peut aussi observer quR=Re, on a V= -2T. Ce rsultat (thorme du viriel) est gnral

pour les atomes et les molcules dont les noyaux sont la position dquilibre. Il montre aussi

que la liaison chimique est dorigine essentiellement lectrostatique.

R(a0)0 2 4 6 8

E(ua)

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

V

Vee

+ VNe

VNNNN

Fig. 10. Dcomposition de lnergie lectrostatique V = VNN+ Vee+VNede H2en fonction de la distance

internuclaire R (units atomiques).


18/34

P. Chaquin LCT-UPMC

72

4. Interaction de deux orbitales atomiques diffrentes ;

approximation de la perturbation

Le cas de H2tait grandement simplifi par la symtrie de la molcule qui impliquait H11=

H22. Nous allons examiner un systme deux centres et deux OA diffrentes 1 et 2 qui

pourrait tre reprsent par la molcule LiH. Latome 1 est lhydrogne avec une OA de

valence 1s note 1 et latome 2 est le lithium avec un OA de valence 2s note 2.

Lhydrogne est plus lectrongatif que le lithium, ce qui entraneH11


19/34

P. Chaquin LCT-UPMC

73

le fait que le caractre antiliant de * est plus marqu que le caractre liant de , soit, en

valeur absolue E* > E.

Dans lOM liante

2211 cc += on a c1> c2> 0 ; dans lOM antiliante

2211 *** cc =

on a c2* > c1* >0. On peut dire que chaque OM a le caractre dominant de lOA qui est la

plus proche en nergie. Ces caractres dominants sont symboliss dans la reprsentation

graphique des OM de la Fig. 11 par des lobes de taille croissant comme la valeur absolue du

coefficient correspondant.

Fig. 12. Isodensits calcules des orbitales ( gauche) et * ( droite) de LiH (Li en noir, H en rouge)

Cette reprsentation est en accord qualitatif avec les isodensits calcules de la Fig. 8.

0a11 a21

Fig. 13. Isodensits dune mme OA1(1s) affecte de coefficients a1et a2avec a2> a1> 0.


20/34

P. Chaquin LCT-UPMC

74

En effet, si on trace la densit dune OA (ici de type 1s) affecte des coefficients respectifs

a1et a2avec a2> a1> 0, on voit sur la Fig. 13 quune isodensit0correspond un volume

plus grand pour lOA affecte du plus grand coefficient a2.

4.2. Polarisation de la liaison, caractre ionique partiel et charges

atomiques

Dans ltat fondamental, les deux lectrons de valence de LiH occupent lOM de plus basse

nergie, soit la configuration 2. Cette orbitale localise la densit lectronique principalement

au voisinage de H, atome le plus lectrongatif. Le lithium a donc partiellement transfr sonlectron de valence lhydrogne : la liaison LiH est polarise selon Li(+)-H(-). La liaison

a acquis un certain caractre ionique partiel du lingalit des coefficients c1 et c2 de

lorbitale. La densit dunlectron occupant est en tout point :

( ) 212122

22

21

21

22211

2 2 cccccc ++=+==

Sa charge, obtenue en sommant dans tout lespace, se rpartit donc selon

=1 Sccccdvccdvcdvc 2122

212121

22

22

21

21 22 ++=++

Il est naturel dattribuer latome 1 la charge c12et latome 2 la charge c2

2. La charge 2c1c2S

nappartient en propre aucun des atomes : cest la population de recouvrement. Dans

lapproximation de Mulliken, on convient de la partager quitablement entre les atomes dont

les charges lectroniques sont alors respectivement

Scccq

Scccq

21222

21211

+=

+=

Ces charges pour 1 lectron devront videmment tre doubles si deux lectrons occupent

lOM. La charge netteQ de chaque atome est lexcs (ou le dfaut) dlectrons par rapport

la neutralit o il possderait 1 lectron dans cette OM, do pour la configuration 2:

22

11

21

21

qQ

qQ

=

=

On pourra vrifier que pour une molcule symtrique telle que H2, la valeur de c1= c2figurant

dans (7) conduit Q1= Q2= 1.


21/34

P. Chaquin LCT-UPMC

75

Remarques

On utilise par habitude et commodit le terme de charge atomique , bien que cette notion

ne puisse tre dfinie de manire univoque. En effet, une molcule ne comporte plus

datomes, mais des noyaux et des lectrons. Lvaluation dune charge atomique prsentedonc toujours une part darbitraire dans lattribution dlectrons plus ou moins dlocaliss

tel ou tel atome . En particulier, le partage par Mulliken de la population de recouvrement

en deux parts gales, mme si les lments sont dlectrongativits diffrentes peut donc tre

contest. En tout tat de cause, on ne peut confrer de caractre absolu aux charges

atomiques , au mieux un caractre comparatif.

4.3. Mthode de la perturbation

Le calcul des nergies et des coefficients na pas t effectu dans les conditions du 5.1.,

bien quil ne prsente pas de difficult particulire, parce que le rsultat naurait gure t

parlant et naurait pas permis de dduire des rsultats gnraux qualitatifs. Ceci ne peut

tre obtenu quau prix des approximations plus svres de la perturbation, qui donne une

expression simple des quantits Eet E*.Le dterminant (4) conduit lquation

0)())(( 2122211 = ESHEHEH

On suppose tout dabord que ESest ngligeable devantH12. Lquation scrit alors

0)( 212221122112 =++ HHHHHEE

Son discriminant est

+=

+=++=

21122

21221122

212

21122

2122211

22211

)(41)(

4)(44)(

HHHHH

HHHHHHHH

On suppose alors que H22-H11, par hypothse non nul, est grand devant H12 de sorte que la

fraction prcdente est un infiniment petit du premier ordre . On calcule alors en

utilisant lapproximation

211

++

Do


22/34

P. Chaquin LCT-UPMC

76

+=

21122

212

1122 )(

21)(

HH

HHH

ce qui conduit aux solutions en E:

)(

)(

)(2)()(

21

1122

212

222

1122

212

111

1122

212

11221122

HH

HHE

HH

HHE

HHHHHHHE

+=

=

++=

Il apparat un niveau liant E1, stabilis par rapport H11. Le niveau antiliant est dstabilis de

la mme quantit par rapport H22. Lapproximation donc conduit une lgre erreur,

puisque, nous lavons dit E* > E (Fig. 7), mais permet en revanche une discussion

qualitative aise de linteraction de deux orbitales.

On voit en particulier que :

- si H12 = 0 (ce qui, daprs son expression approche (5) quivaut S = 0), les

niveaux molculaires sont identiques aux niveaux atomiques : il ny a aucune interaction, et

les OM sont identiques aux OA.

- recouvrement S identique, linteraction est inversement proportionnelle la

diffrenceH22H11des niveaux en interaction.

4.4. Interaction de deux orbitales : rsum et bilan nergtique

Nous avons examin au 4 linteraction de deux OA de mme nergie (dgnres), avec

lexemple de H2, puis de deux OA non dgnresavec lexemple de LiH et lapproximation

perturbative. Ces tudes ne prsument aucunement de la nature des orbitales en interaction :

OA, ou OM, appartenant ou non la mme molcule. Les rsultats importants que nous

rcapitulons ici sont donc trs gnraux.

Si deux orbitales prsentent un recouvrement S non nul, il existe une intgrale dchange H12

non nulle et les deux orbitales interagissent pour donner deux nouvelles orbitales :

- la premire est liante, dnergie infrieure au niveau initial Hiile plus bas.

- la seconde est antiliante, dnergie suprieure au niveau initial le plus haut.

Dans le cas dgnr, la perturbation nergtique estproportionnelle S.

Dans le cas non dgnr, elle est, au premier ordre, proportionnelle S2 et inversement

proportionnelle la diffrence dnergie des niveaux en interaction.


23/34


24/34

P. Chaquin LCT-UPMC

78

rapport au plan xz, la seconde antisymtrique par rapport ce plan. Le produit dS=12dv

change de signe dans un lment de volume dv symtrique de dv, et les lments diffrentiels

dSsannulent deux deux.

Une condition suffisante de nullit de Sest donc quil existe au moins un lment de symtrie

commun aux deux orbitales, tel que lune soit symtrique, lautre antisymtrique par rapport

cet lment.

y

z

x

1

2dS

-dS

dv

dv' Fig. 15. Recouvrement selon z dune orbitale s et dune orbitale py.

A contrario, une condition ncessaire pour que S ne soit pas nul est que les deux orbitales

aient la mme caractristique (symtrique ou antisymtrique) par rapport tous leurs lments

communs. Cette rgle sexprime dans le langage de la thorie des groupes en disant que les

deux orbitales doivent appartenir la mme reprsentation irrductible (cf. chapitre V).

Cependant un simple coup dil suffit reconnatre la nullit des recouvrements des orbitales

de la figure 16.

Fig. 16. Quelques couple dorbitales s et p de recouvrement nul

.

5.2. Recouvrements et liaisons et

Les recouvrements non nuls prsents dans la Fig. 17 se classent en deux catgories.

A droite, les orbitales se recouvrent selon un axe de symtrie de rvolution commun. Ce

recouvrement donne lieu un couple dOM et * qui prsentent cet axe de symtrie.


25/34

P. Chaquin LCT-UPMC

79

zx

y

S S Fig. 17. Recouvrements et de couples dorbitales s et p.

A gauche, il y a un recouvrement latral dorbitalesppossdant un plan nodal commun. Il en

rsulte un couple dOM et * qui conservent ce plan nodal passant par laxe de la liaison.

Le recouvrement tant plus grand que le recouvrement , il donne lieu une liaison plusforte que la liaison , toutes choses gales par ailleurs. Le diagramme de Berlin (Fig. 6)

montre aussi que la densit se situe dans des rgions moins attractrices que la densit .

6. Molcules de type AH ; hybridation dorbitales atomiques

Considrons une molcule de type AH, A tant un atome dont la couche de valence est

constitue de 4 OA ns et np (par exemple 2s et 2p). La liaison est prise selon laxe z (Fig. 14).

Les OM sont des combinaisons linaires de 5 OA numrotes selon

1s(H) 2s(A) 2pz(A) 2px(A) 2py(A)

1 2 3 4 5

On crit le dterminant associ ce systme avec lapproximation ESij


26/34

P. Chaquin LCT-UPMC

80

que les OApxetpynayant aucun recouvrement avec 1s(H) restent inchanges : elles donnent

des OM non liantes, n(on pourra aussi appeler ces OM npxet npy) dans la Fig. 19, identiques

ce quelles taient dans latome A isol.

Les autres solutions sobtiennent en rsolvant le dterminant 33 et conduisent 3 OM de la

forme

)(2)(2.)(1. 321 ApcAscHsc z++=

A

A

s + pz

s - pz

Fig. 18. Hybridation sp

Il apparat ainsi, dans la mme OM, un mlange de deux OA du mme atome, 2set 2pz. Ce

phnomne est appel hybridation des orbitales atomiques. Bien entendu, en gnral c2 est

diffrent de c3 et chaque OM ne contient pas la mme proportion de ces deux OA On peut

mme considrer que le mlange s-p est ngligeable quand leur diffrence dnergie est

importante. Cependant, pour construire de faon rapide et qualitative le diagramme orbitalaire

(Fig. 19), on peut effectuer une hybridation pralable spen remplaant 2set 2pzpar les deux

combinaisons normalises 2s+ pzet 2s -pz, comme indiqu en Fig. 18.

Figure 19. Diagramme orbitalaire simplifi dune molcule AH


27/34

P. Chaquin LCT-UPMC

81

Lune de ces hydrides pointe en direction de H et se recouvre fortement avec son OA pour

donner les OM et *. Lautre ne se recouvre que faiblement et pourra tre considre

souvent comme quasi non-liante , ndans la Fig. 18.

On peut voir dans la Fig. 20 que les isodensits calcules, pour la molcule HF, prsentent un

accord qualitatif assez satisfaisant avec cette construction simplifie.

Fig. 20. Isodensits des orbitales de F-H.

On notera que lorbitale liante est principalement localise sur le fluor, plus lectrongatif,

au contraire de lorbitale antiliante *. Dans ce cas prcis, lorbitale nprsente un caractre

liant assez important.

7. Molcules diatomiques symtriques

7.1. H2et He2

La molcule H2a t tudie en dtail et nous avons vu qu ltat fondamental elle a pour

configuration 2. Avec deux lectrons liants dans une orbitale , nous dirons que la molcule

possde une liaison .

La molcule He2 prsente les mmes OA de valence que H2, donc le mme diagramme

orbitalaire. Sa configuration lectronique serait 2*2. La stabilisation des deux lectrons


28/34

P. Chaquin LCT-UPMC

82

liants est compense, et mme au-del, par la dstabilisation des lectrons antiliants : il sagit

dune interaction 4 lectrons, rpulsive, et la molcule nexiste pas8. Lion He2+ (2*1)

prsente interaction stabilisante 3 lectrons et une nergie de liaison de lordre de 300

kJmol-1avec une distance internuclaire dquilibre de 1.04

. Le bilan de liaison est de 1

lectron liant, soit une demi-liaison .

7.2. Diagramme orbitalaire des molcules de type A2

Le diagramme orbitalaire des molcules de type A2 (couche de valence set p) est de deux

types. Le premier correspond aux cas de F2et O2et peut stablir en considrant quil ny a

pas dhydridation s-p(Fig.21) cause de la grande diffrence dnergie 2s-2p(cf. Table 1).Les orbitales 2s se combinent entre elles pour former un premier ensemble s et s, les

orbitales 2pse combinent entre elles pour former un couple zet *zet deux couples xyet

xy. On remarquera que lcart liant-antiliant est plus petit pour les que pour les en

raison du plus faible recouvrement.

Fig. 21. Diagramme orbitalaire de F2et O2.

8Il y a des interactions faibles de Van der Waals entre les atomes ltat fondamental. En outre, il existe destats mtastables excits de He2qui font intervenir dautres OA que celles de la couche de valence.

2s

2p 2p

2s

A A

A A

z

x

y

s

*s

z

*z

x y

*x *y


29/34

P. Chaquin LCT-UPMC

83

Pour les molcules N2, C2et B2, il y a par rapport au cas prcdent une inversion des niveaux

zet x,y. Ce phnomne provient du fait que les OA 2set 2pse rapprochant le long de cette

squence, les OM set zse rapprochent galement. Etant de mme symtrie, il existe entre

elles un recouvrement et donc une intgrale dchange non nulles. Ces niveaux serepoussent , et zpasse au-dessus de x,y avec lesquelles elle na aucune interaction pour

raison de symtrie.

Fig. 22. Variations relatives des niveaux orbitalaires dans les molcules A2.

Le mme phnomne se produit dans le couple s-*z, mais na pas dincidence sur lordre

relatif des niveaux.

7.3. Configuration lectronique et tude de la liaison des molcules A2

La configuration lectronique ltat fondamental tablie grce aux diagrammes prcdents

permet dexpliquer les diffrentes tendances concernant lnergie de dissociation D0 et la

distance internuclaire dquilibreReces molcules.

- Li2 a pour configuration s2. La molcule comporte une liaison , avec D0 = 105

kJ.mol-1etRe= 1.67 .

- Be2aurait pour configuration 2*2: le bilan de liaison est nul (2 lectrons liants vs.

2 lectrons antiliants) ; cest une situation semblable celle de He2.

- B2 a pour configuration2*2x

1y1 (D0 = 280 kJ mol

-1, Re = 1,59 ). Les deux

lectrons clibataires sont dans un arrangement triplet selon la rgle de Hund : la molcule,

s

*s

z

*z

x y

*x *y

F2 O2 N2 C2 B2


30/34

P. Chaquin LCT-UPMC

84

qui prsente un moment magntique permanent, est paramagntique. Le bilan de liaison,

deux lectrons liants est donc de 1 liaison , do une liaison faible avec une distance d

relativement importante.

- C2a pour configuration, selon la fig. 22, s2

s*

2

x

2

y

2

qui est un tat singulet (D0=602 kJ mol-1,Re= 1,31 ) avec un bilan de 2 liaisons . En fait, cause de la proximit des

niveaux zet , il existe un tat triplet pratiquement de mme nergie (...) z1xy

3.

- N2a pour configuration (..) xy4z

2(D0= 945 kJ mol-1,Re= 1,09 ). Avec une triple

liaison, six lectrons liants contribuent augmenter la densit dans la rgion internuclaire et

la liaison est particulirement forte et donc courte (orbitales calcules Fig. 23).

- O2a pour configuration (..) xy4z

2*x1*y

1(D0= 497 kJ mol-1,Re= 1,21 ). Avec

4 lectrons liant pour deux antiliants, il ne reste quune liaison et une liaison. Lamolcule est triplet et donc paramagntique dans son tat fondamental. Lion O2

+(D0 = 770 kJ

mol-1,Re= 1,12 ) na plus quun lectron antiliant et un bilan de 2,5 liaisons, plus grand que

celui de la molcule neutre. Au contraire, les anions O2-(Re= 1,26 ) et O2

2-(Re= 1,49 )

sont moins lis que O2.

Fig. 23. Isodensits calcules des orbitales de N2.

- F2, de configuration (..)xy4z

2*x*y4 (D0= 157 kJ mol

-1,Re= 1,44 )prsente

un bilan dune liaison .


31/34

P. Chaquin LCT-UPMC

85

7. Liaison covalente et liaison ionique

La liaison dcrite dans H2 est le prototype de la liaison covalente pure , qui se retrouveaussi dans les molcules diatomiques homonuclaire. Ces systmes prsentent des orbitales

molculaires rparties symtriquement sur les deux atomes et qui diffrent assez nettement

des orbitales atomiques. Par rapport aux atomes isols, les deux lectrons occupant une

orbitale liante sont galement stabiliss.

Avec LiH, nous avons rencontr une liaison covalente partiellement ionique . Lorbitale

liante est localise principalement sur latome le plus lectrongatif, lhydrogne, qui se

trouve affect dune charge partielle. Cette OM ressemble davantage lorbitale 1s delhydrogne qu celle du lithium. En termes de msomrie, la molcule pourrait tre dcrite

par un mlange dune forme covalente pure et dune forme ionique o un lectron

aurait t entirement transfr sur lhydrogne :

Li-H Li++ H-

Par rapport aux atomes linfini, un lectron du lithium a t fortement stabilis, celui de

lhydrogne plus faiblement.

Dans une liaison purement ionique , les niveaux des deux OA de valence seraientsuffisamment loigns pour quon puisse considrer leur interaction comme nulle et les

orbitales molculaires comme pratiquement identiques aux OA (Fig. 24). Seul llectron de

latome le moins lectrongatif est stabilis, mais fortement.

3s

Cl Na

3p

Cl-Na

Fig. 24. NaCl, exemple de liaison quasi purement ionique.


32/34

P. Chaquin LCT-UPMC

86

Sil sagit que dun cas limite non ralis en pratique, certains systmes sen rapprochent

beaucoup si les deux atomes ont une forte diffrence dlectrongativit. Ainsi la molcule9

NaCl, par exemple, que lon peut considrer comme pratiquement form des ions Na+et Cl-.

Cependant, la molcule NaCl ne se dissocie pas, en phase gazeuse en ions Na++ Cl-, mais en

atomes Na + Cl. En effet, laffinit lectronique de Cl tant de 349 kJ/mol, lnergie

dionisation du sodium de 495 kJ/mol, la transformation

Na + Cl Na++ Cl-

est endothermique de 146 kJ/mol. En revanche, dans des solvants polaires, les ions sont

stabiliss, et on sait que dans leau le chlorure de sodium en solution est sous forme dions

solvats.

Figure 25. Orbitales et * calcules de NaCl.

Appendice : nergie associe un dterminant de Slater pour un ensemble

dlectrons sans interaction

Si les lectrons sont sans interaction, il nexiste pas de termes 1/rijde rpulsion lectronique etlhamiltonien se met sous la forme dune somme doprateurs monolectroniques :

1,2, (1)Tous les lectrons sont soumis au mme potentiel des noyaux : les hamiltoniens de tous les

lectrons ont une forme identique, ne diffrant que par le nom de la coordonne de llectron,

et ont donc les mmes solutions. On suppose connues des solutions (exactes ou approches)

kde cet oprateur, soit, quel que soit a:

9Le chlorure de sodium est solide la temprature ambiante, mais sa vapeur (tb = 1413 C) est constitue demolcules NaCl.


33/34

P. Chaquin LCT-UPMC

87

(2)La fonction donde de lensemble des lectrons est un dterminant de Slater contenant les

spin-orbitales uides n lectrons prsents, produit de leur fonction despace kpar la fonction

de spin ou . Les lectrons, si n est pair occupent donc n/2 niveaux.

E1

E2

Ek

En/2

u1= 1.; u2= 1.; un= n/2.

La fonction des nlectrons scrit (cf. II.2.2) :

1,n 1! 1 1

Le dveloppement du dterminant consiste en la somme du produit

P1=u1(1).u2(2)ua(a)un(n)

et de toutes les permutations Pides coordonnes dans les spin-orbitales (affectes dun signe pour les permutations impaires). On substitue les u par leur expression en regroupant les

parties de spin sous le symbole :

P1= . [1(1).1(2) .n/2(n-1)n/2(n)]

Si on applique loprateur lhamiltonien (1) P1 :

1 + 2 + 1+ 2+Comme chaque oprateur nagit que sur la fonction dpendant des mmes coordonnes, et

nagit pas sur la fonction de spin, on a par exemple :

1 "#11$2% & 1' #Soit

Ce rsultat est le mme pour tout autre permutation Piqui comporte les mmes fonctions avec

un changement du nom de leurs variables. Finalement :


34/34

88

(

) (

)

Documents

4.Molecules_diatomiques.pdf