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Informations pour les utilisateurs dessystèmes l’analyse thermique METTLER TOLEDO

14Cher clientC’est avec plaisir que nous vous communiquons que l’année 2001 a été une nouvelle foissatisfaisante pour METTLER TOLEDO. La croissance dans le domaine de l’analyse ther-mique a encore été supérieure à celle de la moyenne du marché. C’est une grande satis-faction pour nous que de plus en plus de clients proposent des exemples d’applicationspour la publication dans le UserCom.

Conseils TA

ArtéfactsLes artéfacts qu’on peut rencontrer en ana-lyse thermomécanique résultent essentiel-lement des causes suivantes :• Lorsque la sonde exerce une très faible

force de pression sur un échantillon re-lativement dur ou sur la lamelle de ver-re en quartz recouvrant l’échantillon,elle peut commencer à sauter, ceci estrévélé par l’importance du bruit de fondou par des pics (≥0.5 µm). Remède :poser la TMA sur une table en pierreavec amortissement des vibrations s’ils’agit de vibrations du bâtiment ; sinonaugmenter la force de mesure à 0,01 Nau minimum.

• Les échantillons ayant des faces non pa-rallèles, c.-à-d. cunéiformes, engen-

Interprétation des courbes de TMAGeorg Widmann

Sommaire

Conseils TA- Interprétation des courbes de TMA

Applications- Détermination de la chaleur spécifique

de la substance sèche d’échantillonshumides à l’aide de la DSC modulée(ADSC)

- Etude de la stabilité thermique du CNx

par TGA/MS- Optimisation des conditions de

mesure en DSC- Suivi du durcissement de résines

aminées à l’aide de la TGA-MS et dela TGA-FTIR

- Exploitation reproductible des mesu-res DSC : transition vitreuse suivied’une réaction chimique

- Rapide analyse thermogravimétriquedu charbon

Conseils- Mesure avec couplage TGA-FTIR et

TGA-MS

Dates

drent des artéfacts en escalier résultantdu glissement par palier de la sonde.

Figure 1: Artéfacts TMA générés par une sonde insta-ble (courbe du haut) et par un échantillon cunéi-forme (courbe du bas).

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Conditions expérimentales partie dilatométrique pendant la sollicita-tion faible et en partie TMA pénétrométri-que pendant la sollicitation élévée. Latransition est toutefois fortement tempori-sée par les processus de relaxation, en par-ticulier pour les polymères, étant donné queles échantillons viscoélastiques présententun comportement dépendant du temps.

Les courbes TMA sont généralement mesu-rées avec un programme dynamique detempérature et une vitesse comprise entre2 et 10 K/min, souvent de 5 K/min.La mesure n’est généralement pas poursui-vie jusqu’à la décomposition de l’échan-tillon (encrassement du porte-échantillonpar les produits de décomposition fondusou formant de la mousse).

Mesures dilatométriques pour la dé-termination des coefficients de dilatationthermique. Elles sont réalisées avec unefaible force de compression ou de tractionafin de ne pas déformer l’échantillon. Lacontrainte de compression (force par unitéde surface) est maintenue faible par l’ap-plication d’une force aussi petite que pos-sible (0,01 N par exemple) sur une grandesurface d’échantillon (lamelle de verre enquartz entre l’échantillon et la pointesphérique de la sonde).Etant donné que pratiquement toutes lessubstances ont un coefficient de dilatationpositif, une courbe de dilatométrie aug-mente plus ou moins avec la température,excepté lors d’un retrait de l’échantillonen raison des contraintes internes et del’orientation.

Mesures TMA proprement dites : ellessont effectuées avec une force de mesureplus importante, de 0,5 N par exemple.Dispositifs de mesure usuelles : pénétrationou essai de flexion. Le but de telles mesu-res est de déterminer la déformation del’échantillon sous une sollicitation. Unepointe sphérique, dont une très petite sur-face est initialement en contact avecl’échantillon, est très souvent employéepour les essais de pénétration. Lors du ra-mollissement de l’échantillon, la sondepénètre de plus en plus dans celui-ci et lasurface de contact (calotte sphérique) aug-mente fortement.

Le caractère plutôt dilatométrique ou deTMA pure d’une mesure dépend de la forceappliquée d’une part et de la rigidité de

l’échantillon, qui joue un rôle essentiel,d’autre part. Ainsi, un cristal de quartz gé-nère une courbe de dilatométrie, mêmeavec une force de 0,5 N, sans signe de dé-formation de l’échantillon. Si l’on mesurepar contre une substance organique - unpeu de graisse alimentaire par exemple en-tre des lamelles de quartz - avec une forcede 0,01 N sur la plage de fusion, seule ladilatation à l’état solide est visible. La rigi-dité de la substance s’effondre à la fusionet le fluide est déformé, même sous l’appli-cation d’une force très faible. Dans le casdes métaux, une force plus élevée, de 0,5 Npar exemple, est nécessaire pour compri-mer le fondu car la couche superficielled’oxyde doit être également déformée.

Mesures DLTMA, c’est-à-dire mesuresTMA avec sollicitations cycliques : ellespermettent lors d’un choix judicieux desdeux forces l’obtention d’une courbe en

Interprétation

Effets des transformations physi-ques TMALe comportement à la fusion est mesurépar exemple avec une force de 0,5 N et unevitesse de 5 K/min, l’échantillon étant gé-néralement placé entre deux lamelles deverre en quartz. Plus l’échantillon est petit,plus le temps de fusion est court, la phaseliquide formée est donc comprimée plus tôtet plus rapidement. Le départ correspondau point de fusion des petits échantillons(fig. 4a).Les échantillons plats tels que les filmssynthétiques ou les revêtements de surfacepeuvent être aussi directement mesurésavec la sonde sphérique. La sonde traverseentièrement le fondu lors de la fusion.Les polymères semicristallins sont lente-ment comprimés entre les deux lamellesde verre en quartz lors de la fusion, car

Figure 3: La courbe de dilatométrie (mesurée avec une contrainte en compression négligeable) augmente enraison de la dilatation thermique de l’échantillon avec la température. La courbe TMA avec une contrainteimportante en compression montre la pénétration de la sonde sphérique lors du ramollissement. La DLTMApermet de mesurer les deux courbes quasiment par segment.

L, Sample Thickness Dilatometriccurve, 0.01 N

TMA curve,0.5 N

∆L

Temperature

DLTMA curve,0.01/0.5 N

Figure 2: Dispositifs de mesures usuels en TMA : essai de pression ou dilatométrie, pénétration, essai deflexion, essai de traction de film, essai de traction de fibres. Dans les trois premiers dispositifs, la sonde - engénéral munie d’une pointe sphérique de 3 mm de diamètre - exerce une pression sur l’échantillon du hautvers le bas. Dans les deux autres dispositifs, la sonde tire vers le bas. La force peut être définie à une valeurcomprise entre 0,001 et 1 N.

Essai de pressionou dilatométrie

Pénétration Essai deflexion

Essai de trac-tion de film

Essai de trac-tion de fibres

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leur fondu est très visqueux (fig. 4b). Unélastomère avec réticulation tridimension-nelle (PE, PE-X réticulé), comprimé parune importante contrainte à la compres-sion, est stable et n’est pas pressurisé.Lors du refroidissement d’un échantillonfondu, il n’y a aucun effet TMA, car lefondu a été comprimé. Exception : le PEréticulé cristallise avec perte de volume.Les polymères amorphes ayant tendance àcristalliser montrent une cristallisationdite à froid lors d’une montée en tempéra-ture (fig. 4c).Les transformations solides-solides (poly-morphie) peuvent être détectées car ellessont liées à des variations de dimension(forte dépendance de l’orientation). Unmonocristal est de préférence mesuré avecune sonde de 1 mm2 (fig. 4d).

TMA lors de la transition vitreuseUne des mesures TMA les plus fréquentesest la détermination de la température detransition vitreuse.

Le coefficient de dilatation augmente for-tement lors de la transition vitreuse, lapente de la courbe dilatométrique est doncnettement plus importante lors de la tran-sition (fig. 5a).En particulier lors de la première montéeen température d’un nouvel échantillon,la courbe présente des variations typiqueslors de la transition vitreuse : relaxationde volume et des contraintes, effets de des-siccation ou effet résultant de la pénétra-tion d’un corps étranger dans l’échantillonramolli (grains de poussière) (fig.5b, c).Dans le cas de mesures de pénétrométrie,la sonde sphérique est directement poséesur l’échantillon et pénètre de plus en plusdans celui-ci lors de la transition vitreuse(fig. 5d).La sonde ne peut pratiquement pas péné-trer dans les composites fortement chargés,par exemple renforcés de fibres de carbone.De tels matériaux doivent être mesurésdans un dispositif de flexion sous une forcede 0,5 N par exemple (fig.5e).

Figure 5: Transition vitreuse en TMA (a...c mesuresde dilatométrie avec une très petite contrainte en com-pression σ ).a: Transition vitreuse idéale à partir de l’augmenta-

tion du coefficient de dilatationb: Gonflement de l’échantillon lors de la transition

vitreusec: Retrait de l’échantillon lors de la transition vi-

treused: Transition vitreuse déterminée par pénétrométriee: La mesure en flexion permet de déterminer la Tg

de polymères fortement chargés, qui ne mon-trent pratiquement pas d’effets dans les autrestypes de mesure.

σ ~ 0

σ >> 0

a

b

c

d

e

Figure 6: Dilatation thermique du PTFE. La transition solide-solide vers 25 °C engendre une dilatation supplé-mentaire. Conditions expérimentales : vitesse de chauffe 5 K/min, force 0,05 N; une lamelle de verre enquartz entre l’échantillon et la pointe sphérique répartit régulièrement la force. La courbe du bas représentel’évolution du coefficient de dilatation α.

Figure 4: Courbes TMA classiques de transformationa: Fusion avec ou sans décomposition.b1: Fusion des polymères semicristallins avec une

large plage de fusion.b2: Le PE-X réticulé ne devient pas liquide.c: La cristallisation à froid (flèche) peut être me-

surée grâce à la variation de volume. L’échan-tillon fond ensuite.

d: Polymorphie: transformation solide-solide.

d

a

c

b1

b2

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Réactions chimiquesLes mesures TMA portent essentiellementsur les réactions superficielles, la dégrada-tion thermique ou par oxydation des revê-tements superficiels par exemple. La hau-teur du palier correspond à l’épaisseur de

la couche lorsque la décomposition esttotale (fig. 9a). Les cendres, les chargesanorganiques et les matériaux fibreux res-tent éventuellement. Les échantillons orga-niques se décomposent parfois avec forma-tion de mousse. Certains additifs génèrent

également l’expansion en mousse des poly-mères qui ramollissent. Dans de tels cas,on s’intéresse souvent à l’augmentation duvolume. Ces échantillons sont mesurés depréférence dans un creuset avec un couver-cle approprié. La mousse s’effondre aprèsl’expansion maximale.Un délaminage des matériaux stratifiés seproduit lors de la décomposition de la ré-sine, provoqué par les produits de décom-position gazeux qui font gonfler les diffé-rentes couches.

ConclusionLes remarques générales mentionnées ci-dessus sur les effets classiques en TMAainsi que sur leurs origines physiques etchimiques faciliteront dans de nombreuxcas l’interprétation des courbes expérimen-tales. En cas de doute, les mesures doiventêtre complétées par d’autres méthodes,telles que :• mesures DSC ou TGA ;• analyse des substances gazeuses déga-

gées (EGA) ;• observation de l’échantillon au micros-

cope avec platine chauffante.

Figure 7: Transition entre les mesures TMA de dilatométrie pure et de pénétrométrie illustrée par la mesured’un échantillon de PVC-U. Vitesse de chauffe 5 K/min, diamètre de la pointe sphérique 3 mm. Les débutsdes effets sont pratiquement indépendants de la force appliquée.

Figure 9:a: Décomposition d’échantillons organiques, par

exemple de revêtements superficiels,b: Cet échantillon forme lors de la montée en tem-

pérature une mousse volumineuse qui s’effondreensuite,

c: Délaminage d’un matériau stratifié (flèche).

a

b

c

Figure 8: La courbe DLTMA du polyéthylène téréphtalate met en évidence la transition vitreuse à 70 °C parl’augmentation de l’amplitude (= diminution du module) d’une part et la cristallisation à 120 °C environ(augmentation du module, diminution de l’épaisseur en raison de l’augmentation de la densité) d’autre part.

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Applications

Détermination de la chaleur spécifique de la substance sèched’échantillons humides à l’aide de la DSC modulée (ADSC)Dr. Markus Schubnell, Dr. Jürgen E. K. Schawe

IntroductionLes échantillons étudiés par analyse calori-métrique différentielle (DSC) contiennentsouvent une humidité résiduelle (c.-à-d.un solvant résiduel). Une mesure en DSCconventionnelle avec un creuset ouvertrévèle un large pic endothermique d’éva-poration. De tels pics sont superposés àd’autres phénomènes thermiques et ren-dent l’exploitation plus difficile. Les sol-vants résiduels peuvent de plus avoir uneinfluence sur d’autres effets thermiques.L’humidité résiduelle peut ainsi agir com-me un plastifiant et déplacer la transitionvitreuse vers les basses températures. LaDSC modulée en température (ADSC)permet de différencier l’évaporation del’humidité résiduelle des autres effets ther-miques. Dans cette technique, une modu-lation sinusoïdale de la température estsuperposée à un programme de tempéra-ture linéaire, ce qui génère un flux dechaleur également de forme sinusoïdale.L’analyse de cette courbe de flux de cha-leur modulé permet de séparer les effetssuperposés. Cet article montre à titred’exemple un procédé possible pour unesubstance pharmaceutique active avec unehumidité résiduelle.

Conditions expérimentalesUn appareil DSC822e, équipé d’un Intra-cooler, a été employé. Le programme detempérature choisi est : vitesse de chauffelinéaire : 1 K/min, amplitude de la tempé-rature : 0,5 K et période : 48 s. L’échan-tillon étudié est un mélange séché parpulvérisation de 2 agents pharmaceutiquesactifs amorphes et incompatibles, avec un

taux résiduel d’humidité de 8 % environ.Les échantillons ont été mesurés dans descreusets hermétiquement fermés, à atmos-phère autogénérée et dans des creusetsouverts. L’atmosphère autogénérée a étéobtenue avec l’emploi d’un couvercle enaluminium perforé d’un trou de 50 µm.

La figure 1 montre les résultats des mesu-res DSC conventionnelles avec une vitessede 10 K/min. La courbe obtenue avec lecreuset ouvert (courbe c) présente un largepic d’évaporation dans la plage de tempé-rature entre 10 °C et 120 °C, dont la sur-face totale se monte à 1214 mJ environ (la

mesure avec le creuset fermé (courbe a) aété prise comme ligne de base). Les mesu-res effectuées avec le TGA/SDTA851e ont ré-vélé une perte de poids entre la tempéra-ture ambiante et 150 °C de 8,4 % environ(voir figure 2). Compte tenu du poids ini-tial pour l’essai DSC avec creuset ouvert

(5,652 mg), l’enthalpie d’évaporation rap-portée au poids est de 2557 J/g, ce qui esten bonne corrélation avec l’enthalpie d’éva-poration de l’eau (2400 J/g). On peut doncen conclure que l’eau libérée est faiblementliée au substrat et que la perte de poids ré-sulte de l’évaporation de l’eau absorbée.

Figure 1: Mesures conventionnelles DSC d’un agent actif pharmaceutique séché par pulvérisation dans dif-férentes conditions expérimentales (courbe a : creuset hermétiquement fermé ; courbe b: creuset avec cou-vercle percé d’un trou de 50 µm; courbe c: creuset ouvert) ; masse approximative de l’échantillon : 5 mg ;vitesse de chauffe : 10 K/min.

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La courbe a été obtenue à partir de lamesure de l’échantillon dans un creusethermétiquement fermé. La forte chute audessus de 140 °C résulte de la rapide libé-ration de la vapeur d’eau lors de l’éjectiondu couvercle du creuset provoquée par laforte pression interne. Les deux pics endo-thermiques à 50 °C et à 130 °C ne peuventpas être immédiatement interprétés. Sousatmosphère autogénérée (courbe b), leprocessus d’évaporation se rapproche dupoint d’ébullition. La courbe, comme celleobtenue avec le creuset hermétiquementfermé, présente un pic endothermique à50 °C. Ce pic se déplace vers une tempéra-ture légèrement plus élevée dans la courbeobtenue avec le creuset ouvert. Etant don-né que le taux d’humidité dans le creusetouvert est légèrement inférieur à celuiprésent dans le creuset fermé ou sous at-mosphère autogénérée en raison de l’éva-poration, nous en déduisons que le tauxd’humidité a une influence sur la positionde cet effet.La figure 3 présente les résultats des essaismodulés en température. Le flux total dechaleur (“Total heat flow”) correspondaux courbes de DSC conventionnelle. Desexpériences ont été également effectuéesavec des creusets ouverts (courbes a et d)et sous atmosphère autogénérée (courbes bet c). La vitesse de chauffe moyenne étantdans ce cas 10 fois plus petite, les courbes

sont décalées vers des températures infé-rieures. Aucun pic autre que celui de l’éva-poration n’est révélé sur la courbe obtenueavec le creuset ouvert. Un effet endother-mique à 55 °C environ est visible sur lacourbe de la mesure effectuée sous atmos-phère autogénérée, il est superposé d’unlarge pic d’évaporation.La composante périodique du flux de cha-leur en DSC modulée en température per-

met d’obtenir la capacité calorifique, re-présentée dans la partie inférieure de la fi-gure 3. Sous atmosphère autogénérée, ondétecte des transitions vitreuses à 54 °C età 132 °C. La courbe obtenue avec le creu-set ouvert révèle par contre tout d’abordune légère diminution de la capacité calo-rifique résultant du processus d’évapora-tion suivie d’une transition vitreuse à107 °C et à 137 °C. L’humidité résiduelleagit donc comme un plastifiant : sous uneatmosphère autogénérée, c.-à-d. dansl’échantillon humide, la transition vi-treuse est à 54 °C, la température de tran-sition vitreuse du même composant dansl’échantillon sec est par contre de 107 °C.Les transitions vitreuses à 137 °C (dans lecreuset ouvert) ou à 132 °C (en atmos-phère autogénérée) proviennent d’undeuxième composant amorphe de l’échan-tillon initial. La différence dans les deuxtransitions vitreuses peut également êtreexpliquée par la différence dans les tauxd’humidité. Celle-ci est néanmoins nette-ment inférieure car le taux d’humiditédans cette plage de température est pluspetit (0,65 %, voir figure 6). En conclu-sion, les petits effets thermiques, égale-ment détectés en DSC conventionnelles(voir figure 1) correspondent donc auxpics de l’enthalpie de relaxation lors de latransition vitreuse.

Figure 2: Courbe TGA de l’échantillon humide ; masse de l’échantillon 8,004 mg ;vitesse de chauffe 5 K/min.

Figure 3: Flux total de chaleur et capacité calorifique apparente d’une mesure modulée en température avecun creuset ouvert (courbes a et d) et sous atmosphère autogénérée (courbes b et c). Vitesse de chauffe1 K/min, période 48 s, amplitude 0.5 K.

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Détermination quantitative de lacapacité calorifiqueLe flux de chaleur Φ dans un échantillonhumide peut être décrit par

où cv et cs sont les chaleurs spécifiquesrespectivement du composant volatile et del’échantillon sec, mv et ms les masses ducomposant volatile et de l’échantillon sec,β la vitesse de chauffe, ∆he la chaleur spé-cifique d’évaporation et où ξ décrit lesautres effets thermiques possibles. Si l’onpose par hypothèse que la valeur de ξ estnégligeable par rapport au pic d’évapora-tion, l’équation 1 peut être simplifiée à :

où Φv est le flux de chaleur nécessaire àl’évaporation de l’humidité résiduelle etΦb la ligne de base correspondant au picd’évaporation.La quantité de liquide évaporée, mv(t),peut être calculée à partir de la courbeDSC corrigée par la ligne de base à l’aidede l’équation :

à chaque instant ou en fonction de la tem-pérature, t0 étant le temps initial du pro-cessus d’évaporation.Le processus est représenté sur la figure 4.La courbe a représente le flux total dechaleur, mesuré avec le creuset ouvert. Lacourbe b a été employée comme ligne debase. La différence de ces deux courbescorrespond à Φpeak (courbe c). L’humiditérésiduelle dans l’échantillon (courbe d)est ensuite calculée par intégration selonl’équation (3).

L’expérience de DSC modulée en tempéra-ture fournit tout d’abord la capacité calo-rifique apparente rapportée à la masse ini-tiale d’échantillon, mi = ms + mv(t = 0),(figure 5, courbe a). Cette capacité calori-fique apparente doit à présent être corrigéepar la perte de poids résultant de l’évapo-ration.

Cette correction est effectuée en employantle résultat de la figure 4. La capacité calo-rifique résultante de l’échantillon sec, cs,est donc

Le résultat est également représenté sur la

figure 5. Si la capacité calorifique appa-rente (courbe a) est corrigée par la capa-cité calorifique partielle résultant de l’éva-poration (courbe b), on obtient la fonctionmonotone croissante de la capacité calori-fique de l’échantillon sec. Les effets mini-mes comme les transitions vitreuses peu-vent être ainsi clairement identifiés sur lacourbe de la capacité calorifique.

Figure 4: Détermination de l’humidité résiduelle. Courbe a: flux de chaleur total; courbe b: ligne de base;courbe c: flux de chaleur total corrigé par la ligne de base; courbe d: humidité résiduelle dans l’échantillon.

Figure 5: Correction de la capacité calorifique apparente par la capacité calorifique partielle de l’humiditérésiduelle (courbe a: capacité calorifique apparente (ca); courbe b: capacité calorifique de l’échantillon sec;courbe c: capacité calorifique résultant de l’humidité résiduelle).

Φ = cvmvβ + csmsβ + · ∆he + ξ (1) dmvdt

Φ ≈ · ∆he + Φb(t) = Φv + Φb . (2) dmvdt

cs = · ca – · cv . (4) mi mv(t)ms ms

mv(t) = ∫ Φv dt , (3) 1t

∆het0

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La même procédure peut être employéepour les mesures sous atmosphère auto-générée. Les résultats correspondants sontreprésentés sur la figure 6.Comme indiqué ci-dessus, la courbe duflux total de chaleur (courbe a) révèle unpic de surfusion endothermique à 54 °Cenviron résultant de la relaxation d’en-thalpie. Le taux d’humidité est déterminéen déduisant du flux total de chaleur cepic et la ligne de base. La courbe de flux dechaleur corrigée de cette manière (courbeb) permet de déterminer le taux d’humi-dité résiduelle en fonction de la tempéra-ture (courbe c) et de corriger la capacitécalorifique apparente (courbe d) par la ca-pacité calorifique correspondant à l’humi-dité évaporée (courbe e). Il faut noter quela température de transition vitreuse dudeuxième composant amorphe, de 132 °C,est de 5 °C environ inférieure à la tempé-rature de transition vitreuse correspon-dante de l’échantillon sec (voir figure 5).Ceci résulte du fait que l’échantillon con-tient encore à cette température une humi-dité résiduelle de 0,65 %. Une comparaisonavec la figure 5 montre de plus que les va-leurs initiales et finales des fonctions descapacités calorifiques apparentes et corri-gées par l’humidité relative, déterminées àpartir des mesures avec un creuset ouvert

ou sous atmosphère autogénérée, coïnci-dent.

ConclusionLa DSC modulée en température permet dedéterminer quantitativement la chaleurspécifique des échantillons humides. A par-tir du flux total de chaleur, la quantitéd’humidité déjà évaporée est tout d’aborddéterminée. La capacité calorifique appa-

rente peut ensuite être corrigée afin d’obte-nir la capacité calorifique de l’échantillonsec en fonction de la température. Dans leprésent exemple, l’emploi de creusets avecdifférents modes de fermeture permet d’étu-dier l’influence de l’humidité résiduellesur la transition vitreuse. Il a ainsi pu êtreconstaté qu’un taux d’humidité de 6,2 %peut déplacer la température de transitionvitreuse de 107 °C à 54 °C environ.

Figure 6: Détermination des chaleurs spécifiques sous atmosphère autogénérée. Voir commentaires.

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Etude de la stabilité thermique du CNx par TGA/MSDr. Markus Schubnell

IntroductionLe nitrure de carbone (CNx) est un nou-veau matériau qui se distingue par unedureté comparable à celle du diamant [1].A l’institut de la céramique de l’AcadémieChinoise des Sciences de Shanghai, descouches minces de CNx ont été réalisées.Les scientifiques chinois, s’intéressant à lastabilité thermique de telles couches min-ces, ont contacté METTLER TOLEDO à cesujet. Dans le laboratoire d’applications deMETTLER TOLEDO, à Schwerzenbach(CH), des échantillons correspondants ontété étudiés à l’aide d’une cellule TGA/SDTA851e, couplée à un spectromètre demasse (MS) Thermostar de Balzers.

RésultatsLe CNx était disponible sous une forme“pure” (sous forme “flocons” fins de 2 mmde diamètre environ) d’une part et sousforme de couche mince sur un substrat desilicium d’autre part. Ces échantillons ontété réalisés par pulvérisation réactive surdu silicium ou du NaCl. Dans le cas dusubstrat NaCl, la couche de CNx a été en-suite détachée afin d’obtenir les “flocons”de CNx mentionnés ci-dessus.

Les mesures de TGA d’une couche de CNxsur un substrat Si sont représentées sur lafigure 1. L’échantillon a été chauffé sousair stable, à 10 K/min. Deux paliers deperte de poids à 300 °C et à 700 °C sontsuivis d’une augmentation de poids à1300 °C environ. Cette augmentation ré-

sulte de l’oxydation superficielle du subs-trat Si. L’oxydation est également visiblesur le signal SDTA sous forme d’un petitpic exothermique suivi d’un pic nettementplus important correspondant à la fusiondu silicium.

10 K/min. Différentes étapes de décomposi-tion ont été identifiées à partir des courbesDTG, qui sont en bonne corrélation avecles différents pics du spectrogramme demasse. On observe ainsi à partir de 100 °Cenviron, un premier palier de poids qui

Afin de mieux comprendre la dégradationde la couche de CNx, des mesures TGA ontété couplées à des mesures MS. Les résul-tats obtenus sont représentés sur la figue 2.Les mesures ont été effectuées sous argon(30 ml/min) avec une vitesse de chauffe de

correspond à un pic m/z 30 (NO). Ce pa-lier peut être expliqué par la désorption duNO absorbé sur la couche pendant la pro-duction. La courbe présente deux pics netsvers 400 °C et 700 °C, pour m/z 26 (CN) etm/z 52 (C2N2) ou pour m/z 26 (CN).

Figure 1: Mesure thermogravimétrique du CNx sur un substrat Si. Vitesse de chauffe: 10 K/min, air stable,creuset en oxyde d’aluminium de 70 µl (ouvert), poids initial de l’échantillon : 63,627 mg de CNx sursubstrat Si.

UserCom 2/200110

La perte totale de poids, résultant de l’éva-poration du CN et du C2N2 se monte à 6 %.La perte de poids à partir de 600 °C résulteprobablement de la réaction du carboneavec l’oxygène résiduel présent dans le sys-tème; cette supposition est corroborée parl’augmentation de CO2 (m/z 44) dans lesdonnées MS.

ConclusionDes mesures TGA-MS effectuées dans diffé-rentes conditions atmosphériques ont per-mis d’étudier la stabilité thermique decouches minces de CNx pulvérisé sur du si-licium et de flocons purs de CNx. La dé-composition du CNx se déroule en plu-sieurs paliers, que les données MS permet-tent d’affecter à différents processus.

Bibliographie[1] Cohen, M. L. , Phys. Rev. B 23, p. 7988,

1985[2] Lu, C. W., Proc. 1st Int. Conf. on thermo-

physical properties of materials

Figure 2: Mesures TGA-MS du CNx. Vitesse de chauffe: 10 K/min, gaz de balayage: 30 ml/min d’argon,creuset en oxyde d’aluminium de 70 µl, poids initial du CNx : 1.846 mg.

11UserCom 2/2001

Optimisation des conditions de mesure en DSCJ.A. Martínez-Díez1,2, B. Calvo-Cabezón1, M.A. Rodríguez-Pérez1, A. González1,2, J.A. de Saja1.1 Polymeric Foams Group. Departamento de Física de la Materia Condensada. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid. Espagne.2 Master en Gestión de la Calidad Total. Escuela de Ingenieros Industriales. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid, Espagne.

Position du problèmeLes polymères semi-cristallins sont habi-tuellement caractérisés par leurs courbesDSC de montée en température. Les résul-tats numériques correspondants sont:• la température du pic (“point de fusion

des cristallites”),• la surface du pic (chaleur de fusion)Ces résultats dépendent des conditions demesure mais, même dans des conditionsapparemment identiques, il existe une dis-persion dans les résultats.L’objectif de cette étude est de trouver demanière élégante les conditions expéri-mentales optimales.

Conditions expérimentalesLes mesures ont été effectuées selon lanorme ISO 11357-1 1997.Cellule demesure : DSC30Creuset : Al standard 40 µl,

couvercle perforéEchantillons: deux mousses à structure

cellulaire fermée:- PE-LD (90.7 kg/m3),- PE-LD-EVA (87.6 kg/m3)film polyamide (1272 kg/m3).

Préparationdes échan-tillons: échantillons en forme de

disque prélevés à des en-droits proches l’un del’autre.

Mesure DSC: montée en température de-40 à 200 °C (mousse), oude -40 à 320 °C (polyami-de). Se reporter au tableau 2pour les autres conditions demesure.

Essais préliminairesLa mousse PE-LD-EVA a été mesurée troisfois dans les conditions employées jusqu’àprésent (masse de l’échantillon 2,5 mg,10 K/min, débit d’azote 100 ml/min). Latempérature du pic et la chaleur de fusionont été exploitées et les intervalles de con-fiance de 95% obtenus sont de :• 0,15 °C pour la température du pic,• 4,8% pour la chaleur de fusion.

La reproductibilité obtenue de la chaleurde fusion n’est pas suffisante pour caracté-riser les échantillons. Un projet d’amélio-ration a donc été envisagé afin de trouverquels paramètres influencent la reproduc-tibilité et doivent être optimisés en consé-quence.

Le procédé de TaguchiAfin de trouver avec un nombre relative-ment faible d’essais les conditions optima-les de mesure de la chaleur de fusion et dela température du pic, nous avons employéle procédé de Taguchi [1, 2].Il est particulièrement intéressant que lesmesures deviennent très “solides” aprèsl’optimisation de Taguchi, c.-à-d., les ré-sultats sont alors relativement peu sensi-bles aux facteurs externes tels que desconditions ambiantes variables.Le procédé de Taguchi est d’ailleurs égale-ment employé pour l’amélioration de laqualité des produits, dans le secteur de

l’automobile par exemple. Chaque procé-dé peut être en principe optimisé avec cetteméthode.

La méthode de Taguchi calcule l’influencede tous les facteurs sur un procédé. Dansnotre contexte, ces facteurs comprennenttous les paramètres possibles qui peuventinfluencer la mesure. Ils sont divisés• en facteurs “maîtrisables” ou contrô-

lables, pouvant être maintenus sansproblème - la vitesse de chauffe parexemple - et

• en facteurs “non maîtrisables”, c’est-à-dire des influences non souhaitéestelles que les transferts thermiques nonreproductibles du creuset à l’échan-tillon ou les variations de la tempéra-ture ambiante.

En équipe avec les collaborateurs qui em-ploient l’analyse thermique, nous avonsdressé un tableau de ces facteurs, (tableau1).

Tableau 1 : Etapes du procédé et facteurs d’influence

Etape du procédéEtape du procédéEtape du procédéEtape du procédéEtape du procédé Facteurs contrôlésFacteurs contrôlésFacteurs contrôlésFacteurs contrôlésFacteurs contrôlés Facteurs non contrôlésFacteurs non contrôlésFacteurs non contrôlésFacteurs non contrôlésFacteurs non contrôlés

Entrée de l’échantillonEntrée de l’échantillonEntrée de l’échantillonEntrée de l’échantillonEntrée de l’échantillon Histoire thermomécaniquede l’échantillon

Mise sous tensionMise sous tensionMise sous tensionMise sous tensionMise sous tension Temps de chauffede la DSCde la DSCde la DSCde la DSCde la DSC

EtalonnageEtalonnageEtalonnageEtalonnageEtalonnage Plage de température, étalon-nage de la température, éta-lonnage du flux de chaleur

Coupe de l’échantillonCoupe de l’échantillonCoupe de l’échantillonCoupe de l’échantillonCoupe de l’échantillon Géométrie de l’échantillon Altération de l’échantillonpar pression ou salissures

PeséePeséePeséePeséePesée Type de balance (microba- Erreur due à la variationlance, semi-micro balance de température,ou balance d’analyse). erreur de lecture

CreusetCreusetCreusetCreusetCreuset Type de creuset Propreté, type du creusetde référence

MesureMesureMesureMesureMesure Plage de température, vitesse Mise en place du creuset et dude chauffe, type et débit du couvercle du four à la main,gaz de balayage, type de courant d’air, vibration.couvercle du four (DSC30!),enregistrement des donnéesexpérimentales

Exploitation desExploitation desExploitation desExploitation desExploitation des Plage de température, aucundonnéesdonnéesdonnéesdonnéesdonnées type de ligne de base

UserCom 2/200112

Des jeux de valeurs judicieuses (propriétés), deux au moins, doivent ensuite être affectésaux paramètres définis :

Les mesures DSC correspondantes ont étéensuite réalisées afin de pouvoir calculerl’optimisation de Taguchi en fonction desrésultats obtenus.24 mesures ont dû être effectuées pourl’optimisation, ce qui est peu en compa-raison avec les milliers de combinaisonspossibles. Ces mesures ont été limitées à lamousse PE-LD et au PA 66, car leurs pro-priétés thermiques sont suffisamment dif-férentes pour s’assurer que les informa-tions s’appliquent aux échantillons lesplus divers.Le procédé de Taguchi a permis d’identifierles conditions indiquées ci-après, qui ontla plus grande influence sur les résultats :• masse de l’échantillon• type de gaz de balayage• vitesse de chauffe

Les conditions optimales déterminées sontles suivantes :• masse de l’échantillon : 2 mg• gaz de balayage : azote• débit du gaz de balayage : 50 ml/min• vitesse de chauffe : 10 K/min

• étalonnage de la température : 4 points• étalonnage du flux de chaleur : 3 points

L’influence des autres facteurs a par contreété trouvée négligeable.

Test de confirmationPour confirmation, nous avons effectuétrois mesures du PE-LD-EVA dans les con-ditions optimales. La reproductibilité descourbes DSC a été effectivement amélioréepar rapport à celle obtenue dans les condi-tions choisies auparavant, l’intervalle deconfiance de la chaleur de fusion a dimi-nué à 2,5%.

ConclusionLe procédé de Taguchi identifie et pondèreles paramètres qui influencent une me-sure. Ceux-ci peuvent être ainsi mieuxcompris et les conditions expérimentalesoptimisées en conséquence.Il en est résulté une nette amélioration dela précision de la chaleur de fusion. Lamesure est en outre devenue plus “solide”.

Bibliographie[1] R. Roy, A Primer on The Taguchi

Method, Society of ManufacturingEngineers, Michigan, 1990.

[2] P. J. Ross., Taguchi Techniques forQuality Engineering. Loss Function,Orthogonal Experiment, Parameters andTolerance Design, Mc Graw-Hill, 1988.

Figure 1: Trois courbes DSC de mousse PE-LD-EVA mesurées dans les conditions optimales

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

-40 10 60 110 160 210

Temperature (°C)

Heat

flow

(m

W)

Tableau 2: Paramètres sélectionnés avec deux jeux de valeurs

Facteurs maîtrisésFacteurs maîtrisésFacteurs maîtrisésFacteurs maîtrisésFacteurs maîtrisés Jeu 1Jeu 1Jeu 1Jeu 1Jeu 1 Jeu 2Jeu 2Jeu 2Jeu 2Jeu 2

Etalonnage de laEtalonnage de laEtalonnage de laEtalonnage de laEtalonnage de la 3 points (In, Zn, Pb); 4 points (n-octane, H2O, In, Zn);températuretempératuretempératuretempératuretempérature(plage)(plage)(plage)(plage)(plage) 100...500 °C -100...+500 °C

Etalonnage du flux deEtalonnage du flux deEtalonnage du flux deEtalonnage du flux deEtalonnage du flux de 1 point (In) 3 points (n-octane, In, Zn)chaleurchaleurchaleurchaleurchaleur

Temps de chauffe deTemps de chauffe deTemps de chauffe deTemps de chauffe deTemps de chauffe de aucun 1 heurel’appareil DSCl’appareil DSCl’appareil DSCl’appareil DSCl’appareil DSC

Géométrie de l’échantillonGéométrie de l’échantillonGéométrie de l’échantillonGéométrie de l’échantillonGéométrie de l’échantillon surface plane surface déformée aléatoirement

Couvercle du fourCouvercle du fourCouvercle du fourCouvercle du fourCouvercle du four profondeur moyenne plat

Vitesse de chauffeVitesse de chauffeVitesse de chauffeVitesse de chauffeVitesse de chauffe 10 K/min 5 K/min

Poids initialPoids initialPoids initialPoids initialPoids initial 2 mg 10 mg

Gaz de balayageGaz de balayageGaz de balayageGaz de balayageGaz de balayage azote air

Débit du gaz de balayageDébit du gaz de balayageDébit du gaz de balayageDébit du gaz de balayageDébit du gaz de balayage 120 ml/min 60 ml/min

Limites d’intégrationLimites d’intégrationLimites d’intégrationLimites d’intégrationLimites d’intégration près du pic, selon 10 °C vers l’extérieur(ISO 11357) (des deux côtés du pic)

13UserCom 2/2001

Suivi du durcissement de résines aminées à l’aide de la TGA-MSet de la TGA-FTIRDipl. Chem. FH Ch. Schanzer und Prof. Dr. H. G. Bührer, Dept. Chemie, Zürcher Hochschule Winterthur, CH-8401 Winterthur

IntroductionLes monomères pour les résines aminéessont l’urée (pour la résine UF) ou la mé-lamine (pour la résine MF) ainsi que leformaldéhyde. Ce dernier se fixe auxgroupes aminés en formant des groupesN-méthylol. Deux groupes méthylol peu-vent en principe être générés d’une amineprimaire. Dans le cas de la mélamine (fig.1), l’addition du formaldéhyde sur legroupe amine primaire (fig. 2) est plus ra-pide que sur le groupe amine secondaire.Une sextuple greffe de groupes méthylol esttoutefois possible, mais seule une doublesur l’urée. Les résines aminées sont présen-tées sur le marché sous la forme précon-densée, avec une masse molaire de 500 à1500 g/mol, généralement dissoutes dansl’eau.

Lors de la réaction de durcissement, la ré-sine aminée est réticulée par des réactionsde condensation (fig. 3), sous catalyseacide, par l’addition de l’acide p-toluènesulfonique (PTS). Les groupes méthylolréagissent avec les groupes amine oud’autres groupes méthylol et forment soit

volatiles. Il peut être ainsi déterminé par ladétection du méthanol si le prépolymèreMF a participé à la réaction de réticulationou s’il n’a agi que comme plastifiant ex-terne. Des informations sur la cinétiqueétaient de plus souhaitées. Les gaz dégagésont été identifiés par couplage de la ther-mogravimétrie (TGA) et de la spectroscopiede masse (MS) ou de la spectroscopie in-frarouge (FTIR).

après la réaction (1) des ponts méthylène(1) soit après la réaction (2) des pontséther. Les groupes méthylol de la résine MFemployée sont parfois sous la forme mé-thylée. Du méthanol est donc libéré, outrel’eau, lors de la réticulation. La dégrada-tion des ponts éther en ponts méthylènepar la séparation du formaldéhyde selon laréaction (3) n’a lieu qu’à des températuresplus élevées. La densité de réticulation de

la résine aminée durcie est déterminée parle nombre de groupes méthylol sur uneamine.

Le but des études TGA-MS ou TGA-FTIR estd’obtenir des informations sur les réactionsen présence par l’analyse des substancesFigure 1: Formule de l’urée et de la mélamine

O

NH 2 N H2

N

N

N

NH2

NH2 NH2

Urée Mélamine

Figure 2: Addition, avec catalysation acide, du formaldéhyde sur les groupes amine avec formation ungroupe méthylol

OH

H

N H2

NH 2NH 2

N H2

NH2 NH

CH2

O H

+

N-α-Méthylolmélamine

acide

Figure 3: Principales réactions lors du durcissement des résines aminées

R N CH2R ` `

O R ` H N

R ` `

R R N CH 2

N R

R ` `R ` `

R ` O H+

R` O CH2

N R

R` `

R N CH2R ` `

O CH2

N R

R` `

R` O H+ +

R N CH2

N R

R ` ` R ` `

OH

HR N C

H2

O CH2

N R

R ` ` R ` `

+

R = Résidu de mélamine ou d'urée

R`` = Proton ou groupe méthylol

(1)

(2)

(3)

Condensation entre un groupe méthylol et un groupe amine pour former un pont méthylène:

Condensation entre deux groupes méthylol pour former un pont éther:

Dégradation d'un pont éther en pont méthylène par la séparation du formaldéhyde:

R` = H ou CH3

+

R N CH2R ` `

O R `

UserCom 2/200114

Tableau 1: Attribution des pics dans l’analyse MS

m/zm/zm/zm/zm/z GazGazGazGazGaz

17 eau (OH), ammoniac (NH3)

18 eau (H2O)

30 formaldéhyde (CH2O)

31 méthanol (CH3O)

Tableau 2: Affectation des bandes dans l’analyse IR

Nombre d’ondes en cmNombre d’ondes en cmNombre d’ondes en cmNombre d’ondes en cmNombre d’ondes en cm-1-1-1-1-1 GazGazGazGazGaz

3325 ammoniac (fréquence de vibration des NH2)

3200-2700 méthanol (fréquence de vibration des O-H)

2340, 2360 dioxyde de carbone

1770 formaldéhyde (fréquence de vibration des carbonyles)

1620 ammoniac (vibration de déformation des NH2)

1340 méthanol (fréquence de vibration d’élongation des O-H)

1035 méthanol (fréquence de vibration des C-O)

965, 930 ammoniac (empreinte)

670 dioxyde de carbone

Conditions expérimentalesDes creusets en aluminium ouverts, de100 µl ont été employés. La températuredans l’appareil TGA a été programmée de25 °C à 250 °C avec une vitesse de chauffede 10 K/min; le débit d’azote étant de70 ml/min. Les gaz ont été détectés parcouplage de l’appareil TGA /SDTA851e deMettler Toledo et d’un spectromètre demasse (Balzers Thermostar©) ou d’unspectromètre à infrarouge FT (NicoletNexus). Le spectromètre de masse a enre-gistré les masses de m/z 17, 18, 30 et 31(voir tableau 1). Le FTIR a enregistré 16scans par spectre avec une résolution de4 cm-1. Les résines UF et MF ont été mélan-gées dans un rapport de poids 90 : 10 avec0,4 % de PTS comme catalyseur puis pe-sées. Le prédurcissement a été effectué à60 °C pendant 90 minutes en DSC. L’attri-bution des bandes dans l’appareil IR estindiquée dans le tableau 2.

RésultatsLa courbe TGA (fig. 4) montre une netteperte de poids de l’échantillon, de 12,2 %,pendant la réaction de durcissement, de latempérature ambiante à 220 °C. Les pro-duits libérés pendant la réaction s’évapo-rent continuellement. Au-dessus de 200 °C,la perte de poids augmente, comme lemontre nettement l’inflexion de la courbe

TGA, ou de la 1ère dérivée. On en conclutque le durcissement résiduel est terminé à220 °C. Il se produit ensuite une décompo-sition qui entraîne un importante perte depoids. L’échantillon forme de la mousse et

se colore en brun.Le spectromètre de masse a été réglé desorte qu’il détecte des rapports masse/charge déterminés pendant toute la duréede la mesure (voir tableau 1).

Figure 4: Courbe TGA (trait), 1ère dérivée de la courbe TGA (pointillé)

15UserCom 2/2001

Comme prévu, les courbes MS (fig. 5)montrent un important signal correspon-dant à l’eau pendant la première phase demontée en température. Il n’a par contrepas été détecté de méthanol ni de formal-déhyde pendant la réaction de durcisse-ment. Dans le 2ème segment de tempéra-ture (de 220 °C à 250 °C), les courbes MSdu formaldéhyde (m/z 30) et du méthanol(m/z 31) augmente fortement. Le signal del’eau (m/z 18) diminue. Pour des tempé-ratures au-dessus de 240 °C, m/z 17 aug-mente de façon importante mais pas m/z18. Ceci indique un début de séparation del’ammoniac (m/z 17) (voir fig. 6). Lesproduits de séparation lors de la décompo-sition des aminoplastiques sont donc leformaldéhyde, ammoniac et le méthanol.Les résultats des spectres FTIR (fig. 6) cor-respondent à ceux obtenus à partir descourbes MS. Dans ce cas également, seull’eau a été détectée pendant la phase demontée en température. Lors de la décom-position de l’échantillon, le formaldéhydeet le méthanol, ainsi que de l’ammoniac etdu dioxyde de carbone ont été trouvés.

ConclusionLes objectifs fixés ont été dans une largemesure atteints grâce à l’emploi de la TGAcouplée avec un détecteur MS ou FTIR :• l’analyse des gaz volatiles à 220 °C a

montré que seule l’eau est séparée pen-dant la réaction de durcissement, selonles équations (1) et (2) de la fig. 3 ;Pendant la décomposition de l’amino-plastique (220 °C- 250 °C), du métha-nol, de l’ammoniac, du formaldéhydeet du dioxyde de carbone ont été libé-rés ;

• la quantité d’eau séparée a pu être dé-terminée quantitativement, elle semonte à 12,2 % en poids ;

• le méthanol n’a été détecté qu’à partirde 220 °C. Ceci indique que les groupesméthylol éthérifiés n’ont pas contribué

à la réaction de durcissement. Cecin’exclut toutefois pas une participationà la réaction de la mélamine. En effet,celle-ci n’a été que partiellement éthé-rifiée.

• La mesure FTIR a permis de confirmerque du méthanol, du dioxyde de car-bone, de l’ammoniac et de petites quan-tités de formaldéhyde ont été libéréspendant la réaction de décomposition.

Figure 6: Spectre FTIR à 240 °C et spectres de référence du méthanol, de l’ammoniac, du formaldéhyde et dudioxyde de carbone

6709309651035

13401620177023102355

29503325

FTIR spectrum at 240°C

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Carbon dioxide

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Ammonia

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Methanol

0.0

0.5

1.0

Abs

Reference Spectrum Formaldehyde

0.0

0.5

1.0

Abs

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figure 5: Signaux du spectromètre de masse (attributions selon le tableau 1)

UserCom 2/200116

Exploitation reproductible des mesures DSC : transition vitreusesuivie d’une réaction chimiqueDr. Jürgen Schawe

IntroductionLa détermination quantitative reproducti-ble des chaleurs de réaction joue un rôleessentiel non seulement dans le domainede l’assurance qualité mais aussi en re-cherche et développement. Il faut pour celaque la mesure soit soigneuse d’une part etque l’exploitation des résultats soit fiabled’autre part. Le choix d’une ligne de baseoptimale peut dans la pratique souventprésenter des difficultés lors de la détermi-nation de la surface du pic. Ceci est le casen particulier lorsque différents effets ther-miques, relativement petits ou larges sontsuperposés. Une méthode d’exploitationreproductible de telles courbes DSC estprésentée, illustrée par l’exemple du post-durcissement de résines époxy.

PostdurcissementPour des températures inférieures à latempérature de transition vitreuse, la ré-sine époxy se trouve à l’état vitreux et secomporte comme un corps solide. La diffu-sion des réactants est limitée. Il ne se pro-duit donc pratiquement pas de réaction dedurcissement. A la température de transi-tion vitreuse, la diffusion augmente parpaliers de quelques ordres de grandeur.L’échantillon devient liquide. Une réactionchimique débute.Un exemple de ce comportement est repré-senté sur la figure 1. Il s’agit de la réactionde post-durcissement d’un système époxy-amine (BADGE: bisphénol A diglycidyl-éther ; DDM: diaminodiphénylméthane).Le mélange a été durci pendant différentesdurées à 100 °C, puis refroidi rapidementet chauffé à 10 K/min. Les courbes DSCrévèlent tout d’abord la transition vitreusepuis le post-durcissement. Cette réactiondébute immédiatement après la transitionvitreuse et montre un pic exothermique

relativement plat. La température de tran-sition vitreuse augmente avec la durée deréaction et la réaction exothermique depost-durcissement diminue. En particulierpour des temps supérieurs à 50 minutes, latransition vitreuse est accompagnée d’unpic endothermique résultant de la relaxa-tion d’enthalpie. Dans de tels cas, une ex-ploitation reproductible de la transitionvitreuse et du pic de réaction n’est pas tri-viale.

Exploitation des résultatsRichardson décrit comment la ligne debase du pic de réaction peut être détermi-née à l’aide de la courbe du matériaudurci [1]. Un algorithme utilisable d’ex-ploitation de la surface du pic et de latransition vitreuse est présenté sur la basede ces notions.

L’exploitation des courbes est représentéesur la figure 2, illustrée par l’exemple dela courbe obtenue avec un échantillondurci pendant 80 min à 100 °C. La courbe(1) de la figure 2 est la courbe de mesurecorrespondante. Pour les températures in-férieures à celle de la transition vitreuse,la courbe de mesure est déterminée par lacapacité calorifique de l’état vitreux. Latransition vitreuse est liée à une relaxationd’enthalpie engendrée par le temps de sé-

jour à une température inférieure à cellede la température de transition vitreuse. Lemaximum du pic se trouve à 120 °C envi-ron. La réaction exothermique débute im-médiatement après la transition vitreuse.En l’absence de réaction, la courbe du fluxde chaleur atteindrait après le pic de la re-laxation d’enthalpie une valeur détermi-

Figure 1: Courbes du flux de chaleur spécifique d’une BADGE-DDM après différents temps de durcissement à100 °C. La vitesse de chauffe est de 10 K/min. Les courbes de la résine époxy pure (sans agent réticulant)et du matériau durci (deuxième mesure) sont également représentées pour comparaison.

17UserCom 2/2001

née par la capacité calorifique du liquide.Cette courbe fictive correspond à la “vraie”ligne de base pour l’exploitation du pic.Elle ne peut pas être directement mesurée.La ligne de base est déterminée à partir dela mesure d’un échantillon durci. Cettecourbe peut par exemple être obtenue parune deuxième mesure, elle est représentéesur la figure 2 par la courbe (2).On remar-que que la transition vitreuse est nettementdécalée vers les plus hautes températures(160 °C environ) et que le flux de chaleurdans le liquide augmente ensuite linéaire-ment. L’ajustement d’une droite dans laplage des températures supérieures à latransition vitreuse de la courbe (2) permetd’obtenir la courbe du flux de chaleurrecherchée du liquide non réactif. Cettecourbe (3) est construite facilement par lepositionnement visuel d’une ligne sur lacourbe de mesure (2).Par soustraction de la courbe (1) et de laligne (3), on obtient la courbe (4), quipeut être facilement exploitée. Dans le casde la courbe obtenue par soustraction, laligne de base du pic de réaction est unehorizontale (sélection de “horizontale àdroite” dans la définition des lignes debase). La limite gauche d’intégration estdéterminée par le point d’intersection de laligne de base et de la courbe. Cette hori-zontale peut alors être utilisée comme tan-gente pour une exploitation reproductiblede la transition vitreuse. La courbe (5) estde plus calculée dans les mêmes limitesd’intégration que celles du calcul du pic àl’aide de l’instruction de logiciel “TA/lignede base”.Si plusieurs mesures de matériaux analo-gues sont comparées entre elles (commedans la figure 1), il suffit d’utiliser unemesure du matériau durci pour la détermi-nation de la droite extrapolée (3). Cette

droite peut ensuite être employée pourl’exploitation de l’ensemble de la série.

ConclusionCette étude propose une exploitation repro-ductible des effets thermiques dans le casd’une réaction suivant immédiatement latransition vitreuse. L’exploitation des me-sures nécessite la connaissance de la cour-be du matériau ayant subi une réactioncomplète (deuxième mesure). Cette exploi-tation est effectuée en trois étapes sur lescourbes normées du flux de chaleur :• construction d’une ligne positionnée

sur la courbe de mesure du flux de cha-leur du matériau durci, au-dessus de latransition vitreuse.

• Soustraction de courbe de mesure et dela ligne.

• Intégration de la courbe obtenue parsoustraction en employant une ligne debase horizontale.

La transition vitreuse est déterminée enchoisissant une tangente au-dessus de latransition vitreuse coîncidant avec la lignede base de l’intégration du pic.

Bibliographie[1] M. J. Richardson, in C. Booth and

C. Price (Eds.): Comprehensive PolymerScience, Vol. 1, Pergamon, Oxford,(1989) p. 867 ff.

Figure 2: Représentation de l’exploitation des mesures, illustrée par l’exemple du système époxy-amine durcipendant 80 min à 100 °C.1: Courbe DSC normée lors du post-durcissement;2: Courbe normée du matériau durci (par ex. deuxième mesure après le refroidissement);3: Droite, obtenue par ajustement sur la courbe 2 au-dessus de la transition vitreuse ;4: Courbe à exploiter, calculée par soustraction de la courbe 1 et de la courbe 3 ;5: Courbe pour la détermination de la transition vitreuse, calculée à l’aide de l’instruction du logiciel “TA/

ligne de base”.

UserCom 2/200118

Rapide analyse thermogravimétrique du charbonDr. Rudolf Riesen

IntroductionLa détermination quantitative de l’humi-dité, des composants volatiles, des carbo-nes liés et des cendres est un test effectuédepuis longtemps pour définir la qualité etla valeur d’un type de charbon. Une hauteteneur en cendres par exemple n’est ainsipas favorable en raison de la grande quan-tité de substances inertes non seulementpour le transport et le stockage mais aussipour l’exploitation des centrales électri-ques car les échangeurs de chaleur doiventêtre très souvent nettoyés. Afin d’assurer lacomparabilité des déterminations des diffé-rentes teneurs, la méthode d’analyse a étéstandardisée et décrite dans plusieurs nor-mes [1-10].Afin de développer un procédé plus rapideet automatisable, des programmes de me-sure pour appareils thermogravimétriquesont très tôt été développés et comparés avecdes procédés normalisés manuels [11-14].La TGA (analyse thermogravimétrique) estune méthode adaptée pour la recherche surle charbon afin de comparer les profils decombustion par exemple ou de déterminerla nature des parties volatiles à l’aide d’uncouplage TGA-MS. Les dépôts calcaires dansles systèmes de chauffage ont égalementété étudiés à l’aide de la TGA [15].La détermination de l’humidité, des par-ties volatiles, du noir de carbone et descendres, ou des charges, est également né-cessaire pour d’autres applications. Paranalogie avec l’analyse du charbon, unprocédé thermogravimétrique est employéaujourd’hui pour la détermination des dif-férentes teneurs des élastomères, des ther-moplastiques et des thermodurcissablesainsi que des lubrifiants [16, 17].Inversement, des procédés développés pourla détermination du noir de carbone dansle caoutchouc [17], ont été employés pourl’analyse du lignite et autres matériauxfossilisés ou combustibles [p.ex. 18].

Raccourcissement du procédé TGAComme il l’a déjà été indiqué, les métho-des standards d’analyse du charbon néces-sitent souvent beaucoup de travail et detemps.Afin que la quantité d’humidité puisse êtredéterminée avec précision, la mesure est engénéral démarrée à température ambianteou à une température légèrement supé-rieure. Ceci implique également un longtemps de refroidissement jusqu’à ce que leprochain échantillon puisse être mesuré.Le débit des échantillons est donc limité.

Le système STARe de METTLER TOLEDOpermet de réduire de pratiquement la moi-tié la durée des analyses par rapport à lanorme ASTM E1131. La mesure est de plusdémarrée directement à 110 °C (ou à unetempérature encore plus élevée), ce qui éli-mine le refroidissement jusqu’à 30 °C.L’humidité est néanmoins saisie avec exac-titude. En effet, la perte de poids jusqu’audémarrage est automatiquement établiepar la détermination du poids initial lors-que la température de 110 °C a été atteinte.Pour cela, les poids de l’échantillon et ducreuset sont mesurés lors de la préparationde l’échantillon, comme c’est le cas dansle procédé manuel [1 -10]. Les effets depoussée sont compensés dans le cas de lamesure TGA par le calcul de la courbe àblanc.De plus, l’oxygène remplace l’air lors de lamesure, ce qui réduit considérablement letemps de combustion. Il faut toutefois veil-ler à ce que les particules de carbone nesoient pas expulsées du creuset par le fortdégagement de gaz.Ceci peut être révélé par des valeurs mesu-rées de la teneur en cendres très disperséespar exemple. Comme dans toutes lesméthodes d’analyse, l’homogénéité et lareprésentativité des échantillons sont es-sentielles afin de pouvoir caractériser des

centaines de tonnes de charbon par exem-ple. L’évaporation, le dégagement des gazet la combustion sont plus rapides lorsquede petites quantités sont analysées dans descreusets bas et ouverts.

Conditions expérimentalesL’appareil TGA/SDTA851e de METTLERTOLEDO, avec petit four, (jusqu’à 1100 °C)a été employé pour les études. Le systèmea été équipé du passeur d’échantillonsTSO800RO pour l’automatisation et ducontrôleur de gaz TSO800GC1 pour lechangement de gaz.Un balayage constant de 40 ml/min d’azo-te a été assuré pour la balance. Pendant lamesure, le balayage a été d’abord effectuéavec 80 ml/min d’azote, puis 80 ml/mind’oxygène comme gaz réactif.

Les échantillons suivants ont été choisiscomme exemples pour l’analyse ducharbon :1. charbon A avec une granulométrie de

65 à 90 µm,2. charbon B avec une taille de particules

allant jusqu’à 1 mm,3. coke, finement pulvérisé, obtenu à par-

tir de pétrole brut.

Sauf mention contraire, des creusets enoxyde d’aluminium de 30 µl ont été rem-plis de 20 mg environ de poudre de char-bon. Le poids du creuset et le poids del’échantillon ont été notés et entrés dansle logiciel. Le couvercle d’aluminium aété immédiatement placé après la peséeafin d’éviter une souillure de l’échantillonet d’importantes variations d’humiditépendant le temps d’attente. Ce couvercleest retiré pendant la mesure par le passeurd’échantillons.La cellule de mesure refroidit automati-quement après le mesure à la températureinitiale.

19UserCom 2/2001

La courbe à blanc est automatiquementdéduite et les paliers sont calculés immé-diatement après la mesure par la macrod’exploitation.

Résultats

Méthode rapideLa figure 1 montre les courbes TG des ana-lyses effectuées avec la méthode rapide dé-crite ci-dessus. Les conditions de mesureschoisies sont les suivantes :Sous atmosphère d’azote : 110 °C pendant0,5 min, puis montée en température à unevitesse de chauffe de 100 K/min jusqu’à900 °C puis 2,5 min de temps de séjour.Balayage à l’oxygène pendant les 4 minu-tes suivantes (atmosphère du four définiepar 80 ml/min O2 et 40 ml/min N2).La courbe à blanc a été déterminée de lamême manière, avant la série de mesure,avec un creuset vide.

que le poids du creuset ont été entrés dansle logiciel afin que le poids total soit déter-miné directement après la pesée. Après lamise en place de l’échantillon par le pas-seur d’échantillons et après l’équilibragede la température à 110 °C (“settling”automatique) le premier point de mesure,le poids total, est déterminé à cet instant.Le poids sec (ou le taux d’humidité évapo-rée) est calculé à partir de la différenceavec la masse de l’échantillon avant lamesure. La masse de début d’analyse estexprimée par la valeur du signal (fig. 1,Signal Value) au début de la courbe TGnormée. Ainsi, un séchage ou une absorp-tion d’humidité pendant le temps d’attenteavant la mesure n’ont aucune influencesur la teneur en humidité d’origine. Enparticulier pour les échantillons très hu-mides, il est toutefois conseillé d’employerun couvercle en aluminium comme indi-qué dans la partie expérimentale.

courbes TG avec une perte de poids infé-rieure à 3 µg (soit 0,01%) et montrentainsi que le séchage est terminé au débutde la mesure. Les courbes sont égalementhorizontales à la fin de la phase isothermeà 900 °C car le dégagement des gaz et lacombustion sont terminés.Les valeurs mesurées sont récapituléesdans le tableau 1. La qualité de la repro-ductibilité est révélée par l’écart type et parla superposition des courbes expérimenta-les. Les petites différences dans la vitesse decombustion résultent des petites différencesdans le poids de l’échantillon lors de la pe-sée, par exemple pour le charbon B :19,801 mg et 21,547 mg (voir fig. 1).En fonctionnement de routine, l’analyse,exploitation des résultats comprise, dureenviron 36 min, dont tout juste 15 minpour la mesure proprement dite. La déter-mination des teneurs selon la norme ASTME1131 dure 60 min environ, car des tempsisothermes plus longs sont nécessaires etun temps de refroidissement supplémen-taire de 10 minutes est nécessaire pour re-venir à 30 °C.

Le tableau 1 montre que les moyennes ob-tenues à partir des deux méthodes sont trèsproches l’une de l’autre. Les différencessont inférieures aux variations de repro-ductibilité, >0.3%, indiquées pour les mé-thodes manuelles. On remarque que laméthode rapide tend à fournir des valeursde teneur en humidité plus élevées et departies volatiles plus faibles, ce qui peutêtre expliqué par une perte de séchage de0,4% dans la méthode ASTM [16] avant lamesure proprement-dite. Ceci ne peut êtreévité que si l’échantillon est mesuré immé-diatement après la pesée.On note également des écarts types relati-vement élevés pour le charbon B. Ceci estégalement visible dans les résidus pesésmanuellement. Les mesures dans des creu-sets avec couvercles (perforés) en oxyded’aluminium et dans des creusets hauts(70 µl) ont montré que les différences ne

Pour toutes les mesures (courbe à blanccomprise), le poids de l’échantillon ainsi

Les 30 premières secondes présentent uneévolution pratiquement horizontale des

Figure 1: Courbes TG de deux mesures de chacun des trois types de charbon. Le passage de l’azote àl’oxygène a lieu à 10,9 minutes. Les paliers de perte de poids ont été exploités pour une mesure du charbonA (trait continu). La courbe horizontale en haut de la figure montre une mesure sans échantillon (courbe àblanc).

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Tableau 1: Comparaison des teneurs mesurées avec la méthode rapide et des valeurs obtenues selon lanorme ASTM E1131. La moyenne (M) et les écarts types correspondants (SD) sont déterminés à partir detrois mesures. Les résidus sont déterminés à partir de la pesée manuelle après la mesure, comme indiquédans les normes [2 et 6]. Toutes les valeurs sont rapportées au poids initial.

Type deType deType deType deType de MéthodeMéthodeMéthodeMéthodeMéthode HumiditéHumiditéHumiditéHumiditéHumidité PartiesPartiesPartiesPartiesParties CarboneCarboneCarboneCarboneCarbone CendresCendresCendresCendresCendres RésidusRésidusRésidusRésidusRésiduscharboncharboncharboncharboncharbon volatilesvolatilesvolatilesvolatilesvolatiles

Charbon ACharbon ACharbon ACharbon ACharbon A Rapide (M) 2.80 31.36 62.45 3.38 3.48

(SD) 0.01 0.05 0.03 0.06 0.02

ASTM 2.53 31.59 62.46 3.21

Charbon BCharbon BCharbon BCharbon BCharbon B Rapide (M) 4.69 28.45 47.80 19.02 19.11

(SD) 0.05 0.33 0.66 1.00 1.02

ASTM 4.27 28.66 47.62 18.89

CokeCokeCokeCokeCoke Rapide (M) 0.00 0.48 99.38 0.13 0.10

(SD) 0.00 0.01 0.02 0.02 0.00

ASTM 0.01 0.48 99.38 0.17

peuvent pas être expliquées par la combus-tion trop rapide avec éjection de matériauen “feu d’artifice” (“sparkling coal”). Unemeilleure pulvérisation et homogénéisa-tion de l’échantillon réduit par contre lesécarts types d’un facteur trois. La cause enest l’inhomogénéité de cet échantillon.Ceci montre également la nécessité d’unebonne préparation de l’échantillon. Lacomparaison des deux types de charbon Aet B le montre très nettement.

ConclusionLa détermination des teneurs en humidité,parties volatiles, carbone et cendres dansles charbons et le coke au moyen de la TGAest une méthode de routine normalisée.Celle-ci peut être néanmoins jusqu’à deuxfois plus rapide grâce à l’emploi du sys-tème STARe de METTLER TOLEDO et àl’adaptation du programme de tempéra-ture sans que la précision ne soit altérée.35 mesures peuvent être ainsi effectuéespar jour en mode automatique.Les courbes TG révèlent si le dégagementdes gaz et la combustion sont complets.Ceci est nécessaire non seulement pourl’optimisation de la méthode mais aussi

pour le contrôle lors de mesures de rou-tine. La thermogravimétrie permet de plusd’étudier le comportement au séchage et àla combustion d’une part, et de caractéri-ser plus précisément les types de charbond’autre part.Un échantillon inhomogène doit êtremieux pulvérisé afin d’obtenir une repro-ductibilité élevée. Si nécessaire, de plusgrandes quantités d’échantillon peuventêtre mesurées dans des creusets de 900 µl.

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Bestimmung des Wassergehaltes und derAnalysenfeuchtigkeit.

2. DIN 51719 Prüfung fester Brennstoffe -Bestimmung des Aschegehaltes.

3. DIN 51720 Prüfung fester Brennstoffe -Bestimmung des Gehaltes an FlüchtigenBestandteilen.

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Conseils

Mesure avec couplage TGA-FTIR et TGA-MSCyril Darribère

IntroductionLes mesures thermogravimétriques (TGA)permettent de suivre l’évolution du poidsde l’échantillon en fonction de la tempéra-ture et du temps. Des produits gazeux en-gendrant des pertes de poids sont formés.Des informations sur la structure chimiqueet sur les groupes fonctionnels des gaz li-bérés sont accessibles grâce au couplage dela TGA et de l’analyse des gaz émanents(AGE ; en anglais : evolved gas analysis,EGA). Ceci est possible soit à l’aide d’unspectromètre FTIR qui mesure l’absorptionIR des molécules, soit à l’aide d’un spec-tromètre de masse dans lequel les molécu-les gazeuses sont ionisées puis séparées enfonction de leur masse.L’objectif de cet article est d’assister l’utili-sateur dans la réalisation des mesures et del’inciter à effectuer quelques contrôlesavant et après les mesures.

Température du tuyau de transfertLe tuyau de transfert est pour toutes lesmesures à une température de 200 °C en-viron afin d’empêcher la condensation desvapeurs. Aucune fraction n’est ainsi entraî-née et toute obturation est évitée.

Test d’obturationL’AGE ne réagit plus aux effets thermiqueslorsque le tuyau est obturé. L’obturation dutuyau de transfert peut se produire lors dela décomposition de substances telles quele caoutchouc. Une obturation dans le

spectromètre de masse est également révé-lée par une pression interne trop faible(inférieure à 10-6 mbar). Pour contrôler letuyau de transfert, il est possible d’employerun solvant très volatile : environ 5 mgd’acétone dans un creuset d’aluminium de40 µl hermétiquement fermé par un cou-vercle. Placer le creuset dans l’appareilTGA et chauffer à 200 °C à une vitesse de10 K/min. La pression augmente dans lecreuset jusqu’à ce qu’il éclate. La vapeurd’acétone est soudainement développée etdoit être révélée par l’AGE : nombre d’on-des à 1725-1640 cm-1 ou m/z 15, 43, 58.

Choix du gaz de balayageFTIR: le gaz de balayage ne doit généreraucune bande d’absorption. Les gaz sui-vants sont donc adaptés : azote, oxygène,air synthétique et argon.MS: le choix du gaz de balayage dépenddes masses d’ions intéressantes. Les pairessuivantes entraînent des perturbations:m/z 28 (N2 et CO), m/z 36 (Ar et HCl),m/z 44 (CO2 et NO2).

Etanchéité FTIRLe gaz de balayage n’arrive avec toutes lessubstances volatiles dans la cellule de gazque si le système TGA-FTIR est étanche. Ilest donc conseillé de contrôler l’étanchéitéde tout le système : raccorder un bout detuyau à la sortie FTIR puis plonger l’autreextrémité du tuyau dans un récipientd’eau. La hauteur de la colonne d’eau qui

produit encore des bulles de gaz doit êtrede 10 cm au minimum. S’il n’y a aucunebulle d’air, pousser légèrement le four versla droite, contre le joint torique. Rempla-cer éventuellement le joint torique et con-trôler la bride au niveau de l’interfaceFTIR.

Sensibilité FTIREmployer pour une très grande sensibilitédu FTIR un débit de gaz de balayage rela-tivement faible, 20 ml/min par exemple.Un autre facteur est la vitesse de chauffe :plus elle est élevée, plus la sensibilité estgrande. Une vitesse entre 5 K/min et20 K/min est généralement utilisée. Atten-tion, des vitesses trop élevées conduisent àdes effets superposés !Une perte de poids dans la courbe TGA de0,5 mg au minimum assure une absorp-tion IR suffisante. Le poids initial del’échantillon doit donc être adapté en con-séquence. Une perte de poids trop impor-tante peut générer une vapeur indésirable,qui pourrait se déposer sur les parois de lacellule de gaz.

Bruit de fond FTIRLe spectre d’un signal, enregistré avant lamesure proprement dite, est automatique-ment compensé lors des mesures. Il fautnéanmoins réduire la quantité de dioxydede carbone et d’humidité dans l’appareilFTIR par un balayage avec de l’air sec,exempt de CO2, ou avec de l’azote.

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Modes de mesure MSOn ne sait souvent pas avant la mesurequels fragments sont en présence. Il est re-commandé d’effectuer tout d’abord desmesures en mode “Scan Analog” ou “ScanBargraph” (de m/z 10 à m/z 300). Lesnombres de masse importants sont saisisdans une deuxième mesure en mode MID(détection multiple d’ions).

ConclusionsLes paramètres essentiels pour une mesureAGE correcte sont donc le gaz de balayage,la vitesse de chauffe et la taille de l’échan-tillon. Le problème de l’obturation dutuyau de transfert peut être résolu par descontrôles et des nettoyages réguliers. Mêmedans des conditions de mesures optimales,les courbes obtenues doivent toutefois êtrecorrectement interprétées !

Figure 1: Spectre du bruit de fond avec de l’air ambient

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2CO2

CO2

H2O

H2O

Abso

rban

ce [

-]

Wavenumber [cm-1]

Figure 2: Scan analog de la mesure préliminaire

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001E-12

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5Scan Analog

Ion

curre

nt [

A]

Mass [amu]

Dates

Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und SeminarePittsburgh Conference March 17-22, 2002 New Orleans LA (USA)Forum LABO March 26-29, 2002 Paris (F)Spring American Chemical Society Meeting April 8-10, 2002 Orlando FL (USA)Analytica April 23-26, 2002 München (DE)AFCAT (Association de Calorimétrie et d’Analyse Thermique) May 13-17, 2002 Paris (F)7 th LAEHNWITZSEMINAR on CALORIMETRY and17th IUPC Conference on Chemical Thermodynamics 28.07-02.08, 2002 Rostock (DE)ESTAC 8 Aug. 25-29, 2002 Barcelona (ES)MATERIAUX 2002 October 21-25, 2002 Tours (F)

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TA Customer Courses and Seminars in Switzerland - Information and Course Registration:TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei:Frau Esther Andreato, METTLER TOLEDO GmbH, Schwerzenbach, Tel.: ++41 1 806 73 57, Fax: ++41 1 806 72 40, e-mail: esther.andreato@mt.comTMA-DMA/SW Basic (Deutsch) 18. Februar 2002 TMA-DMA/SW Basic (English) February 25, 2002TGA (Deutsch) 19. Februar 2002 TGA (English) February 26, 2002DSC Basic (Deutsch) 20. Februar 2002 DSC Basic (English) February 27, 2002DSC Advanced (Deutsch) 21. Februar 2002 DSC Advanced (English) February 28, 2002SW Advanced (Deutsch) 22. Februar 2002 SW Advanced (English) March 1, 2002

TMA-DMA/SW Basic (Deutsch) 16. September 2002 TMA-DMA/SW Basic (English) September 23, 2002TGA (Deutsch) 17. September 2002 TGA (English) September 24, 2002DSC Basic (Deutsch) 18. September 2002 DSC Basic (English) September 25, 2002DSC Advanced (Deutsch) 19. September 2002 DSC Advanced (English) September 26, 2002SW Advanced (Deutsch) 20. September 2002 SW Advanced (English) September 27, 2002

TA-Kundenkurse und Seminare (Deutschland)Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an: Frau Ina Wolf, METTLER TOLEDO GmbH, Giessen, Tel.: ++49 641 507 404Kundenkurse und Workshops:Branchenworkshop “TA-Methoden in der pharmazeutischen Forschung, Entwicklung und Produktion 12.-13. März, 2002 Giessen (DE)DSC-Kundenkurs 19.-20. März, 2002 Giessen (DE) ADSC-Workshop 21. März, 2002 Giessen (DE)Fachseminare:Thermogravimetrische Bodenanalyse, Grundlagen undAnwendungsmöglichkeiten eines neuen Analyseverfahrens 14. März 2002 Berlin (DE)Thermische Analyse in der pharmazeutischen Forschung und Produktion 06. Juni 2002 München (DE)Thermoanalytische und spektroskopische Methoden an Kunststoffen,Veranstaltung von METTLER TOLEDO und Thermo Nicolet 20. Juni 2002 Frankfurt/M. (DE)

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en FranceRenseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A., Viroflay, Tél.: ++33 1 3097 1689, Fax: ++33 1 3097 1660Cours clients :TG et logiciel STARe 15 octobre 2002 Viroflay (France)DSC et logiciel STARe 16 octobre 2002 Viroflay (France)DSC avancé et logiciel STARe 17 octobre 2002 Viroflay (France)TMA et logiciel STARe 18 octobre 2002 Viroflay (France)Journées d’information :Journée d’information 5 mars 2002 Lyon (France)Journée d’information 23 avril 2002 Strasbourg (France)Journée d’information 11 septembre 2002 Paris Nord (France)Séminaires :L’analyse thermique et les techniques de couplage 14 octobre 2002 ParisTGA/IRTF, TGA/SM, TGA/GCMS, UVDSC, 1 journée complète

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en BelgiumRenseignements et inscriptions par Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Zaventem, Tél.: ++32 2 334 02 09, Fax: ++32 2 334 0 259

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