Upload
nada-azer
View
83
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Le 4 mars 1965, un gazoduc corrod clata Natchitoches en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort de 17 personnes. On value la quantit de fer dtruite annuellement par corrosion 1 / 4 de la production annuelle de fer !
La corrosion dsigne le phnomne par lequel, les mtaux tendent revenir ltat sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, Le fer est prsent, ltat naturel, sous forme doxydes. Il doit tre rduit dans des hauts-fourneaux .
Les mtaux qui, comme lor se trouvent dans le sol ltat natif rsistent trs bien la corrosion .
Introduction Diagrammes de Pourbaix Potentiel dlectrode Diagramme: gnralits Exemples: fer et eau cuivre et eau aluminium et eau Corrosion lectrochimique par aration diffrentielle cas dun revtement dfectueux Protection protection cathodique protection anodique
La corrosion dsigne l'ensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtallique tend s'oxyder sous l'influence dagents oxydants
oxydants gazeux (corrosion sche)ou
en solution (corrosion humide).
Latmosphre terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pices mtalliques, cette vapeur forme un film d'eau charg de diverses substances prsentes dans l'atmosphre: dioxygne, dioxyde de carbone, oxydes dazote,
Cest pourquoi la corrosion humide est le phnomne sur lequel nous allons nous pencher !
La prsence simultane de dioxygne et d'eau est un facteur favorable la corrosion humide. Il en est de mme de la prsence d'ions, mme quand ils ne participent pas au bilan des ractions ! La corrosion humide se traduit par une raction laquelle des espces chimiques et des charges lectriques prennent part. On parle, alors, de corrosion lectrochimique.Elle rsulte de ltablissement de courants locaux dus lexistence de piles locales, la rduction cathodique et loxydation anodique tant localises en deux zones distinctes.
Loxydation dun mtal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme dions.Cependant, il peut y avoir formation dun oxyde solide. Les phnomnes de corrosion sont complexes Les ractions sont fonction des concentrations des ractifs en prsence, de la temprature, de ltat de surface des corps en prsence,
1) Potentiel dlectrode (rappels)
Soit une lame mtallique ( mtal M ) plongeant dans une solution contenant les ions mtalliques M n + . Il existe une diffrence de potentiel entre la lame mtallique et la solution. Par dfinition, cette diffrence de potentiel est appele potentiel d'lectrode.
mtal M
solution M n+
E ( M n+ / M ) Ce potentiel est caractristique du couple mis en jeu.
2) Mesure ( rappels )
EXEMPLE
Conditions standardsCOM
E.S.H.H2 H+
V
V
Pt
pont salin
lame de cuivre Cu 2 +
E0(H+/H2)=0V Choix arbitraire
E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V
3) Potentiel dun mtal-milieu environnant / E.S.H.
Plus gnralement
Un mtal a un potentiel qui dpend fortement de son environnement !
Certains potentiels dlectrode sont influencs par le pH du milieu environnant.
Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )
Diagramme de Pourbaix : organisation gnrale E ( en V )
25 C 0
Milieux oxydants et acides
Milieux oxydants et alcalins
7Milieux rducteurs et acides Milieux rducteurs et alcalins
pH
ELes diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prvoir les ractions de corrosion mtallique. Ces prvisions ne font pas intervenir de considrations cintiques. Or une raction thermodynamiquement possible peut seffectuer avec une vitesse si faible quelle devient, de fait, impossible !
pH
4) Comment lire un diagramme de Pourbaix ?
Dans ce diagramme, les zones dlimites par des traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH ) pour lesquelles une espce est stable.SI on est dans une zone de stabilit despces solubles dun mtal, on parle de corrosion du mtal. SI on est dans une zone de stabilit dun de ses oxydes, on parle de passivation du mtal. SI on est dans une zone de stabilit du mtal, on parle dimmunit.
Exemple : Diagramme de POURBAIX de leau E ( en V ) La zone de stabilit de leau est en bleu
25 C 0
O2 H2O 7 H2
pHH2O
Diagramme de Pourbaix de laluminium ( simplifi ). EAl ( OH ) 4 2,6 0 12,6 Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunit Corrosion pH
Al
3+
Corrosion
5) Prvision dune raction lectrochimique
Gnralits Diagrammes de Pourbaix du fer et de leau Cas du cuivre Cas de laluminium Conclusion
E ( en V )E impos
Un mtal M est en prsence dun oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien suprieur E imm !
OxRd
E immImmunit
M n+ M pH
E ( en V )E impos
Alors, il peut y avoir corrosion !
OxRd
Les domaines de stabilit de loxydant Ox et du mtal M sont disjoints.
E immImmunit
M n+ M pH
E ( en V )E impos
Alors, il peut y avoir corrosion !
OxRd
Les domaines de stabilit de loxydant Ox et du mtal M sont disjoints.
E immImmunit
M n+ M pH
E ( en V ) E ( en V )E impos Ox Red
OxRd
E imm
M n+ M
M n+ M pH
Diagramme de POURBAIX du fer (simplifi) E ( en V )
Fe
3+
Passivation Fe 2 O 3 ( s )
Oxydation
3,7
8
9,5
pH
Fe 2 +Immunit
Fe (s)
Diagramme de POURBAIX du fer et de leau E ( en V )
Fe 2 O 3 ( s )Fe 3 +
O23,7
H2O2+
8
9,5
pHH2O
Fe
H2 Immunit
Fe (s)
Action du dioxygne dissous dans leau sur le fer E ( en V ) Possibilit doxydation du fer par O 2 O2 O2
3,7
H2O8
9,5
9,5 Fe 2 +
pH
Fe (s)
Immunit
Action de leau sur le fer E ( en V ) Possibilit doxydation du fer par leau surtout en milieu acide.
3,7
H2O 8
9,5
9,5 Fe 2 + H2
pH
Fe (s)
Immunit
E
Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifi)
Cu 2 O 3Oxydation Cu 2 + Cu O
OxydationCu O 2 -
Passivation6 Cu 2 O pH
Cu
Immunit
E
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de leau
Cu 2 O 3Cu O 2 Cu 2 + O2 Cu O H2O 6 Cu 2 O pH
CuImmunit
E
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de leau
Leau et le cuivre ont des domaines communs ; leau noxyde pas le cuivre.
H2O 6 Cu 2 O pH
CuImmunit
E
Diagramme de Pourbaix du cuivre et de leau
Possibilit doxydation du cuivre parun oxydant comme le dioxygne. Cu 2 + O 2 dissous H2O 6 Cu 2 O pH
CuImmunit
Diagramme de Pourbaix de laluminium et de leau EAl ( OH ) 4 2,6 0 H2O 12,6 pH Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunit Corrosion
Al
3+
Corrosion
Diagramme de Pourbaix de laluminium et de leau EIl y a, en gnral, passivation, en milieu humide ! 2,6 0 H2O 12,6 pH Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunit Corrosion
Al ( OH ) 4 -
Al
3+
Corrosion
Mtaux courants pouvant tre attaqus par leau avec dgagement de dihydrogne: plomb tain nickel fer Mtaux courants pouvant tre attaqus par des solutions contenant du dioxygne : cuivre argent
chrome zinc
aluminium
Loxydation peut se traduire par lapparition dun oxyde (domaine de passivation du mtal)
Lexprience montre que tout au moins, en prsence de solutions exemptes de chlorures, les films doxyde sont gnralement protecteurs pour : laluminium, le chrome, le fer et ltain. Ils sont protecteurs, mme en prsence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothses).
Remarque: On entend souvent parler d' acier inoxydable Le terme est impropre pour deux raisons : Ce type d'acier contient des lments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protge l'acier. Il n'est protg que pour certains types d'environnements, et sera corrod dans d'autres environnements pour lesquels il na pas t prvu.
Toute cause d'htrognit du mtal comme du milieu environnant, peut tre source de corrosion lectrochimique ! De nombreuses situations sont possibles !
Le mtal est htrogne !La prsence dimpurets la surface dun mtal peut entraner lexistence de piles de corrosion.
Le mtal se trouve soumis un gradient important de temprature, des diffrences de pression (cavitation),..
Des traitements mcaniques et thermiques fragilisent le mtal qui etc, devient plus sensible la corrosion
Exemples tudisLe mtal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant nest pas homogne ! Exemple : Aration diffrentielle Le mtal est en contact avec un mtal moins rducteur que lui ! Le mtal est lanode de la pile forme
MER
Zones plus oxygnes ( brassage de leau) Terrain plus ar (sable)
Terrain moins ar (argile)
Canalisation acier
tude sur une goutte deau
Zone priphrique plus oxygne
Zone moins oxygne
Goutte deau
fer
Goutte deau
O2
O2 O2 Fe 2 +
O2 Fe lectrons
O2
O2 O2 Fe 2 +
O2 Fe lectrons
oxydation
O2 rductionO2 OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe
lectrons
O2 rductionO2 OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe
lectrons
O2 rductionO2 rouille lectrons OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe
Piqre de rouille
O2 rductionO2 OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation
Zone cathodique
rouille lectrons
FeZone anodique
Oxydation du fer (zone moins are)Fe ( s )oxydation Fe 2 + + 2 e -
Rduction du dioxygne (zone plus are )1 rduction + H 2 O + 2 e - 2 OH O2 2
Formation de la rouilleFe2+
+ 2 OH
-
Fe ( OH ) 2 ( s )ROUILLE
Fe ( OH ) 2( s )
Fe ( OH ) 3( s )
Oxydation du fer (zone moins are)Fe ( s )oxydation Fe 2 + + 2 e -
Rduction du dioxygne (zone plus are )1 rduction + H 2 O + 2 e - 2 OH O2 2
Formation de la rouilleFe2+
+ 2 OH
-
Fe ( OH ) 2 ( s )Fe 2 O 3 , n H 2 O
Fe ( OH ) 2( s )
Fe ( OH ) 3( s )
Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygne
La formation de rouille, en consommant le dioxygne, accentue la corrosion !
Canalisation acier Rduction du dioxygne Oxydation du ferTerrain moins ar (argile) Terrain plus ar (sable)
Mtal moins rducteur que le fer
Dfaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Fe 2 +
Electrolyte
Fe
Fer
Mtal moins rducteur que le fer
Dfaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Electrolyte
FeOxydation
2+
O2 ; H2O
Felectrons Fer
Electrolyte
OH-
Fe 2 +Oxydation
Rduction O ; H O 2 2
Felectrons Fer
Electrolyte
OH-
Fe 2 +
Rduction O ; H O 2 2
Felectrons Fer
Protection par revtement peintures, vernis, gaines plastiques, par un autre mtal
Protection lectrochimique
protection cathodique par anode sacrificielle par courant impos protection anodique
Par un mtal moins rducteur Trs bonne protection tant que le revtement nest pas caill ou ray, Exemple: acier chrom Si le mtal protger est accidentellement mis nu, il se produit, en ce point, une corrosion
Par un mtal plus rducteur
La couche protectrice se corrode avec le temps. Exemple: acier galvanis
Si le mtal protger est accidentellement mis nu, le mtal reste protg (cathode)
Rappel : Dpt lectrolytique de zinc( zingage )
Schma de principeI
-
G +lectrons
lectrons
CATHODE objet recouvrir
Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + cationsZn 2 + anions
ANODE en zinc
Protection cathodique
Le mtal pourra tre protg contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine dimmunit. (ralisable par intervention dune action rductrice ou par intervention dun courant lectrique impos )
E ( en V )
Fe 2 O 3 ( s )Fe 3 +
Le fer pourra tre protg contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans le domaine dimmunit .
O23,7
H2O
8
9,5
Fe 2 +
H 2 O pH H2
Immunit
Fe (s)
Cette protection peut provoquer, alors, un dgagement de dihydrogne sur le fer. E ( en V )
Fe 2 O 3 ( s )Fe 3 +
O23,7
H2O
Leau nest pas stable dans les conditions qui correspondent cet tat dimmunit.
8
9,5
Fe 2 +
H 2 O pH H2
Immunit
Fe (s)
Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol O2 , H2O
Zn AN O D E
Citerne
Zone poreuse pour liminer Zn 2 +
Lanode et la citerne sont plonges dans le mme milieu !
Protection cathodique par anode sacrificielle Regard lectrons Zn AN O D E
sol O2 , H2O
Citerne
Zn 2 +
Protection cathodique par anode sacrificielle Regard lectrons Zn AN O D E
sol O2 , H2O
Citerne
Zn 2 +
OH-
Protection cathodique par anode sacrificielle Regard lectrons Zn AN O D E
sol O2 , H2O
Oxydation
Citerne
Rduction Zn 2 +
OH-
Protection cathodique par courant impos
sol
G
+
I
O2 , H2O
Canalisation protger
Anode ( dversoir )
Protection cathodique par courant impos
lectrons sol
G
+
I
O2 , H2O
Canalisation protger
Anode ( dversoir )
Protection anodique
Le mtal pourra tre protg contre la corrosion par lvation de son potentiel dans dans le domaine de passivation, (ralisable par intervention dune action oxydante ou par intervention dun courant lectrique impos )
Protection anodique par courant impos
I
+
G
-
sol
O2 , H2OCouche doxyde protectrice
Canalisation protger
lectrode
Protection anodique par courant impos
I
+lectrons
G
-
sol
O2 , H2OCouche doxyde protectrice
Canalisation protger
lectrode
Protection anodique par courant impos
I
+lectrons
G
-
sol Oxydation
O2 , H2OCouche doxyde protectrice
Rduction
Canalisation protger
lectrode