Embed Size (px)
Citation preview
On évalue la quantité de fer détruite
annuellement par corrosion à
1 / 4 de la production annuelle de fer !
Le 4 mars 1965, un gazoduc
corrodé éclata à Natchitoches
en Louisiane en provoquant un
incendie qui causa la mort de
17 personnes.
La corrosion désigne le phénomène par lequel, les
métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se
trouvent dans la nature :
oxydes, sulfates, carbonates, …
Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol
à l’état natif résistent très bien à la corrosion .
Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme
d’oxydes.
Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux .
Introduction
Diagrammes de Pourbaix
Potentiel d’électrode
Diagramme: généralités
Exemples: fer et eau
cuivre et eau
aluminium et eau
Corrosion électrochimique
par aération différentielle
cas d’un revêtement défectueux
Protection
protection cathodique
protection anodique
La corrosion désigne l'ensemble des
phénomènes par lesquels un métal ou un
alliage métallique tend à s'oxyder sous
l'influence d’agents oxydants
oxydants gazeux (corrosion sèche)
ou
en solution (corrosion humide).
C’est pourquoi la corrosion humide est le
phénomène sur lequel nous allons nous
pencher !
L’atmosphère terrestre contient toujours un
peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les
pièces métalliques, cette vapeur forme un film
d'eau chargé de diverses substances présentes
dans l'atmosphère:
dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes
d’azote, …
La présence simultanée de dioxygène et d'eau est
un facteur favorable à la corrosion humide.
Il en est de même de la présence d'ions, même
quand ils ne participent pas au bilan des réactions !
La corrosion humide se traduit par une
réaction à laquelle des espèces chimiques et des
charges électriques prennent part.
On parle, alors, de corrosion électrochimique.
Elle résulte de l’établissement de courants locaux
dus à l’existence de piles locales, la réduction
cathodique et l’oxydation anodique étant localisées
en deux zones distinctes.
Les phénomènes de corrosion sont complexes…
L’oxydation d’un métal, en milieu humide se
traduit, la plupart du temps, par la dissolution de
celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions.
Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde
solide.
Les réactions sont fonction des concentrations des
réactifs en présence, de la température, de l’état
de surface des corps en présence, …
1°) Potentiel d’électrode (rappels)
métal M Soit une lame métallique ( métal M )
plongeant dans une solution contenant les
ions métalliques M n + .
Il existe une différence de potentiel
entre la lame métallique et la solution.
Par définition, cette différence de
potentiel est appelée potentiel d'électrode.
Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu.
E ( M n + / M )
solution
M n +
2°) Mesure ( rappels )
lame de cuivre pont salin
V
H +
V COM
Pt H 2
Conditions standards
Cu 2 +
E 0 ( H + / H 2 ) = 0 V
Choix arbitraire
EXEMPLE
E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V
E.S.H.
3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H.
Un métal a un potentiel qui dépend fortement
de son environnement !
Certains potentiels d’électrode sont
influencés par le pH du milieu environnant.
Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )
Plus généralement
Diagramme de Pourbaix : organisation générale
E ( en V )
pH
Milieux
oxydants et
acides
Milieux
oxydants et
alcalins
Milieux
réducteurs et
alcalins
Milieux
réducteurs et
acides
25 °C
7 0
Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont
utiles pour prévoir les réactions de corrosion
métallique.
Ces prévisions ne font pas intervenir de
considérations cinétiques….
Or une réaction thermodynamiquement possible
peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle
devient, de fait, impossible !
E
pH
4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ?
Dans ce diagramme, les zones délimitées par des
traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH )
pour lesquelles une espèce est stable.
SI on est dans une zone de stabilité d’espèces
solubles d’un métal, on parle de corrosion du
métal.
SI on est dans une zone de stabilité d’un de ses
oxydes, on parle de passivation du métal.
SI on est dans une zone de stabilité du métal, on
parle d’immunité.
Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau
O 2
E ( en V )
pH
H 2 O
H 2
H 2 O 25 °C
7 0
La zone de stabilité de l’eau est
en bleu
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ).
2,6 12,6
Al 3 + Al 2 O 3
Al ( OH ) 4 -
E
pH
Al ( s ) Immunité
Passivation Corrosion
Corrosion
0
( alumine )
5°) Prévision d’une réaction électrochimique
Généralités
Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau
Cas du cuivre
Cas de l’aluminium
Conclusion
E ( en V )
E imposé
pH
M n +
Réd
Ox
Un métal M est en présence
d’un oxydant Ox qui lui
impose un potentiel bien
supérieur à E imm !
E imm
Immunité M
E ( en V )
E imposé
pH
Réd
Ox
Alors, il peut y avoir corrosion !
Les domaines de
stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont
disjoints.
Immunité
M n + E imm
M
E ( en V )
E imposé
pH
Réd
Ox
Alors, il peut y avoir corrosion !
Les domaines de
stabilité de l’oxydant
Ox et du métal M sont
disjoints.
Immunité
M n + E imm
M
E ( en V )
E imposé
pH
E imm M n +
M
Ox
Réd
Ox Red
M n + M
E ( en V )
Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié)
Ox
yd
atio
n
E ( en V )
pH
Passivation
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
8 3,7
Fe 3 +
Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau
E ( en V )
pH
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
8 3,7
Fe 3 +
H 2 O
H 2
H 2 O
O 2
Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer
E ( en V )
pH
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 +
8 3,7
O 2
9,5
O 2
H 2 O
Possibilité d’oxydation du fer par O 2
Action de l’eau sur le fer
E ( en V )
pH
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 +
8 3,7 H 2 O
H 2
9,5
Possibilité d’oxydation du fer par
l’eau surtout en milieu acide.
Cu 2 +
Cu
Cu 2 O 3
Cu O
Cu O 2 -
6 Cu 2 O
Oxydation
Oxydation
Immunité
E
pH
Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié)
Passivation
Cu 2 +
Cu
Cu 2 O 3
Cu O
Cu O 2 -
6 Cu 2 O
Immunité
E
pH
O 2
H 2 O
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau
Cu
6 Cu 2 O
Immunité
E
pH
H 2 O
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau
L’eau et le cuivre ont des domaines
communs ; l’eau n’oxyde pas le
cuivre.
Cu 6
Cu 2 O
Immunité
E
pH
H 2 O
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau
O 2 dissous Cu 2 +
Possibilité d’oxydation du cuivre par
un oxydant comme le dioxygène.
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau
2,6 12,6
Al 3 +
Al 2 O 3
Al ( OH ) 4 -
E
pH
Al ( s ) Immunité
H 2 O
Passivation Corrosion
Corrosion
0
( alumine )
Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau
2,6 12,6
Al 3 +
Al 2 O 3
Al ( OH ) 4 -
E
pH
Al ( s ) Immunité
H 2 O
Passivation Corrosion
Corrosion
0
( alumine )
Il y a, en général,
passivation, en milieu
humide !
Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau
avec dégagement de dihydrogène:
plomb
étain
nickel
fer
chrome
zinc
aluminium
Métaux courants pouvant être
attaqués par des solutions
contenant du dioxygène :
cuivre
argent
L’expérience montre que tout au moins, en présence
de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde
sont généralement protecteurs pour :
l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain.
Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures
pour le titane (utilisation pour prothèses).
L’oxydation peut se traduire par l’apparition
d’un oxyde (domaine de passivation du métal)
On entend souvent parler d'« acier inoxydable »
Le terme est impropre pour deux raisons :
Ce type d'acier contient des éléments tels que le
chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche
d'oxyde qui protège l'acier.
Il n'est protégé que pour certains types
d'environnements, et sera corrodé dans d'autres
environnements pour lesquels il n’a pas été prévu.
Remarque:
Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu
environnant, peut être source de corrosion
électrochimique !
Le métal se trouve soumis à
un gradient important de
température, à des différences
de pression (cavitation),…..
Le métal est
hétérogène !
De nombreuses situations sont possibles !
La présence d’impuretés
à la surface d’un métal
peut entraîner l’existence
de piles de corrosion.
Des traitements mécaniques et
thermiques fragilisent le métal qui
devient plus sensible à la corrosion
etc, …
Le métal se trouve dans un milieu dont la
teneur en oxydant n’est pas homogène !
Exemple : Aération différentielle
Exemples étudiés
Le métal est en contact avec un métal moins
réducteur que lui !
Le métal est l’anode de la pile formée
Canalisation acier
Terrain plus aéré
(sable)
Terrain moins aéré
(argile)
Zones plus oxygénées
( brassage de l’eau)
MER
Zone périphérique plus oxygénée
Goutte d’eau
Zone moins oxygénée
fer
Étude sur une goutte d’eau
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
Goutte d’eau
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
oxydation
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
oxydation
O H - réduction
Fe 2 +
O 2
électrons
O 2
O 2
O 2
Fe
oxydation
O H - réduction
Fe 2 +
O 2
O H -
rouille
électrons
oxydation
réduction
O 2
O 2
O 2
Fe
Fe 2 +
O 2
O H -
rouille
électrons
oxydation
réduction
O 2
O 2
O 2
Fe
Zone cathodique
Zone anodique
Piqûre de rouille
• Oxydation du fer (zone moins aérée)
• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )
• Formation de la rouille
- + + e 2 Fe Fe 2 oxydation
) s (
- - + + OH 2 e 2 O H O 2
1 réduction 2 2
)s(22
)OH(FeOH2Fe + -+
)s(3)s(2 )OH(Fe)OH(Fe ROUILLE
• Oxydation du fer (zone moins aérée)
• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )
• Formation de la rouille
- + + e 2 Fe Fe 2 oxydation
) s (
- - + + OH 2 e 2 O H O 2
1 réduction 2 2
)s(22
)OH(FeOH2Fe + -+
)s(3)s(2 )OH(Fe)OH(Fe Fe 2 O 3 , n H 2 O
Canalisation acier
Terrain plus aéré
(sable)
Terrain moins aéré
(argile)
Oxydation du fer Réduction du dioxygène
Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la
zone la moins riche en dioxygène…
La formation de rouille, en consommant le
dioxygène, accentue la corrosion !
Fer
Métal moins
réducteur que le
fer Défaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
Fer
Métal moins
réducteur que le
fer Défaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
électrons
O 2 ; H 2 O
Oxydation
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
électrons
O 2 ; H 2 O
Oxydation
Réduction O H -
Fer
Electrolyte
Fe
Fe 2 +
électrons
O 2 ; H 2 O Réduction O H -
Protection par revêtement
peintures, vernis, gaines plastiques, …
par un autre métal
Protection électrochimique
protection cathodique
par anode sacrificielle
par courant imposé
protection anodique
Par un métal plus
réducteur
Par un métal moins
réducteur
Très bonne protection
tant que le revêtement
n’est pas écaillé ou
rayé,…
Exemple: acier chromé
Si le métal à protéger
est accidentellement
mis à nu, il se
produit, en ce point,
une corrosion
La couche protectrice se
corrode avec le temps.
Exemple: acier galvanisé
Si le métal à protéger
est accidentellement
mis à nu, le métal
reste protégé
(cathode)
Rappel : Dépôt électrolytique de zinc
( zingage )
Schéma de principe
ANODE
en zinc
électrons
G I + -
électrons
objet à
recouvrir
CATHODE
anions
Zn 2 +
Zn 2 +
Zn 2 +
cations
Zn 2 +
Zn 2 +
Protection cathodique
Le métal pourra être protégé contre la
corrosion par abaissement de son
potentiel dans dans son domaine
d’immunité.
(réalisable par intervention d’une action
réductrice ou par intervention d’un
courant électrique imposé )
Le fer pourra être
protégé contre la
corrosion par
abaissement de son
potentiel dans le
domaine d’immunité .
E ( en V )
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
8 3,7
Fe 3 +
H 2 O
H 2
H 2 O
O 2
pH
Cette protection peut provoquer, alors, un
dégagement de dihydrogène sur le fer.
E ( en V )
Immunité Fe (s)
9,5
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 2 +
8 3,7
Fe 3 +
H 2 O
H 2
H 2 O
O 2
pH
L’eau n’est pas stable dans
les conditions qui
correspondent à cet état
d’immunité.
Citerne
A
N
O
D
E
Regard
Zone poreuse
pour éliminer Zn 2 +
Zn
sol
O 2 , H 2 O
Protection cathodique par anode sacrificielle
L’anode et la citerne sont
plongées dans le même
milieu !
A
N
O
D
E
Regard
Zn 2 +
Zn
électrons
O 2 , H 2 O
Citerne
Protection cathodique par anode sacrificielle
sol
Regard
Zn 2 +
Zn
électrons
O 2 , H 2 O
O H -
Citerne
A
N
O
D
E
Protection cathodique par anode sacrificielle
sol
A
N
O
D
E
Regard
Zn 2 +
Zn
électrons
O 2 , H 2 O
O H -
Oxydation
Réduction
Citerne
Protection cathodique par anode sacrificielle
sol
Protection cathodique par courant imposé
G - +
Canalisation à protéger
I
Anode ( déversoir )
O 2 , H 2 O
sol
Protection cathodique par courant imposé
G - +
Canalisation à protéger
électrons
I
Anode ( déversoir )
sol
O 2 , H 2 O
Protection anodique
Le métal pourra être protégé contre la
corrosion par élévation de son potentiel
dans dans le domaine de passivation,
(réalisable par intervention d’une action
oxydante ou par intervention d’un
courant électrique imposé )
Protection anodique par courant imposé
G - +
Canalisation à protéger
I
Électrode
sol
O 2 , H 2 O Couche
d’oxyde
protectrice
Protection anodique par courant imposé
G - +
Canalisation à protéger
électrons
I
sol
O 2 , H 2 O
Électrode
Couche
d’oxyde
protectrice
Protection anodique par courant imposé
G - +
Canalisation à protéger
électrons
I
sol
O 2 , H 2 O
Électrode
Couche
d’oxyde
protectrice
Oxydation Réduction
