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2/2005

Informations pour les utilisateurs des systèmes d’analyse thermique METTLER TOLEDO

Conseil TA

Chers clients,2005 a été pour METTLER TOLEDO une nouvelle fois une année très positive, dans le domaine de l’analyse thermique également. Cette année encore, nous avons lancé sur le marché de nouveaux produits. Nous espérons ainsi pouvoir encore mieux vous apporter notre support.TOPEM®, la nouvelle technique de modulation de température, ouvre de toutes nouvel-les voies dans le domaine de la DSC. Le logiciel STARe a été également perfectionné et devrait être encore mieux adapté à vos besoins. Quelques-unes des nouveautés ont été réalisées sur votre demande expresse. Nous vous souhaitons un bon début d’année 2006 et c’est avec plaisir que nous vous sur-prendrons bientôt de nouveau avec nos nouveaux produits.

2ème partie: développement de méthodes en analyse thermiqueDr. Markus Schubnell

La première partie de cet article « Conseils TA : développement de méthodes en analyse thermique » (étapes 1 à 3) a été publiée dans le UserCom 21 (1/2005).

Etape 4 : choix du programme de températureLe choix du programme de température comprend 2 aspects : • Type du programme de température (1 segment, multisegment, programme avec mo-

dulation de la température)• Choix des paramètres (vitesse de chauffe, températures initiale et finale, le cas échéant

amplitudes et périodes)Le tableau ci-dessous représente graphiquement les différents programmes de tempéra-ture. Des conseils sur les différentes techniques de mesure sont également mentionnés.

Sommaire

Conseil TA- 2ème partie: développement de

méthodes en analyse thermique 1

Nouveautés- STARe V9.00 5- DSC823e 5- TOPEM® – La nouvelle technique

multifréquence de modulation en température 6

Applications- Estimation de la stabilité des

matériaux à l’aide de la cinéti-que sans modèle avancée 8

- Essais d’analyse thermique de produits en polymère ignifugé 12

- Séparation des flux de chaleur sensible et latent à l’aide de la technique TOPEM® 16

Conseils- Détermination simple de la

conductivité thermique des polymères par la DSC 19

Dates- Exhibitions 23- Courses and Seminars 23

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La vitesse de chauffe et les températures initiale et finale sont choisies en fonction des paramètres suivants :• Conductivité thermique de l’échantillon :

la répartition de la température dans l’échantillon doit toujours être aussi homogène que possible ( faibles vites-ses de chauffe)

• Plus la vitesse de chauffe est petite, meil-leure est la résolution de la température

• Plus la vitesse de chauffe est grande, plus les effets sont marqués (DSC, SDTA).

• Températures initiale et finale : le temps avant le premier effet et après le dernier effet thermique doit être suffi-sant pour une estimation univoque de la « ligne de base ». Valeurs conseillées : DSC : 3 min, TGA : 5 min, TMA : 5 min, DMA : 8 min.

Les méthodes normalisées (p. ex. : ASTM, DIN) prescrivent fréquemment le program-me de température à employer. Selon la norme ISO 17025, les méthodes normali-

sées ne doivent plus être validées. En réali-té, un doute s’installe car les méthodes nor-malisées ne sont pas toutes suffisamment validées, et de loin. Il est également fré-quent dans la pratique que l’on travaille avec des variantes des méthodes normali-sées, qui nécessiteraient assurément une validation.

Etape 5 : choix de l’atmosphère dans la celluleEn particulier en DSC et en TGA, il est pos-sible de répondre à différentes questions par le choix de l’atmosphère dans la cel-lule. Ceci est illustré sur la figure 4 par l’exemple de la décomposition du carbone. La courbe du haut montre une mesure sous air, la courbe du bas une mesure sous azote (jusqu’à 900 °C) puis sous air (au-dessus de 900 °C). La mesure sous air per-met de déterminer le profil de combustion, c.-à-d. à quel moment la combustion du carbone commence, et comment elle se dé-veloppe. Si la mesure est effectuée d’abord

sous une atmosphère inerte puis sous air, l’intérêt porte sur la composition : quelle est la fraction de composés volatiles (hu-midité, gaz absorbés) ? Y a-t-il des compo-sants inorganiques ? Quelle est la fraction de carbone ?

En DSC, le choix de l’atmosphère dans le creuset en particulier joue également un rôle : dans le cas d’un creuset ouvert, on observe par exemple des processus lents d’évaporation (solvants, humidité). Ces processus génèrent de larges pics endother-miques qui sont le cas échéant superposés à des processus intéressants (p. ex. : transi-tions vitreuses, polymorphie). Si le creuset est muni d’un couvercle percé d’un très petit trou, (des couvercles percés d’un trou de 50 µm peuvent être commandés chez METTLER TOLEDO), le processus d’évapo-ration est retardé pratiquement jusqu’au point d’ébullition du liquide. Au-dessus du point d’ébullition, le liquide s’échappe en-suite très rapidement du creuset. Dans un

Segment dynamique de chauffe avec une vitesse constante, programme de température usuel

Programme de température composé de plusieurs segments (segments iso-thermes, segments de chauffe et de refroidissement)

Programmes de chauffe avec modulation de température : ADSC et IsoStep

DSC Vitesse de chauffe usuelle : 10 à 20 K/min De faibles vitesses de chauffe four-nissent une meilleure résolution au détriment de la sensibilité

Interprétation plus facile ; vitesses de chauffe et de refroidisse-ment usuelles entre 5 et 20 K/min ; Prétraitement thermique

Paramètres usuels

ADSC IsoStep

β = 0.5-2 K/min β = 0.5-2 K/min TA = 0.2-2 K TA = 0.5-2 K P = 40-120 s P = 30-120 s

TGA Vitesse de chauffe usuelle : 10 à 20 K/min

Uniquement dans certains cas parti-culiers

Détermination directe de l’énergie d’acti-vation apparente en fonction du taux de réaction

TMA Vitesse de chauffe usuelle : 5 K/min Interprétation plus facile ; Vitesses de chauffe et de refroidisse-ment usuelles entre 3 et 10 K/min ; Prétraitement thermique

Séparation de la dilatation et du retrait thermiques

DMA Vitesse de chauffe usuelle : 3 K/min Prétraitement thermique non employé

Tableau 4: Vue d’ensemble des différents programmes de température et de leurs applications.

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Figure 4: Mesures TGA du carbone sous air et sous azote. La combustion du carbone est observée sous air alors que le chauffage sous azote est employé principalement pour l’analyse quantitative des teneurs.

Figure 5: Mesures DSC de l’eau dans un creuset ouvert, sous atmosphère auto-générée et dans un creu-set hermétiquement fermé.

creuset hermétiquement fermé, le point d’ébullition peut même être dépassé. L’en-semble du creuset est alors mis sous pres-sion, ce qui peut entraîner une déforma-tion du creuset puis une « explosion » de ce dernier lorsque la température augmen-te (voir figure 5). L’emploi d’un creuset moyenne pression permet de totalement supprimer l’évaporation endothermique.

Etape 6 : Evaluation de l’échan-tillon après la mesureOn doit prendre l’habitude de peser les échantillons avant et après la mesure (même pour les mesures TMA ou DMA !). De petites pertes de poids indiquent la pré-sence de processus d’évaporation ou de dé-but de décomposition, ce qui est en général également révélé sur les courbes de mesu-

re correspondantes (que ce soit en DSC ou en TMA et en DMA). Ces effets sont souvent très peu marqués ; c’est pour cette raison que cette information pondérale supplé-mentaire est extrêmement importante).

L’appréciation visuelle de l’échantillon après la mesure peut également faciliter l’inter-prétation : • La couleur, a-t-elle changée ?• L’échantillon, semble-t-il fondu ?• L’échantillon, s’est-il déformé ?

Les réponses à ce type de questions peuvent également faciliter la compréhension des effets constatés sur les différentes courbes.

Etape 7 : Exploitation des résultatsAfin d’obtenir des réponses quantitatives aux questions initiales, les courbes obte-nues avec l’appareil de mesure doivent être exploitées de façon adaptée.

Il existe souvent plusieurs méthodes pour le calcul des résultats numériques à partir des courbes expérimentales (choix de la ligne de base, choix des tangentes), les ré-sultats obtenus pouvant être différents. A titre d’exemple, la transition vitreuse peut être déterminée à partir des courbes DSC selon une norme ASTM, une norme DIN ou selon d’autres méthodes (Richardson, demi-angle). Pour pouvoir comparer les résultats de mesure, il est important que la méthode d’exploitation des courbes de me-sure soit toujours la même et qu’il soit spécifié, lors de l’indication des résultats, quelle méthode a été employée (type de ligne de base, choix des tangentes).

Etape 8 : ValidationLes étapes 1 à 7 une fois définies, il faut établir pour la dernière étape – la valida-tion – un plan d’expériences, c.-à-d. plani-fier le nombre nécessaire d’expériences. Ceci comprend en particulier la définition du nombre de répétitions des mesures (re-productibilité) et celle de l’ordre des mesu-res : par exemple mesure de l’échantillon et mesure des courbes à blanc ou des échan-tillons de référence mais aussi les indica-tions sur les méthodes statistiques qui devront être le cas échéant employées pour d’autres analyses des séries d’essais.

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ConclusionsTout développement d’une méthode com-mence par le choix d’un procédé provisoire qui est ensuite optimisé par étapes puis

validé. Une méthode provisoire bien choisie et fondée peut grandement faciliter le dé-veloppement proprement-dit de la méthode ainsi que la validation. Le tableau ci-des-

sous récapitule les aspects importants pour le développement d’une méthode en analy-se thermique.

Etape Questions, critères

Choix de la technique de mesure

• A quelles questions doit-on répondre ? • Quelle technique de mesure entre en principe en jeu ? • Comment puis-je estimer les différentes techniques de mesure pour répondre à mon problème, quant

à l’exactitude des résultats d’une part et à la robustesse et la sensibilité de la méthode d’autre part ?

Préparation de l’échantillon

• Quantité et géométrie de l’échantillon • Contact avec le creuset (TGA, DSC), dispositifs de serrage (TMA, DMA) • Prétraitement thermique (1ème montée en température histoire de l’échantillon, procédé de

fabrication, 2ème montée en température caractérisation du matériau)

Choix du creuset • DSC: employer si possible des creusets en aluminium de 20 µl • TGA: employer si possible des creusets en aluminium de 40 µl pour des températures finales

< 600 °C, sinon des creusets en oxyde d’aluminium de 30 ou 70 µl • Si nécessaire : creuset moyenne ou haute pression, creusets en matériau spécial (saphir, platine)

Programme de température

• Plage de température (si possible prévoir 3 minutes avant le premier effet thermique et 3 minutes après le dernier)

• Vitesse de chauffe : détermine - avec d’autres facteurs d’influence - la sensibilité de mesure et la résolution de la mesure de la température. Critère de base : la répartition de la température dans l’échantillon doit être aussi homogène que possible.

• Le cas échéant, combinaison de segments de montée en température, de refroidissement et iso-thermes (recommandé en particulier en DSC)

Atmosphère • Creuset ouvert, creuset avec couvercle perforé, creuset hermétiquement fermé ; dans certaines conditions, séparation possible des effets superposés

• Atmosphère inerte ou réactive

Après la mesure • Perte de poids ? (Thermogravimétrie en différé) • Morphologie ? • Couleur ?

Exploitation des résultats • Eventuellement selon une méthode normalisée ? • Toujours selon les mêmes critères

Planification des essais • Définition du nombre de mesures (reproductibilité) • Ordre des mesures : échantillons, échantillons de référence, à blanc ; définition du matériau de

référence à employer • Définition du type d’étude statistique à employer pour l’analyse des différentes expériences.

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Nouveautés

STARe V9.00

Les fonctionnalités du logiciel STARe, ex-trêmement performant et très complet, ont encore été étendues. Deux nouvelles solu-tions réseau sont proposées :1. le serveur Client ou 2. le serveur Terminal Ces deux solutions facilitent une collabora-tion efficace au sein de groupes importants d’utilisateurs. Les données sont enregis-trées dans une base de données commune et sont accessibles à tous les utilisateurs en fonction de leurs droits d’accès respectifs.

Le concept de la base de données a été éga-lement adapté selon les souhaits des clients. Outre la base de données active de travail, les anciennes bases de données archivées sont à présent également accessibles à la lecture.A des fins de protection des données, l’ac-

cès à l’Audit-Trail est protégé par un droit d’accès spécial. Ainsi, tous les utilisateurs ne peuvent pas consulter qui a fait quoi, quand et pourquoi.De plus, des erreurs connues ont été corri-gées et de petites améliorations effectuées :• Segments avec stabilisation (Settling)

(uniquement pour le DSC823e)

• Synchronisation et activation des appa-reils externes connectés, par exemple pour la photocalorimétrie (uniquement pour le DSC823e)

• Enregistrement du tampon expérimental• Exportation automatique sous forme de

fichier « .text » des données expérimen-tales à la fin de l’essai

Serveur Terminal Serveur Client

Avantages • Une seule installation/mise à jour du logiciel STARe nécessaire

• Un terminal peut être un ancien PC (thin PC)

• Installation séparée du logi-ciel STARe et de la base de données

Remarques • Puissance limitée, fixée par le serveur terminal sur lequel toutes les sessions des terminaux fonc-tionnent.

• Le logiciel STARe doit être in-stallé/mis à jour sur chaque PC client

• Les PC clients sont des PC nor-maux

DSC823e Le DSC823e remplace le DSC822e, bien con-nu. Le DSC823e est actuellement l’appareil d’analyse DSC le plus performant en ce qui concerne les deux principales caractéristi-ques : résolution et sensibilité. La nouvelle technique de modulation en température TOPEM® requiert l’emploi du DSC823e.

Caractéristiques

Plage de température-150 °C ... 500 °C

(200 W)-150 °C ... 700 °C

(400 W)

Caractéristiques calori-métriques

FRS5 HSS7

Type de capteur Céramique Céramique

Nombre de thermoéléments 56 120

Constante de temps du signal 1,7 s 3,9 s

Pic de l’indium Hauteur sur largeur 17 6,9

TAWN Résolution 0,12 0,30

Sensibilité 11,9 56,5

Plage de mesure à 100 °C ±350 mW ±160 mW

Résolution 0,04 µW 0,01 µW

Résolution numérique 16 millions de points

Vitesse de saisie maximale 50 valeurs/seconde

Options

Passeur d’échantillons 34 positions

Gasbox 2 gaz commutables

RefroidissementAir, cryostat, IntraCooler et

azote liquide

CommandeOuverture/fermeture autom. du four, affichage LCD, sortie secteur active

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Figure 1: Schéma du flux du signal dans un ap-pareil DSC. Tu est le programme de température linéaire (Tu = T0 + βu ⋅ t, où T0 est la température initiale et βu la constante de la vitesse de chauffe), δT est la perturbation stochastique de la tempéra-ture et φm le flux de chaleur mesuré.

instrument échantillon

entrée

Tu(t) + δT (t,Tu)

sortie

φm(t)

analyse de la corrélation courbes

système

Figure 2: Courbe classique de la température et flux de chaleur correspondant dans une mesure TOPEM®.

TOPEM® – La nouvelle technique multifréquence de modulation en température

IntroductionLes essais d’analyse DSC conventionnelle permettent de mesurer le flux de chaleur généré dans un échantillon pendant la montée en température ou le refroidisse-ment à une vitesse constante, ou dans des conditions isothermes.Le flux de chaleur mesuré est la somme des flux de chaleur sensible et latent. La composante du flux de chaleur sensible (Reversing heat flow) provient de la capa-cité calorifique, celle du flux de chaleur latent (Non-reversing heat flow) des réac-tions chimiques, des processus de cristalli-sation ou d’évaporation par exemple. φ total(t) = φreversing(t) + φnon-reversing(t)avec φreversing(t) = cp ⋅ m ⋅ βoù cp : chaleur spécifique m : masse β : vitesse de chauffe

Si ces évènements sont séparés, il est facile d’interpréter et d’exploiter les courbes DSC. Dans le cas de processus complexes, une interprétation et une exploitation fondées des courbes requièrent des méthodes de mesure qui différencient le flux de chaleur sensible du flux latent. Les méthodes DSC à modulation de température (TMDSC) permettent une telle séparation et fournis-sent de plus des informations sur la dyna-mique des processus en présence.

Développement de la TMDSC [1]L’intérêt porté à la séparation des flux de chaleur sensible et latent date des premiers essais thermométriques de H.L. Le Chatelier en 1887 et des mesures de différences de température de William C. Roberts-Austen en 1899.Les premiers essais à modulation de tem-pérature pour déterminer exactement la cp remontent à 1910, ils ont été effectués par O.M. Carbino. Ce dernier réalisait ses essais dans un calorimètre. Du côté DSC, le développement a été moins rapide. La calorimétrie différentielle dy-

namique, qui a permis de réaliser pour la première fois des mesures quantitatives du flux de chaleur, a été présentée par S.L. Boersma en 1955.Des scientifiques tels que S.C. Mraw et D.F. Naas (1979), H. Dörr (1980) et P.K. Dixon (1990) ont commencé à s’intéresser au do-maine DSC pour la séparation des proces-sus superposés. L’arrivée de l’ordinateur a permis de rendre ces procédés accessibles à un cercle d’utilisateurs toujours croissant.En 1993, M. Reading présenta une méthode TMDSC fondée sur la modulation sinusoï-dale de la température. METTLER TOLEDO est fier de réaliser, par son invention de la technique TOPEM®, une autre étape importante dans le déve-loppement de ce domaine de la DSC, en sus des méthodes connues IsoStep® et ADSC.

Principes de la technique TOPEM®

Afin d’obtenir un maximum d’informations sur l’échantillon à partir d’une mesure, le choix s’est porté sur une modulation à impulsions, qui permet la caractérisation complète du système de mesure.

Les impulsions de température sont dans le cas de la technique TOPEM® obtenues par des impulsions de petite amplitude et de durée stochastique (largeur de l’impul-sion). Les fréquences de ces impulsions sont très nombreuses et différentes.Le principe de mesure est représenté sur la figure 1. L’appareil DSC, creuset et échan-tillon compris, constitue le système à ana-lyser. Le flux de chaleur et la vitesse de chauffe sont corrélés afin d’obtenir les in-formations correspondantes. L’évolution de la température et le flux de chaleur corres-pondant sont représentés sur la figure 2.

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Figure 3: Courbe du flux de chaleur modulé (en haut ) et courbes qui en sont déduites.

La technique TOPEM® permet d’analyser la dynamique du système sur une large pla-ge de fréquence à partir d’une seule mesu-re. Le flux de chaleur sensible est basé sur la capacité calorifique quasi-statique.

Caractéristiques et avantagesUne seule mesure – détermination simultanée des propriétés de l’échantillon en fonction du temps et de la température sur une large plage de fréquence

Calcul de la cp à partir de la ré-ponse à une impulsion – détermina-tion très précise de la chaleur spécifique quasi-statique

A la fois haute sensibilité et haute résolution – mesure possible des très petits effets ou des effets proches les uns des autres en température

Séparation des flux de chaleur sensible et latent – détermination de la capacité calorifique, même dans le cas d’effets superposés

Interprétation plus facile des courbes – différenciation facile des effets dépendant de la fréquence (p. ex. transition vitreuse) et des effets indé-pendants de la fréquence (p. ex. perte d’humidité)

Technique PEM étendue – élimina-tion des influences de l’appareil et exten-sion de la plage de fréquence mesurable

Ajustage automatique de la cp – détermination beaucoup plus précise des valeurs de la capacité calorifique en fonction de la fréquence à partir d’une seule mesure

ExempleLe PET est un bon exemple pour montrer les possibilités de la nouvelle technique de modulation. Dans une première étape, les quatre courbes suivantes peuvent être calculées à partir de la courbe du flux de chaleur obtenue par modulation de la tem-pérature :• Flux de chaleur total• Flux de chaleur sensible• Flux de chaleur latent• Chaleur spécifique quasi-statique, cp0

La courbe du flux de chaleur modulé révèle non seulement la transition vitreuse mais aussi la cristallisation à froid. Les différen-tes courbes calculées permettent toutefois d’obtenir une interprétation plus précise. La capacité calorifique augmente pendant la transition vitreuse à 80 °C environ, elle rediminue légèrement lors de la cristalli-sation à froid. Ce comportement est encore plus net sur la courbe de décalage de phase. Outre la courbe cp0 quasi-statique, une courbe cp est représentée pour une fréquen-ce de 16,7 mHz. On remarque nettement le décalage de la température de transition vitreuse vers les températures plus élevées lorsque la fréquence augmente. Aucun dé-calage n’est visible pour la cristallisation à froid, car cet effet ne dépend que de la température.

Comparaison des méthodes TMDSCLes trois méthodes TMDSC proposées par METTLER TOLEDO se différencient par leur programme de température et par le mode d’exploitation.

IsoStep®

IsoStep® consiste en un programme de température constitué de petits segments de montée en température suivis de seg-ments isothermes.En général, la longueur des segments iso-thermes est choisie de sorte que le flux de

chaleur ne varie pratiquement plus à la fin du segment. Des conditions quasi-statiques sont ainsi obtenues. La composante du flux de chaleur ainsi mesurée correspond pratiquement au flux de chaleur latent. La capacité calorifique est déterminée à partir des segments de montée en température. L’avantage de ces méthodes consiste en ce que la mesure est quasi-statique, ce qui permet d’obtenir une bonne séparation en-tre les flux de chaleur sensible et latent.

ADSCDans le cas de la modulation avec des va-riations de température périodiques, si-nusoïdales, le flux de chaleur total qui correspond à la courbe expérimentale d’un essai conventionnel DSC est obtenu par le calcul de la moyenne. La capacité calori-fique cp(f) à la fréquence de modulation, f, choisie est obtenue à partir de la compo-sante périodique du flux de chaleur. Dans ce mode de modulation, aucune condition quasi-statique n’est normalement atteinte pendant un effet thermique. Le flux de cha-leur non-réversible est obtenu dans cette méthode par différence entre le flux total et le flux réversible. φnon-reversing(t) = φ total(t) – φreversing(t)

L’avantage de cette méthode consiste en la durée relativement courte de la mesure et en la possibilité de déterminer l’influence de la fréquence sur la capacité calorifique.

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La connaissance de cette influence fournit des informations sur la dynamique des processus. Il est alors toutefois nécessaire d’effectuer des mesures à différentes fré-quences.

TOPEM®

Dans ce mode de modulation, breveté par METTLER TOLEDO, on obtient les résul-tats des deux techniques de modulation mentionnées ci-dessus. Ainsi, un des résul-tats d’une mesure TOPEM® est la déter-mination de la capacité calorifique dans des conditions quasi-statiques. Il est possi-ble de facilement séparer les composantes sensible et latente du flux de chaleur. D’autres informations de l’influence de la fréquence peuvent être à tout moment cal-culées sans mesure supplémentaire à par-tir de fréquences choisies par la suite.

Bibliographie[1] Eberhard Gmelin: Classical temperature-

modulated calorimetry: A review, Ther-mochimica Acta 304/305 (1977) 1-26

Applications

Estimation de la stabilité des matériaux à l’aide de la cinétique sans modèle avancéeDr. Jürgen Schawe

Un exemple de la décomposition du polys-tyrène (PS) montre comment la cinétique sans modèle avancée permet de fournir des informations sur la stabilité à long terme des matériaux. Ces informations sont obtenues avec effica-cité à partir de mesures de montée en tem-pérature combinées à des mesures isother-mes et de la comparaison itérative entre les prévisions de la cinétique et les résultats expérimentaux.

IntroductionUne application de la cinétique sans modè-le est la prévision de l’évolution d’une réac-tion chimique dans des conditions dans lesquelles l’évolution de la réaction ne peut pas être mesurée ou ne peut l’être que dif-ficilement. Le déroulement d’une réaction dans une certaine plage de température est déduit du comportement mesuré dans une autre plage de température. L’extrapolation des données cinétiques avec une précision

suffisante n’est toutefois possible que si le mécanisme de réaction ne varie pas de fa-çon importante avec la température pour un taux de réaction, α , donné. Cette con-dition est en général remplie lors de prévi-sions de l’évolution d’une réaction proche de la plage de température dans laquelle la mesure a été effectuée. En particulier lors de l’estimation de la stabilité des maté-riaux à long terme, les mesures sont ef-fectuées dans une plage de températures

Conclusion

Se reporter à la fiche technique TOPEM® (ME 51 724 435) pour de plus amples informa-tions.

Grandeur IsoStep® ADSC TOPEM®

Flux de chaleur total (correspond à la mesure DSC conventionnelle)

Non Oui Oui

Flux de chaleur sensible Oui (fondé sur cp0) Oui (fondé sur c’p,fi) Oui (fondé sur cp0)

Flux de chaleur latent Oui Oui Oui

cp0 quasi-statique Oui Non Oui

|c*p,fi| Non Oui Oui, n*

c’p,fi Non 1 Oui, n*

c”p,fi Non 1 Oui, n*

ϕfi Non 1 Oui, n*

Remarque • facile à com-prendre

• analogue à la méthode stan-dard de la cp du saphir

• Saphir comme matériau de ré-férence

• Méthode TMDSC largement éten-due

• Aluminium comme matériau de référence

• Technique à multifréquence simultanée

• Saphir comme matériau de ré-férence

* une telle courbe peut être calculée pour chaque fréquence choisie

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Figure 1: Courbes expérimentales à 2, 5, et 10 K/min (courbes TGA), courbes du taux de conversion cal-culées à partir des courbes expérimentales : courbes en trait continu dans le graphe du taux de conver-sion (Conversion) ; courbe calculée de l’énergie d’activation apparente (Activation Energy), courbes théoriques (prévisions) de l’évolution isotherme de la réaction à différentes températures (courbes en pointillés dans le graphe du taux de conversion).

relativement élevées (p. ex. à 300 °C pour la décomposition des polymères) alors que les prévisions doivent éventuellement s’appliquer à la température ambiante. Prévoir la cinétique de réaction sur une si large plage de température nécessite une grande prudence. En effet, les mécanismes de réaction peuvent fortement varier et l’évolution de l’influence des processus de diffusion doit être prise en compte. Il faut donc dans la mesure du possible comparer un prévision avec des données expérimen-tales, obtenues par exemple par des mesu-res isothermes. Il faut naturellement lors de cette comparaison faire un compromis entre la durée disponible pour la mesure et la plage de température considérée. Aux basses températures de mesure, la prévision de la cinétique sera plus précise mais le temps de mesure nécessaire et les exigences quant aux techniques de mesure plus éle-vés. La « cinétique sans modèle avancée » permet d’intégrer simultanément dans le calcul les données obtenues par des mesu-res de montée en température, des mesure isothermes et des mesures avec des seg-ments de température quelconques. Ce logi-ciel de cinétique se montre donc particuliè-rement performant pour les prévisions du comportement à long terme des matériaux.

Cet article décrit comment procéder pour prévoir l’évolution d’une réaction aux bas-ses températures. L’analyse a été effectuée à partir des données thermogravimétriques du polystyrène.

Conditions expérimentalesLa décomposition du polystyrène a été me-surée avec un TGA/SDTA851e sur des échantillons d’une masse de 10 mg envi-ron, placés dans un creuset en oxyde d’alu-minium de 30 µl. Le gaz de balayage em-ployé est l’azote. L’évolution de la masse des échantillons a été mesurée de 50 °C à 500 °C à une vitesse de chauffe constante ou à une température de réaction cons-tante. Etant donné que l’on veut prévoir l’évolution de la réaction aux basses tem-pératures, les mesures de montée en tem-pérature ont été effectuées à des vitesses de chauffe relativement basses, 10, 5, 2 et 1 K/min. Pour les mesures dans des conditions iso-thermes, les échantillons ont été placés dans le four à 50° C puis chauffés à diffé-rentes vitesses de chauffe, entre 10 et

40 K/min, jusqu’à la température de réac-tion. Ces programmes de température ont été choisis afin qu’aucune réaction n’ait lieu lors de la mise en place de l’échantil-lon et qu’une éventuelle réaction lors de la montée en température puisse être prise en compte lors de l’exploitation cinétique. Si la vitesse de chauffe du segment de montée en température restait constante jusqu’à la température de réaction isotherme, il ne serait pas possible de prendre en compte dans l’exploitation cinétique la réaction qui a lieu dans ce segment.

Marche à suivre pour la prévision de la stabilité à long terme

Etape 1 : Essai de cohérenceDans une première étape, on évalue les dif-férences de cinétique de la réaction pendant des mesures de montée en température et pendant des mesures dans des conditions isothermes. On compare ensuite les prévi-sions de l’analyse cinétique faites à partir des mesures de montée en température avec les mesures directes. Etant donné que ce contrôle doit être effectué relativement rapidement, on recherchera une tempéra-ture de mesure pour laquelle la durée to-tale de la réaction est de deux heures. Afin d’obtenir rapidement des résultats expé-rimentaux, les mesures sont tout d’abord

effectuées aux vitesses de chauffe élevées. Les courbes sont alors exploitées pendant la mesure à très petite vitesse de chauffe, de 1 K/min. C’est pourquoi la courbe expé-rimentale correspondante n’est pas encore disponible pour l’analyse décrite ci-des-sous.

Les courbes du taux de conversion sont dé-terminées à partir des trois courbes expé-rimentales obtenues à partir des mesures effectuées avec les trois vitesses de chauffe les plus élevées. Ces courbes permettent de déterminer à l’aide de la cinétique sans modèle avancée (en anglais : Advanced MFK; AMFK) la courbe de l’énergie appa-rente d’activation. Cette dernière permet de prévoir l’évolution isotherme de la réac-tion. Les mesures ont été effectuées à des températures de réaction comprises entre 390 °C et 350 °C, par pas de 10 K, pendant une durée maximale de 120 minutes. Les courbes de conversion calculées sont repré-sentées en lignes pointillées sur le graphe du taux de conversion de la figure 1. La réaction totale est atteinte au bout de deux heures à 370 °C. La température choisie pour les mesures est donc de 370 °C. L’échantillon a été chauffé à cette tempéra-ture de réaction à une vitesse de 30 K/min. La cohérence entre la prévision de l’AMFK et la mesure a été vérifiée sur le segment

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Figure 2: Courbe du taux de conversion établie à 370 °C et courbe théorique de l’évolution de la réaction à 370 °C, calculée à partir des différentes mesures de montée en température.

Figure 3: Courbes de conversion, calculées à partir des mesures de montée en température et des me-sures isothermes (segment de montée en température compris) (Conversion); courbes d’énergie d’ac-tivation calculées à partir de toutes les mesures (rouge) et des mesures isothermes (noire) (Activation Energy); Courbes théroriques pour des taux de conversion de 5% et 10%, calculées à partir des deux courbes d’énergie d’activation (Iso-conversion curves).

isotherme uniquement de la mesure à 370 °C. La courbe théorique correspondan-te (prévision) a été calculée à partir des courbes TG de montée en température à 1, 2 et 5 K/min. La figure 2 montre la com-paraison entre les courbes théorique et ex-périmentale. Pour un taux de conversion de 50%, la différence entre la mesure et les prévisions est de 5 minutes environ. Les différences entre les valeurs théoriques et expérimentales montrent nettement que la cinétique de réaction change avec la tem-pérature. Il faut donc effectuer des mesures isothermes à des températures aussi basses que possible pour évaluer la stabilité à long terme.

Etape 2 : détermination des tempéra-tures pour les mesures isothermesAvant de planifier les autres expériences, il est essentiel de savoir à quelles températu-res il faut effectuer les mesures. La durée des segments isothermes a tout d’abord été fixée à 300 et 500 minutes. La courbe d’énergie d’activation calculée à partir des courbes de montée en température à 2 et à 1 K/min et la mesure isotherme à 370 °C (segment de montée en température com-pris) ont permis de calculer les courbes théoriques correspondantes du taux de con-version isotherme. Les températures de 335 °C et 345 °C ont été alors choisies. Les programmes de mesure employés sont les suivants :

• Montée en température de 50 °C à 345 °C à 20 K/min; puis maintien de la température pendant 300 min à 345 °C

• Montée en température de 50 °C à 335 °C à 40 K/min; puis maintien de la température pendant 500 min à 335 °C

Ces courbes expérimentales (segment de montée en température compris) ont per-

mis de calculer les courbes du taux de con-version. Toutes les courbes obtenues du taux de conversion sont représentées sur les graphes correspondants de la figure 3.Une courbe d’énergie d’activation a été déduite de toutes les courbes du taux de conversion. Pour comparaison, une autre courbe d’énergie d’activation a été calculée à partir des mesures isothermes unique-ment. Afin de comparer les prévisions du comportement à long terme, des courbes de taux de conversion de 5 et de 10 % ont été calculées à partir des deux courbes d’ac-tivation d’énergie dans la plage de tempé-rature entre 200 °C et 300 °C. On remar-que de faibles écarts de la courbe théorique au taux de conversion de 5%.

Etape 3 : Contrôle des données théori-ques avec les données expérimentalesIl est recommandé de contrôler expérimen-talement les prévisions afin d’en évaluer l’exactitude. Dans notre cas, nous avons choisi une température de 320 °C. Nous avons établi une évolution théorique de la réaction isotherme à 320 °C à partir de la courbe d’activation d’énergie représentée sur la figure 3 (calculée à partir des mesu-res isothermes). Cette courbe montre que la durée de mesure à cette température se monte à 1500 minutes. La courbe du taux de conversion correspondante est représen-

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Figure 4: Courbes de conversion établies à partir de mesures isothermes et deux courbes théoriques pour une réaction isotherme à 320 °C (Conversion); Courbes de l’énergie d’activation calculées à partir des mesures à 370 °C, 345 °C et 335 °C (activation enregy curve 1), resp. calculées à partir de toutes les mesures isothermes (activation energy curve 2); Courbes théoriques des courbes de conversion isothermes pour des taux de 5% et 10% calculées à partir des deux courbes d’énergie d’activation (Iso-conversion curves).

tée avec les autres courbes isothermes sur la figure 4. Les courbes du taux de conver-sion à 370 °C, 345 °C et 335 °C ont permis de calculer une courbe d’énergie d’activa-tion (activation energy curve 1), à partir de laquelle la courbe du taux de conversion à 320 °C et les courbes théoriques isother-mes ont été calculées pour les taux de con-version 5 et 10 %. La courbe théorique du taux de conversion, comparée à la courbe expérimentale sur la figure 4, présente une évolution légèrement plus lente de la réaction que la mesure directe. Si on intè-gre dans le calcul de la courbe d’énergie d’activation (activation energy curve 2) la courbe de mesure à 320 °C, on obtient une excellente concordance entre la théorie et la mesure. On peut en conclure que les courbes isothermes du taux de conversion ainsi obtenues représentent une meilleure description de la décomposition du maté-riau employé. Il est possible d’améliorer la qualité de la prévision en intégrant à l’analyse d’autres courbes mesurées à des températures plus basses. La limite est tou-tefois fixée par le temps disponible. Afin d’accélérer la mesure, il est également pos-sible de ne pas attendre la fin de la réac-tion. Il faudra toutefois dans ce cas consi-dérer que le taux de conversion maximal

pour lequel des prévisions peuvent être fai-tes correspond à la plus petite valeur finale des courbes de taux de conversion mesu-rées. Pour des raisons numériques, les plus petits taux minimaux doivent être supé-rieurs à 10 %.

ConclusionLes possibilités de l’AMFK permettent d’amé-liorer avec efficacité, par itération, les pré-visions sur les évolutions d’une réaction que l’on doit extrapoler sur de larges plages de températures. Les prévisions obtenues

par l’analyse cinétique peuvent de plus être directement comparées avec des mesures isothermes. Les données expérimentales sont alors intégrées dans une autre étape pour les calculs cinétiques. Cette procédure permet de nettement améliorer la prévision du comportement à long terme des maté-riaux. L’exemple discuté dans cet article est fondé sur des essais thermogravimétriques pendant lesquels l’ensemble de la réaction a été mesuré. Pour des applications pra-tiques, il n’est pas toujours nécessaire de mesurer l’ensemble de la réaction. Il est possible de réduire le temps des essais en arrêtant la mesure à un taux de conversion supérieur à 10 %, en particulier dans le cas de mesures de longues durées. Il faut toutefois en tenir compte lors de l’analyse cinétique (voir encadré). De plus, les prévi-sions de l’analyse cinétique ne s’appliquent que jusqu’au taux correspondant à la plus petite valeur finale des courbes mesurées.

La méthode de prévision discutée ici peut naturellement être appliquée à des mesu-res DSC.

Etant donné qu’il est recommandé dans l’étude de réactions lentes – comme c’est le cas aux températures relativement bas-ses – d’effectuer l’analyse cinétique à par-tir de données expérimentales obtenues avec une résolution aussi bonne que possi-ble, il faut employer des appareils ayant la sensibilité correspondante. On recomman-de donc l’emploi d’une balance UMT pour les mesures thermogravimétriques. Un capteur HSS7 permet d’autre part d’amélio-rer la sensibilité des mesures DSC.

Conseils d’utilisation du logiciel STARe :

Définir le mode Résultats sur « Durée de segment » (sous <Paramètres>)

Entrée des plages de temps et de température des courbes de conversion calculées sous <Cinétique><Définition paramètres conversion>

Entrée de la plage de temps et du taux de conversion des prévisions des courbes de con-version isothermes sous <Cinétique><Définition paramètres conversion iso>

Calcul des courbes de conversion et des courbes de conversion isothermes à partir de la courbe d’énergie d’activation sous <Cinétique><MFK appliquée étendue>

Calcul des courbes de conversion non-totalement mesurées à partir de <TGA> <Conversion> par seul clic sur la courbe de mesure; sans définition d’un cadre.

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Essais d’analyse thermique de produits en polymère ignifugéDr. Samuel Affolter, Interstaatliche Hochschule für Technik NTB, CH-9471 Buchs Dr. Manfred Schmid, Materials Science and Technology (Empa), CH-9014 St. Gallen

IntroductionLes polymères sont constitués de macro-molécules organiques et d’une série d’ad-ditifs fonctionnels selon leurs applications. Ces matériaux, hydrocarbures, sont en gé-néral facilement inflammables. Pour des raisons de sécurité, de hautes exigences sont fixées sur les propriétés d’ignifuges en fonction du domaine d’application (p. ex. dans l’industrie du bâtiment, en électroni-que ou dans les transports), celles-ci ne peuvent souvent pas être satisfaites par le matériau polymère de base seul. Des agents ignifuges adaptés [1] permettent néanmoins d’atteindre une protection con-tre le feu suffisante, même avec des maté-riaux synthétiques inflammables tels que l’ABS ou les polyoléfines (PE, PP).Trois conditions doivent être remplies pour qu’un feu se déclare : présence d’une sour-ce de combustible, d’une source d’oxygène et d’une énergie d’activation suffisante. Si un feu est déclaré, il se déroule des proces-sus de dégradation (pyrolyse et oxydation) complexes, souvent radicalaires et en géné-ral de nature exothermique. De ce point de vue, les agents ignifuges peuvent remplir les fonctions suivantes : • Elimination de l’énergie de combustion

exothermique libérée, par des réactions chimiques endothermiques simultanées, contribuant ainsi au refroidissement du système

• Actions sur les processus radicalaires et d’oxydation

• Formation d’une couche de protection, bouclier, souvent sous forme de mousse difficilement ou non inflammable, par exemple par carbonisation ou formation de matériau vitreux, inorganique

• Substitution ou élimination (par réac-tion chimique) de l’oxygène environnant ou dilution du mélange de gaz inflam-mables et d’oxygène

Les agents ignifuges employés aujourd’hui peuvent être également constitués de com-binaisons de différents produits chimiques afin d’obtenir une synergie des effets.

Le comportement au feu est étudié selon une série de procédés d’étude normalisés [1]. Il s’agit d’une part de procédés de dé-termination des caractéristiques des ma-tériaux (p. ex. le Limited Oxygen Index (LOI) selon ISO 4598 ou la calorimétrie à cône selon ISO 5660) ou d’autre part, de procédés spécifiques à la branche concer-née (p. ex. test au bec Bunsen selon UL 94 pour l’électrotechnique). Ces procédés de mesure permettent en général d’avoir un idée proche de la pratique du comporte-ment au feu des matériaux ou des éléments étudiés, les exigences y sont donc souvent spécifiées.

Plus difficile est la caractérisation d’un ma-tériau en vue de son comportement au feu, selon les normes usuelles, lorsque le ma-tériau étudié n’est disponible qu’en petite quantité ou dans une géométrie inadaptée. Ceci est généralement le cas avec des ma-tériaux précis et lors d’études de domma-ges. Les procédés d’analyse thermique sont souvent adaptés pour de telles études, en complément des procédés d’analyse chimi-que conventionnels.

Analyse thermique de polymères ignifugésLes polymères ignifugés peuvent être étu-diés selon leur composition à l’aide de l’analyse calorimétrique différentielle (DSC) et/ou par thermogravimétrie (TGA). Les deux procédés permettent d’obtenir des données intéressantes sur l’ignifugation.

La DSC permet de saisir les donnés calori-métriques importantes telles que :• Détermination du début de la décompo-

sition dans une atmosphère contenant de l’oxygène, cette réaction peut être exothermique ou endothermique en fonction de la composition du matériau

• Caractérisation des processus de dégra-dation (endothermique) des additifs en-traînant une consommation d’énergie, la séparation de l’eau des hydroxydes métalliques par exemple

La TGA quant à elle permet de déterminer entre autres les paramètres indiqués ci-dessous, à partir d’un programme de mon-tée en température adéquat : • Détermination de la composition appro-

ximative des polymères (éventuellement à l’aide d’autres procédés chimiques d’analyse)

• Analyse des produits de réaction volati-les ; par exemple eau des hydroxydes métalliques ou HBr des agents ignifuges à base de brome

• Observation de la carbonisation ou de la formation d’une couche vitreuse, en particulier du comportement à la car-bonisation de certaines formulations

Lors de l’évaluation du comportement à la décomposition, le signal d’analyse diffé-rentielle mesurable simultanément SDTA (mesure de la différence de température entre l’échantillon et l’environnement) don-ne un aperçu des rapports énergétiques des processus TGA (analogues à la DSC).Les résultats obtenus par des études d’ana-lyse thermique ne permettent en général aucune conclusion directe sur d’autres résultats sur l’ignifugation. Ils donnent toutefois de claires informations sur la qualité du matériau et permettent souvent des contrôles de qualité faciles à réaliser. L’expérience confirme que les procédés d’analyse thermique peuvent être parfois plus économiques, tout en apportant des informations suffisamment significatives, que les longs procédés de contrôle d’igni-fugation.

Les paragraphes suivants traitent du com-portement spécifique de différents systèmes d’ignifugation en analyse thermique. Ce-ci est illustré ci-dessous à l’aide de trois exemples : 1. Hydroxyde d’aluminium dans des polyo-

léfines, hydroxyde de magnésium dans du polyamide

2. Agent ignifuge à base de brome dans du polyéthylène

3. Phosphore dans du polyamide

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Figure 1: Analyse DSC d’un mélange 1/1 de ATH et de MDH [2]; 30-600 °C sous azote, 30 K/min.

Figure 2: Analyse TGA d’un PE avec une teneur en ATH de 50% [3]; 30-370 °C sous azote, 10 K/min, phase isotherme de 20 min à 370 °C; 370-550 °C sous azote, 30 K/min; 550-850 °C sous oxygène, 30 K/min; méthode optimisée pour la détermination de l’ATH dans les polyoléfines.

Il est également montré quels procédés ef-ficaces contre le feu peuvent être reproduits par des méthodes d’analyse thermique.

Hydroxydes métalliquesDans un incendie, un processus endother-mique (réactions (1) et (2)) entraîne une séparation de l’eau des hydroxydes métalli-ques tels que l’hydroxyde d’aluminium (également trihydrate d’aluminium, ATH) ou hydroxyde de magnésium (également : dihydrate de magnésium, MDH). Le pro-cessus de transformation endothermique nécessite, en fonction de la source de l’ATH ou du MDH entre 1000 et 1300 J/g. La réac-tion se déroule à partir de 200 °C environ pour l’ATH, et de 300 °C pour le MDH. L’ATH est donc souvent employé dans les matériaux dont les températures de trans-formation sont inférieures à 220 °C, alors que le MDH admet des températures plus élevées, jusqu’à 300 °C.

2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O (1)Mg(OH)2 MgO + H2O (2)

Les agents ignifuges ATH et MDH dans les polymères ont une action de refroidisse-ment par la formation d’eau, associée à une carbonisation et à la formation d’un « boublier » par les oxydes métalliques formés. Le mélange des gaz combustibles et de l’oxygène est de plus dilué par l’eau. Les oxydes métalliques ne sont toutefois réellement efficaces qu’à hautes concen-trations (jusqu’à 30-60% de la masse tota-le), ce qui peut bien sûr fortement altérer les autres propriétés physiques de tels ma-tériaux. Les processus décrits peuvent être caracté-risés par des procédés d’analyse thermique. L’analyse DSC sur la figure 1 montre les processus de dégradation endothermiques des substances ATH et MDH pures. La TGA met en évidence la séparation de l’eau ainsi que la faible formation de carbone (figure 2).

Si, le polymère mis à part, une formulation ne contient pratiquement que de l’ATH ou du MDH, la teneur de ces derniers peut être déterminée quantitativement de trois manières :• Energie de déshydratation ΔH par DSC • Perte de poids de l’eau en TGA (1er pa-

lier de dégradation) • Cendres par TGA

L’incertitude de mesure absolue, uc, prise en compte est de 5 % (elle correspond à un intervalle de confiance de 99,7 %) [3].

La détermination des teneurs en ATH et en MDH par des méthodes d’analyse thermi-que est en fait sensible aux parasites, en fonction de la formulation du polymère [3]. Lorsque la teneur en ATH ou en MDH est déterminée à partir de la séparation de l’eau, d’autres substances volatiles telles

que les plastifiants ou des produits de dé-gradation du polymère lui-même (p. ex. l’acide acétique provenant des copolymères d’éthylène-vinylacétate (E/VAc)) peuvent entraîner des résultats inutilisables. La dé-termination par les cendres est perturbée par les charges inertes thermiquement.Des minéraux naturels, tels que l’hydro-magnésite/huntite, d’un prix plus avanta-geux que le MDH, très cher, sont également bien adaptés pour les matériaux synthéti-

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Figure 3: Analyse TGA-SDTA d’un PA 6 avec 10-15% de fibres de verre et 50% environ de MDH compa-rée à celle d’un PA 6 sans MDH; 30-600 °C sous oxygène, 10 K/min.

Figure 4: Analyse TGA d’un PE-LLD contenant environ 16% de Saytex 8010 et 8% de Sb2O3 comparée à celle d’un PE-LLD pur; 30-600 °C sous oxygène, 10 K/min.

Figure 5: Structure du Saytex 8010, 1,2-bispenta-bromophényl-éthane.

ques dont les températures de transforma-tion sont élevées. Il se produit lors de la combustion une séparation non seulement d’eau (à 280-350 °C environ) mais aussi de dioxyde de carbone (à partir de 500 °C), processus facilement mis en évidence par la DSC et la TGA [4].Une preuve relative à l’effet d’ignifugation des hydroxydes métalliques peut souvent être apportée par des essais de TGA-SDTA sous atmosphère contenant de l’oxygène. La figure 3 montre l’étude d’un composite PA 6 avec 50% environ de MDH. La sépa-ration endothermique de l’eau (à 390 °C environ) retarde la réaction exothermique de combustion par rapport à celle du PA6 sans MDH.

Agents ignifuges à base de bromeLes agents ignifuges à base de brome, à des concentrations de 10-15% dans les compo-sites en polymère, inhibent les réactions radicalaires qui se produisent dans la pha-se gazeuse lors de la combustion. Il se for-me de plus, en présence d’hydrocarbures, du HBr volatile, qui favorise la dilution des gaz de combustion. Les performances des agents ignifuges à base de brome dans les composites en polymère sont encore forte-ment augmentées par l’ajout de trioxyde d’antimoine Sb2O3 par effet synergique [1]. L’analyse thermique permet d’étudier le comportement au feu de tels composites en

polymère ainsi que l’efficacité de protec-tion des additifs. La figure 4 montre la dé-gradation d’un mélange de PE en présence d’oxygène, avec et sans agents ignifuges. La réaction exothermique de combustion est nettement retardée par la présence de 16% de Saytex 8010 (structure : voir figure 5) et de 8% de Sb2O3. On remarque égale-ment que des substances volatiles telles que le HBr sont séparées à 350 °C environ d’une part et que le Sb2O3, qui fond à plus

de 650 °C ou bout à 1425 °C, s’est transfor-mé en composés volatiles halogénés (p. ex. SbBr3) et donc n’est plus présent dans les cendres.

Il est en général difficile d’obtenir à partir des mesures de TGA-SDTA et de DSC, des informations autres que celles sur le com-portement au feu. Il est par exemple prati-quement impossible de réaliser des analy-ses quantitatives avec la TGA, car différents processus de dégradation entrent en jeu simultanément et ceux-ci ne peuvent être que rarement attribués avec certitude.

Lors de la combustion de composites en polymère contenant des agents ignifuges halogènes, il se produit du HBr et donc, en présence d’humidité, de l’acide bromique très corrosif. De faibles quantités de dioxi-ne très toxique ont été en outre révélées lors d’essais d’incendie en présence de cer-tains agents ignifuges à base de brome. C’est essentiellement pour ces deux raisons que l’emploi d’agents ignifuges halogé-

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Tableau 1: Conditions expérimentales TGA (avec TGA/SDTA 851e).

Méthode TGA 1 Rampe de température : 30-600 °C,

10 K/min, N2 Rampe de température : 600-850 °C, 30 K/min, O2

Méthode TGA 2 Rampe de température : 30-600 °C,

10 K/min, O2

Figure 6: Courbes TGA du PA-F du PA-N, 30-600 °C sous azote, 10 K/min.

Figure 7: Courbes TGA du PA-F et du PA-N, 30-600 °C sous oxygène, 10 K/min.

nés est évité, voire interdit du point de vue légal [5]. Ils sont cependant toujours très largement répandus dans le monde en rai-son de leur haute efficacité, de leur bonne compatibilité avec les polymères et de leur coût réduit.

Agents ignifuges à base de phosphoreLe phosphore élémentaire rouge est plus particulièrement employé pour les polymè-res contenant de l’oxygène tels que les po-lyamides PA. La concentration se monte en général pour le PA à 7-8% [1]. Le phospho-re déploie son action lors d’un feu surtout dans la phase condensée, il réduit locale-ment la teneur en oxygène par oxydation et favorise la formation d’une couche carbo-née, difficilement combustible. On observe également une très faible formation de substances volatiles ainsi qu’un très faible dégagement de chaleur [6].La TGA permet de mettre en évidence quel-ques-uns uns de ces effets. Deux compo-sites PA 66 - fibres de verre (25%), l’un contenant des agents ignifuges (7%) à base de phosphore et l’autre sans agent ignifuge, ont été étudiés dans différentes conditions. Le tableau 1 récapitule les deux procédés de mesure. La différence essentielle entre les deux méthodes consiste en ce que la montée en température jusqu’à 600 °C a lieu d’une part sous azote, d’autre part sous oxygène.

La méthode TGA 1 montre que la dégrada-tion du PA 66 avec agent ignifuge (PA-F) est nettement retardée par rapport à celle du PA 66 sans agent ignifuge (PA-N) (tem-pératures de dégradation plus élevées) et qu’elle se produit en deux paliers (voir fi-gure 6). Sous azote, le PA-F ne carbonise pratiquement pas par rapport au PA-N (en-viron 1%). Seule la méthode TGA 2, sous

oxygène, met en évidence un pourcentage nettement plus faible de produits évaporés ou combustibles d’une part et la formation d’une couche carbonée plus importante d’autre part (figure 7). La dégradation du PA-F commence en fait plus tôt que celle du PA-N, mais provoque rapidement un produit noir qui n’est pas totalement brûlé à 600 °C : les résidus se montent à 44 % environ. Pour une teneur en fibres de 25 %, ceci correspond à 9% d’un produit nouvel-

lement constitué sous forme de « bouclier ». Seule une incinération ultérieure à 850 °C entraîne la combustion d’une grande par-tie de ce produit de type charbon. Le ta-bleau récapitule les résultats obtenus avec la méthode 2. Les résultats confirment le comportement des composites en polymère contenant des agents ignifuges à base de phosphore, décrit au début de ce paragra-phe. Des résultats analogues ont déjà été rapportés dans les articles [6,7].

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Conclusion et perspectivesLes présentes données montrent clairement que des méthodes d’analyse thermique tel-les que la TGA et la DSC fournissent des informations utiles sur les mécanismes et l’action des agents ignifuges dans les ma-tériaux polymère. Ceci est particulièrement intéressant pour le développement des matériaux. Il n’existe en fait encore aucune étude qui permette de faire une corrélation directe des don-nées d’analyse thermique avec les essais sur l’ignifugation ou avec le comportement réel lors d’un incendie. L’établissement de telles corrélations est très difficile, voire pratiquement impossible car il n’est pas

possible de simuler des conditions réalis-tes d’incendie avec seulement quelques milligrammes de matériau dans un essai d’analyse thermique !

Remerciements : L’auteur remercie la so-ciété Huber + Suhner AG, Pfäffikon, en particulier Monsieur Dr. R. Koeppel et son équipe (Material Development, Wire & Cable Division) pour la réalisation de quel-ques-uns des composites employés dans cette étude.

Bibliographie[1] P.F. Ranken, 12. Flame Retardants, in

H. Zweifel (Editor), Plastics Additives

Handbook, Carl Hanser Verlag, München, 5th Edition (2001), p. 681-698

[2] J.E.K. Schawe, Collected Applications Thermal Analysis, Elastomers, Mettler-Toledo Analytical, Vol 2 (2002), p. 153-159

[3] S. Affolter, M. Schmid, A. Ritter, Ringver-suche an polymeren Werkstoffen 2004, EMPA St. Gallen und NTB Buchs (2004); Publikation in Vorbereitung.

[4] G.N. Georiades, B.J. Larsson, C.Pust, Huntite-hydromagnesite production and applications, Konferenz-Einzelbericht in IM Ind. Minerals, 12th Ind. Minerals In-ternat. Congress, Worcester Park (1996), p. 57-60

[5] RoHS-Richtlinie (Richtlinie 2002/95/EG vom 27. Januar 2003 zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten)

WEEE-Richtlinie (Richtlinie 2002/96/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 27. Januar 2003 über Elektro- und Elektronik-Altgeräte)

[6] B. Schartel, R. Kunze, D. Neubert, Red Phosphorus-controlled Decomposition for Fire Retardant PA 66, J. Appl. Polymer Sci., 83 (2002), Heft 10, p. 2060-2071

[7] I.A. Abu Isa, S.W. Jodeh, Thermal proper-ties of automotive polymers III, thermal characteristics and flammability of fire retardant polymers, Mat. Res. Innovat., 4 (2001), Heft 2/3, p. 135-143

Tableau 2: Dégradation du composite PA 66 par la méthode TGA 2, 30-600 °C sous oxygène, 10 K/min.

Nom PA-F PA-N

1er palier de réaction dès 250-510 °C Perte : 47%

350-470 °C Perte : 58%

2ème palier de réaction 510-600 °C Perte : 9%

470-600 °C Perte : 16%

Résidus à 600 °C Teneur : 44% Couleur : noir

Teneur : 26% Couleur : blanc

Cendres à 850 °C Teneur : 29% Couleur : pratiquem. blanc

Teneur : 26% Couleur : blanc

Séparation des flux de chaleur sensible et latent à l’aide de la technique TOPEM® Dr. Jürgen Schawe

TOPEM® est une nouvelle technique DSC modulée en température, à l’aide de laquel-le les flux de chaleur sensible et latent peu-vent être séparés et la capacité calorifique déterminée en fonction de la fréquence.

IntroductionLa technique TOPEM® utilise un program-me de température pendant lequel une succession de petites impulsions de tempé-rature, de durée aléatoire, est superposée à une rampe de température ou à un seg-ment isotherme. Cette technique permet de différencier les flux de chaleur sensible et

latent. La capacité calorifique peut de plus être déterminée en fonction de la fréquen-ce, ce qui permet de déduire des informa-tions sur la dynamique des processus. Cet article présente différentes possibilités d’application de cette nouvelle technique.

Flux de chaleur sensible et latentIl se produit au cours d’une mesure DSC un échange continuel de chaleur entre l’échantillon et l’appareil de mesure. Un apport de chaleur à l’échantillon entraîne une augmentation de la température de ce

dernier et un retrait de chaleur entraîne une diminution. La chaleur sensible est la composante de la chaleur échangée entre l’appareil de mesure et l’échantillon, liée à une variation de température de l’échan-tillon. Après un apport ou un retrait de chaleur, la température change soit immé-diatement, soit avec un retard en raison des processus dynamiques en présence. Il faut donc pour mesurer la chaleur sensible totale, attendre suffisamment longtemps après l’apport ou le retrait de la chaleur. Autrement dit, la mesure de la chaleur sen-sible n’est possible que dans des conditions

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Figure 1: Courbes du flux de chaleur total, des flux de chaleur réversible et non-réversible de la transition solide-solide à 275°C.

quasi-statiques. Une caractéristique essen-tielle de la chaleur sensible est que les pro-cessus liés à l’apport ou au retrait de chaleur sont réversibles. Ce sont, au sens thermodynamique du terme, des processus réversibles, qui se déroulent dans un état proche d’un état local métastable.

Par exemple :• Changement de température hors d’une

effet thermique • Variations de la capacité calorifique lors

d’une changement de phase d’ordre 2 • Variations de la capacité calorifique

pendant une réaction chimique• Transitions vitreuses• Fusion réversible (de polymères par

exemple)

La chaleur latente est la partie non-sensi-ble de la chaleur totale. Elle peut être soit endothermique soit exothermique et est liée aux changements irréversibles de la structure. Les processus correspondants démarrent lors d’un déséquilibre thermodynamique et se terminent dans un équilibre (métas-table). Ils peuvent être indépendants du temps ou être fonction d’une certaine ciné-tique et donc être dépendants du temps.

Exemples :• Réactions chimiques non-réversibles• Cristallisation de liquides en surfusion• Fusion avec cristallisation retardée• Evaporation de composants volatiles.

Une mesure DSC conventionnelle mesure toujours la somme des flux de chaleur la-tent et sensible. Dans le cas de la DSC mo-dulée en température (TMDSC), on essaie de séparer le flux total de chaleur en un flux sensible (souvent appelé réversible) et un flux latent (souvent appelé non-réversi-ble). Si le flux de chaleur est déterminé par une mesure dynamique, il est en général plus petit que le flux de chaleur sensible car toutes les composantes qui dépendent du temps et qui durent plus longtemps que le temps de mesure caractéristique (60 s p. ex.), ne sont pas saisies. Des mesures quasi-statiques permettent de minimiser la différence entre le flux de chaleur sensible et le flux de chaleur réversible. Ainsi, la technique TOPEM® permet d’obtenir une très bonne séparation des flux sensible et latent.

Applications

Transitions d’ordre 2Les transitions de phase du deuxième ordre se distinguent par le fait que la capacité calorifique augmente tout d’abord jusqu’à une température critique puis diminue brusquement. Il s’agit ainsi d’un phéno-mène pour lequel aucune chaleur latente n’est en présence. On ne prévoit donc aucun effet expérimental sur le flux de chaleur non réversible.A titre d’exemple, la transition solide-solide du nitrate de sodium a été mesurée à 275 °C. Etant donné que la variation de la capaci-té calorifique après la température critique est prévue sur une très petite plage de tem-pérature (environ 0,1 K), une mesure ne peut être réussie qu’avec une faible vitesse de chauffe moyenne et une petite modula-tion de température. Les conditions choi-sies sont donc : hauteur d’impulsion de 5 mK superposée à une vitesse de chauffe égale à 20 mK/min. Les courbes de flux de chaleur ainsi obtenues sont montrées sur la figure 1. Comme prévu, seules les cour-bes du flux de chaleur réversible et du flux de chaleur total présentent un pic de tran-sition. La courbe du flux de chaleur non-réversible ne révèle aucun effet malgré une forte variation après la température critique. Ceci montre que la technique TOPEM® permet de bien différencier les effets de la chaleur latente et de la chaleur sensible.

Variations de la capacité calorifique pendant une réaction chimique iso-thermeLors d’une réaction chimique, les varia-tions de la capacité calorifique peuvent provenir de différentes origines:• Différences entre les capacités calorifi-

ques du matériau initial et du produit réactionnel

• Séparation de phases• Evaporation de composants volatiles de

la réaction• Vitrification

Dans une réaction de polymérisation, la température de transition vitreuse des pro-duits de réaction augmente avec le taux de polymérisation. Si la température de tran-sition vitreuse du produit réactionnelle est supérieure à la température de la réaction, il peut se produire une vitrification pen-dant la réaction. La viscosité du mélange réactionnel augmente fortement et la réac-tion est pratiquement interrompue. La vi-trification est révélée par un palier de la capacité calorifique (flux de chaleur sensi-ble). Ce palier et la variation de l’enthalpie de réaction (flux de chaleur latent) sont superposés dans une mesure DSC conven-tionnelle. La technique TOPEM® permet de différencier les deux flux de chaleur. De plus, l’analyse de la fréquence fournit un aperçu sur la nature de la variation de la capacité calorifique.

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Figure 2: Capacité calorifique et flux total de chaleur mesurés pendant la réticulation isotherme du DGEBA-DDM à 80 °C. Le diagramme inséré montre l’influence de la fréquence sur le processus de vitrification.

Figure 3: La courbe DSC est représentée agrandie dans le système de coordonnées noir et le palier de flux de chaleur est signalé par une flèche. Les résultats TOPEM® sont représentés dans le système de coordonnées bleu.

Si une réaction chimique est réalisée dans des conditions quasi-isothermes (c.-à-d. vi-tesse de chauffe sous-jacente = 0 K/min), il ne peut pas y avoir de flux de chaleur réversible et le flux de chaleur total est alors identique au flux de chaleur non-ré-versible. La technique TOPEM® permet de mesurer dans ces conditions la capacité calorifique quasi-statique.Ce comportement est illustré sur la figure 2 par l’exemple d’un système époxyde-amine à base de résine époxy diglycidylether du bisphénol A (DGEBA). L’agent de réticula-tion employé est le diaminodiphénylmé-thane (DDM). Le mélange résine – durcis-seur est stœchiométrique. La réaction de réticulation a été effectuée à 80 °C. Le flux total de chaleur (dans cet exemple, il est identique au flux de chaleur latent) montre que le maximum du pic de la réac-tion a lieu après 30 minutes environ. La réticulation entraîne tout d’abord une aug-mentation de la capacité calorifique quasi-statique. Celle-ci diminue brusquement après 65 minutes (milieu de la diminution après 85 min environ (temps de vitrifica-tion)). L’origine de ce palier est la vitrifica-tion. Le matériau liquide avant la chute de la capacité calorifique, durcit ensuite à l’état vitreux. La technique TOPEM® per-met également de déterminer la capacité calorifique complexe en fonction de la fré-quence. Les courbes correspondantes, aux fréquences choisies entre 17 et 170 mHz, sont également représentées sur la figure 2. Elles montrent que le temps de vitrification diminue quand la fréquence augmente. Ce comportement est caractéristique des processus de relaxation, une transition vi-treuse induite chimiquement dans ce cas. Toutes ces informations sont basées sur une seule mesure TOPEM®. La détermination de l’influence de la fréquence sur la ca-pacité calorifique de matériaux réactifs à partir de plusieurs mesures TMDSC modu-lées sous forme sinusoïdale, est souvent problématique car la cinétique de réaction des différents échantillons peut légèrement varier.

Identification des processus de fusionLa DSC conventionnelle ne permet pas tou-jours d’identifier de façon univoque cer-tains effets thermiques, en particulier dans le cas de systèmes multi-composants ou de polymères semi-cristallins. Lorsque par exemple, un large processus de fusion se

produit après le palier de la courbe du flux de chaleur (caractéristique de la transition vitreuse), il n’est souvent pas possible de déterminer avec certitude si le palier ré-sulte d’une transition vitreuse, d’un début du processus de fusion ou d’une combinai-son des deux. Dans ce cas également, une séparation complète des flux de chaleur latent et sensible est intéressante car les processus de fusion sont liés à la chaleur

latente alors que les transitions vitreuses sont surtout révélées par le flux de chaleur sensible.Un exemple d’un tel système est le mélange de sucre et d’eau. Si les mélanges avec une faible concentration de sucre sont refroidis lentement, la courbe présente un petit pic avant le pic de fusion de l’eau pendant la montée en température. Ce comportement est illustré par l’exemple d’un mélange eau-

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lactose à 4,5 % de lactose (en masse) sur la figure 3. La courbe DSC présente le palier mentionné à -30 °C environ. L’origine de ce petit palier est controversée dans la litté-rature. La technique TOPEM® permet de différencier sans aucun doute les flux de chaleur latent et sensible dans des condi-tions de mesure appropriées. Dans ce cas, les paramètres choisis sont : une ampli-tude de la modulation de température de 5 mK superposée à une vitesse de chauffe 0,1 K/min.Les résultats de mesure obtenus sont repré-sentés sur la figure 3. La courbe du flux

de chaleur non-réversible présente un pic endothermique net tandis que celle du flux de chaleur réversible ne présente aucune variation. La brusque évolution du flux total ne peut donc être que le début de la fusion de l’eau dans l’environnement amorphe lactose-eau.

ConclusionTOPEM® est une nouvelle technique de DSC modulée en température pour laquelle une modulation de température stochas-tique est superposée à un programme de

température linéaire. Cette technique per-met de séparer avec une grande précision les composantes des flux de chaleur latent et sensible. Ceci est particulièrement intéressant lors de l’interprétation des effets thermiques. L’exploitation de l’influence de la fréquen-ce permet de plus de déterminer en une seule mesure la capacité calorifique com-plexe (fonction de la fréquence) sur une large plage de fréquence. Ces informations peuvent être utilisées pour l’interprétation des effets thermiques de même que pour l’étude de la dynamique des processus.

Conseils

Détermination simple de la conductivité thermique des polymères par la DSCDr. Rudolf Riesen

Des mesures DSC simples permettent de dé-terminer rapidement et avec une précision de 10 à 20 %, la conductivité thermique des polymères et autres matériaux de faible conductivité.

Un procédé a déjà été présenté en 1985 par Hakvoort et van Rejien. Ce procédé consis-te à mesurer la fusion d’un métal pur posé sur un échantillon cylindrique.

Afin de faciliter les manipulations, nous avons adapté la méthode : le métal est posé dans un creuset sur l’échantillon. Les va-leurs mesurées de conductivité de 11 poly-mères ont été comparées à celle indiquées dans la littérature. Les valeurs que nous avons obtenues sont en moyenne de 4% in-férieures à celles indiquées dans la littéra-ture. Cet écart est relativement faible si l’on considère les incertitudes de mesure.

IntroductionLa méthode de détermination de la conduc-tivité thermique de solides, proposée par Hakvoort et van Reijen [1], consiste à dépo-ser un disque de métal pur (p. ex. indium ou gallium) sur la face supérieure d’un échantillon cylindrique.

L’échantillon cylindrique est directement posé, sans creuset, sur le capteur de me-sure DSC. Le point de fusion du métal est atteint pen-dant la montée en température, la tempé-rature du point de fusion reste constante. La température de la face supérieure du cylindre est ainsi fixée pendant la fusion. La température de la face inférieure du cy-lindre et le flux de chaleur pénétrant dans le cylindre sont mesurés par DSC. La dif-férence de température entre la face infé-rieure et la face supérieure du cylindre et

la valeur du flux de chaleur correspondant permettent de calculer la conductivité ther-mique du matériau.Outre les appareils DSC, il existe actuelle-ment de nombreux appareils spécialement conçus pour la détermination de la con-ductivité thermique. L’avantage de la DSC consiste en ce que le même appareil permet de mesurer également la chaleur spécifique et donc de déterminer la diffusion thermi-que (conductivité thermique, λ/(ρcp)) d’un matériau. La méthode utilisant des métaux de fusion a été dernièrement re-prise pour déterminer les propriétés des matériaux composites [2] et de nouveaux matériaux [3].

Nous présentons ci-dessous une méthode DSC simple, qui permet de déterminer ra-pidement et facilement la conductivité thermique des polymères.

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Rs, par suite la conductivité thermique de l’échantillon, ne peut alors être déterminée que si φ, RT, Tm et Ts des équations 4 et 5 sont connus. L’emploi d’un métal pur permet de connaî-tre Tm pendant la fusion. φ et Ts sont me-surés par DSC et RT doit être obtenu par des déterminations multiples. Si RT est nettement plus petit que Rs, RT peut être négligé et la conductivité, λ, peut être déterminée à partir d’une seule courbe de fusion.

L’équation 6 ne s’applique que pendant la fusion. ΔT est alors la différence entre la tempéra-ture Ts à un instant t et le point de fusion (ou la température du début de la fusion, Tonset) du métal. Le flux de chaleur cor-respondant, φ , est la différence entre le flux de chaleur au même instant t et le flux de chaleur au début de la fusion (voir figu-re 2).

S est donc la pente de la partie linéaire du pic de fusion.

Les équations 4 à 7 permettent d’obtenir l’équation 8 :

Si l’on mesure deux échantillons d’un même matériau, mais de hauteurs diffé-rentes, l’équation 9 permet de calculer λ.

Δh : différence entre les hauteurs des cy-lindres (h2-h1) S1 : pente de la courbe DSC du plus petit échantillon, S2 : pente de la courbe DSC du grand échantillon.

La conductivité thermique et RT peuvent être déterminées à partir de la mesure de plusieurs échantillons de hauteurs diffé-rentes, par régression linéaire des valeurs 1/S et h/A selon l’équation 8 [3].

Calcul théoriqueDans des conditions constantes, le flux de chaleur, φ , dans un corps ayant une résis-tance thermique, Rs, est proportionnel à la différence de température ΔT :

La résistance thermique, Rs, du matériau est définie par la conductivité thermique du matériau et par la géométrie du corps :

où λ est la conductivité thermique, A l’aire de la section du corps et h la hauteur du corps.Pour les échantillons cylindriques de dia-mètre, D, et de hauteur h :

Figure 1: Représentation schématique du dispositif expérimental sur le capteur DSC, h : hauteur de l’échantillon cylindrique ; φ : flux de chaleur entrant dans l’échantillon par le capteur ; Tm : température du fondu métallique ; Ts : température du capteur sous l’échantillon, Tr : température de référence. Creuset de référence : vide ; un creuset identique est posé sur l’échantillon et contient le métal pur. Un film d’huile organique est appliqué dans les in-terstices entre le creuset, l’échantillon et le capteur (lignes rouges).

Conditions expérimentalesLe gallium pur (29,8 °C) est parfaitement adapté pour la mesure de la conductivité thermique proche de la température am-biante. Il faut toutefois refroidir le gallium au moins à 10 °C pour le cristalliser. Les mesures ont été effectuées dans un DSC822e avec Intracooler.D’autres métaux (p. ex. l’indium) sont né-cessaires pour d’autres températures. Des substances organiques très pures peuvent être éventuellement également employées. Elles ne doivent pas sublimer, ne doivent présenter aucune polymorphie et doivent fondre et cristalliser de façon reproductible si elles sont employées plusieurs fois.

Préparation des creusetsHakvoort et van Reijen posaient le métal pur directement sur le cylindre en poly-mère. Afin de faciliter les manipulations, nous avons placé, pour la mesure, le métal dans un creusel léger en aluminium (20 µl sans couvercle) (figure 1). Etant donné que le gallium réagit très facilement avec l’aluminium, le creuset a été revêtu d’une fine couche de vernis (10 à 30 µm). Pour cela, le creuset a été totalement rempli d’une solution de vernis transparent nor-mal dans un solvant adapté (dissolution 1:10). Nous avons employé un « fond dur cellulosique » (vernis nitrocellulose pour couche d’impression du bois) et un diluant cellulosique. Le solvant est ensuite évaporé par chauffage lent à 80 °C et la quantité de vernis restante déterminée par pesée. Le creuset a été rempli d’une quantité de gallium très pur telle que le fond du creu-set soit totalement recouvert de métal après la fusion (80 mg environ). Ce creuset peut être employé plusieurs fois. Il est toutefois recommandé de vérifier de temps à autre que la chaleur et la température de fusion restent identiques. Des variations révèle-raient la formation d’un alliage (éventuel-lement deuxième pic) et/ou une oxydation.

Echantillons en polymèreLes échantillons choisis sont des polymères disponibles sous forme de film ou de pla-ques, dans lesquelles des cylindres d’une hauteur de 0,5 à 1,5 mm ont été découpés. Les faces ont été polies avec soin avec du papier de verre très fin de façon à ce que la hauteur, resp. le diamètre, puisse être déterminée au moins avec une précision de 10 µm, resp. de 20 µm. Le diamètre des

La figure 1 montre le dispositif employé pour déterminer la conductivité thermique d’un matériau à l’aide de la DSC. Le flux de chaleur du capteur vers le métal pur ne dépend pas seulement de la résistance de l’échantillon mais aussi des transferts de chaleur capteur-échantillon (R1) et échan-tillon-métal (R2).L’équation (1) doit donc être corrigée de la manière suivante :

Afin d’assurer la reproductibilité des trans-ferts de chaleur R1 et R2, les interstices ont été comblés d’huile. On peut alors suppo-ser que R1 et R2 dépendent de l’échantillon à condition de toujours employer la même aire de section d’échantillon.

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Figure 2: Courbe DSC (en rouge) du PMMA (dispositif selon la figure 1) en fonction de la température de l’échantillon (Ts). La courbe en noir montre l’évolution de la température de la face inférieure de l’échan-tillon. La courbe en tirets représente le programme de température (température de référence).

échantillons a été choisi égal à celui du fond du creuset (6 mm). Le tableau 1 pré-sente les différents matériaux employés avec les valeurs de conductivité thermique indiquées dans la littérature.

Les indications de la littérature sont forte-ment dispersées. la raison en est l’influen-ce de la cristallinité, de la densité, de l’hu-midité, de la teneur en charges et autres additifs sur la conductivité des polymères. Le tableau 1 présente donc les plages de valeurs trouvées, ainsi que la valeur com-parative choisie pour les mesures. De nom-breux auteurs indiquent que la précision de leurs valeurs λ est de quelques pourcent. La grande dispersion des valeurs de la lit-térature montre qu’il faut tenir compte d’une grande incertitude de mesure lors de la détermination de la conductivité.

Préparation des échantillons et méthode de mesureAfin que les transferts de chaleur soient aussi reproductibles que possible, nous avons utilisé la quantité d’huile organique juste nécessaire pour combler les intersti-ces. L’huile a tout d’abord été appliquée sur la face supérieure de l’échantillon puis le creuset posé. Il est ainsi pratiquement collé et peut être positionné avec précision. Une quantité minimale d’huile a été ensuite appliquée sur la face inférieure de l’échan-tillon et le creuset, avec l’échantillon, po-

sitionné avec précaution sur le capteur. Un creuset vide a été posé du côté référence.Afin d’éviter autant que possible les flux de chaleur parasites, les gradients de tempé-rature dans l’échantillon ont été mainte-nus petits par le choix d’une faible vitesse de chauffe (0,5 K/min). Le programme de température employé est le suivant : mon-tée en température de 28 à 38 °C à une vitesse de 0,5 K/min, suivie d’un refroidis-sement à -5 °C à une vitesse de 10 K/min

afin que le métal soit de nouveau solide après la mesure. Gaz de balayage : azote à 50 ml/min afin que l’oxydation du gal-lium soit aussi faible que possible.

Exploitation des résultatsLa courbe DSC est représentée en fonction de la température de l’échantillon (Ts) pour la détermination de la pente S (voir figure 2, système de coordonnées en rouge). L’évolution de la température de l’échan-tillon est également représentée pour infor-mation (système de coordonnées en noir) mais n’est pas utilisée pour le calcul. Il faut veiller lors de la détermination de la température du début de la fusion à ce que les tangentes soient exactement sur la courbe DSC. La pente S de la deuxième tangente peut être directement lue dans le tableau de résultats.

RésultatsLes valeurs déterminées de la conductivité thermique sont récapitulées dans le tableau 2. Les résultats de la colonne « λ direct » ont été déterminés à partir d’une mesure selon l’équation 6. L’équation 9 permet de calculer les valeurs de la colonne « λ dif-férence », où pour des raisons de simpli-fication, la pente du pic de fusion sans échantillon (creuset seul, S1 = 90 mW⋅K-1) a été calculée. La méthode des différences (éq. 9) permet de nettement améliorer la précision, surtout pour les conductivités

Polymère Valeurs de la littérature

Valeur compa-rative choisie

Remarques

Wm-1K-1 Wm-1K-1

Liège 0,07 0,07

Polystyrène PS de 0,13 à 0,16 0,16

Chlorure de polyvinyle PVC de 0,15 à 0,21 0,16

Copolymère d’acrylnitryle-styrène-butadiène

ABS de 0,16 à 0,18 0,17

Polypropylène PP de 0,12 à 0,22 0,17

Polymétacrylate de méthyle PMMA de 0,10 à 0,20 0,20

Polyamide PA 66 de 0,23 à 0,33 0,24 Influence de l’humidité

Polytétrafluoréthylène PTFE de 0,25 à 0,26 0,25

Polyéthylène téréphtalique PET de 0,15 à 0,29 0,27 Cristallinité

Polyéthylène basse densité PE de 0,32 à 0,48 0,32 Densité : 0,914

Résine phénol-formol PF 0,3 0,30

Tableau 1: Echantillons avec valeurs de conductivité indiquées dans la littérature (données de différentes sources indiquées dans la bibliographie).

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Figure 3 : Mesures de différents nombres de disques de PTFE de 0,47 mm d’épaisseur, disposés les uns sur les autres, représentées d’après l’équation 8.

élevées. Les moyennes et les écarts types des différences par rapport aux valeurs de la littérature donnent une valeur représen-tative de la précision et de la reproductibi-lité des méthodes.

Une série de mesures effectuées sur des cy-lindres de PTFE de différentes hauteurs montre que la relation linéaire de l’équa-

tion 8 est satisfaite (figure 3). Les différen-tes hauteurs de cylindre ont été obtenues en disposant jusqu’à neuf disques les uns sur les autres, les interstices étant comblés d’huile. Ces mesures montrent que la dis-persion des différentes valeurs n’est pas importante. La différence entre la conduc-tivité calculée à partir de la pente de la droite obtenue par régression linéaire, de

0,206 Wm-1K-1, et celle déterminée par la méthode des différences, n’est pas signifi-cative (λ = 0.192 Wm-1K-1).

ConclusionLa conductivité thermique des polymères peut être déterminée de manière simple par des mesures DSC, la précision des différentes mesures étant généralement meilleure que 20%. L’écart entre les va-leurs expérimentales déterminées dans cette étude et les valeurs indiquées dans la littérature, de -4%, est comparable aux résultats des essais interlaboratoires de la norme ASTM E1952 (écart moyen de -6% pour une reproductibilité r = 12%). Le pro-cédé normalisé, fondé sur plusieurs mesu-res DSC modulées en température, nécessi-te une substance de référence connue avec précision, l’exploitation des résultats met de plus en jeu des calculs mathématiques complexes. Malgré la charge de travail nettement plus importante, requise pour le procédé selon la norme ASTM E1952, la conductivité thermique ne peut pas être mesurée avec plus de précision que la mé-thode simple employée ici. De plus, seuls deux polymères sont mesurés dans les es-sais interlaboratoires de la norme, Nous avons pu par contre balayer une plage de

Echantillon Valeurs de la littérature

h D S λ direct Différence/littérature

λ différence Différence/littérature

Wm-1K-1 mm mm mW⋅K-1 Wm-1K-1 % Wm-1K-1 %

éq. 6 éq. 9

Creuset seul 0 5,80 90,10

Liège 0,07 1,576 6,28 1,54 0,078 11,9 0,081 15,4

PS 0,16 0,862 6,06 5,09 0,152 -4,9 0,161 0,7

PVC 0,16 1,399 6,16 3,26 0,153 -4,3 0,159 -0,7

ABS 0,17 1,336 6,06 3,28 0,152 -10,6 0,158 -7,2

PP 0,17 1,285 6,16 3,82 0,165 -3,1 0,172 1,2

PMMA 0,20 1,363 6,00 3,76 0,181 -9,6 0,189 -5,7

PA 0,24 1,364 6,25 4,95 0,220 -8,3 0,233 -3,0

PTFE 0,25 1,049 6,14 5,10 0,181 -27,7 0,192 -23,4

PET 0,27 0,382 4,99 10,49 0,205 -24,1 0,232 -14,1

PF 0,30 1,432 6,40 6,00 0,267 -10,9 0,286 -4,6

PE-LD 0,32 1,352 6,20 6,38 0,286 -10,7 0,308 -3,9

Moyenne -9,3 -4,1

Ecart type 10,5 9,6

Tableau 2: Conductivité (λ) de différents polymères. « λ direct » a été déterminé à partir d’une seule mesure d’après l’équation 6. « λ différence » a été détermi-né d’après l’équation 9 à partir de deux mesures, de la mesure avec un échantillon et de la mesure sans échantillon (creuset seul avec gallium). La différence des valeurs obtenues par rapport à celles de la littérature (tableau 1) est indiquée en % de la valeur de la littérature.

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conductivité nettement plus large avec 11 matériaux différents.

Les échantillons cylindriques doivent être d’une hauteur de 1 à 3 mm et doivent avoir le même diamètre que le fond du creuset contenant le métal pur. Le métal doit tota-lement recouvrir le fond du creuset. Si le métal de référence employé est du gallium, l’intérieur du creuset doit être revêtu d’une fine couche de vernis afin d’éviter la for-mation d’un alliage entre les métaux. Un transfert thermique aussi reproductible que possible entre le capteur et l’échantillon, de

même qu’entre l’échantillon et le creuset, est assuré par un film d’huile organique dans les interstices. Les faces des échantil-lons cylindriques doivent être planes.L’appareil DSC est réglé de manière à ce que la chaleur de fusion et la température de fusion de la mesure sans échantillon (uniquement creuset avec métal pur) cor-respondent aux valeurs indiquées dans la littérature. En général, on recommande la détermina-tion d’après l’équation 9, pour laquelle une mesure avec échantillon et une mesure sans échantillon sont effectuées.

Bibliographie[1] G. Hakvoort, L. L. Van Reijen, Ther-

mochimica Acta, 93 (1985) p. 317[2] D. M. Price, M. Jarratt, Thermochimica

Acta, 392-393 (2002) p. 231[3] C. P. Camirand, Thermochimica Acta,

417 (2004) p. 1[4] H. Saechtling, Kunststoff Taschenbuch,

27.Ausgabe, Carl Hanser Verlag, Mün-chen, 1998

[5] H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften (VDI-Buch), Sprin-ger-Verlag, Heidelberg, 1986

[6] ASTM E 1952, ASTM International, West Conshohocken, USA

Dates

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Remarque : n’employez que des huiles qui ne laissent aucun résidu sur le capteur après une montée en température à 500 °C.

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Corsi e Seminari di Analisi Termica in ItaliaPer ulteriori informazioni Vi preghiamo di contattare: Simona Ferrari , Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel: ++39 02 333 321, Fax: ++39 02 356 2973, e-mail: simona.ferrari@mt.com

DSC base 7 Marzo 2006 6 Giugno 2006 26 Settembre 2006 Novate MilaneseDSC avanzato 8 Marzo 2006 7 Giugno 2006 27 Settembre 2006 Novate MilaneseTGA 9 Marzo 2006 8 Giugno 2006 28 Settembre 2006 Novate MilaneseTMA 10 Marzo 2006 9 Giugno 2006 29 Settembre 2006 Novate Milanese

Seminari : L’Analisi Termica nel Controllo Qualità e nella Ricerca e Sviluppo: dall’industria farmaceutica ai materiali polimerici. Milano: 21 Marzo 2006 Napoli: 28 Marzo 2006 Firenze: 29 Marzo 2006

Cursos y Seminarios de TA en EspañaPara detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con: Francesc Catala, Mettler-Toledo S.A.E., Tel: ++34 93 223 76 00, e-mail: francesc.catala@mt.com

DSC con Temperatura Modulada Julio, 12 de 2006 Barcelona Aplicaciones del Análisis Térmco Octubre, 17 de 2006 Barcelona Aplicaciones del Análisis Térmco Octubre, 24 de 2006 MadridUso del sistema STARe Octubre, 18 de 2006 Barcelona Uso del sistema STARe Octubre, 25 de 2006 Madrid

TA Customer Courses and Seminars in the UKFor details of training courses and seminars, please contact: Rod Bottom, Mettler-Toledo Ltd, Leicester, Tel: ++44 116 234 5025, Fax: ++44 116 236 5500, e-mail: rod.bottom@mt.com

DSC BASIC 28 February 2006 29 February 2006 24 October 2006 25 October 2006 Leicester

TA Customer Courses and Seminars in SingaporeFor details of training courses and seminars, please contact: Janice Chia, Mettler-Toledo (S) Pte Ltd, 28 Ayer Rajah Crescent, #05 - 01, Singapore 139959, Tel : +65 - 68900011, Fax : +65 - 68900012, e-mail : janice.chia@mt.com

STARe Infoday Seminar March 2006 August 2006 SingaporeDSC BASIC May 2006 September 2006 Singapore

TA Customer Course and Seminars in KoreaFor details of training courses and seminars, please contact: KiHun Lee at Mettler-Toledo Korea, Tel : ++82 2 3498 3500, e-mail : kihun.lee@mt.com, Homepage : www.kr.mt.com

TA Basic course(STARe Seminar) June 2006 Seoul June 2006 Dae-JeonTA Basic course(STARe Introduction) November 2006 Ul-San November 2006 Yo-cheon

Forum for METTLER TOLEDO TA Users December 2006 Seoul or Dae-Jeon

TA Customer Courses and Seminars in ChinaFor details of training courses and seminars, please contact: Lu LiMing at Mettler-Toledo Instruments (Shanghai) Co., Ltd., Tel: ++86 21 6485 0435, Fax: ++86 21 6485 3351, or by e-mail: liming.lu@mt.com

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