VOL. 3 (1949) ANALYTICA CHIMICA ACTA 693

A PROPOS DU MASQUAGE DU MAGNeSIUM PAR LE ZINC

UNE MCTHODE POLAROGRAPHIQUli DE

DOSAGE DU MAGNl%IUM

D. MONNIER, Y. RUSCONI, I’. E. WENGER

Lnloruloirc tic CJrinttc .~f~raZyfiqttc cl clc A~icrocJri~rzc, UeivcrsilL:, Gcm?vc (Szrissr)

Dans un article prccedentl, nous avons don+ une mGthodc colorimetrique dc dosage du magnGsium, ba& sur la decoloration, par l’llydroxyde de magnesium, de solutions dc concentrations connues ct constantcs de ma&son. Au tours de ccs rechcrches, nous avons constatfi clue lc zinc empcchait le dosage du magn&ium. Divcrses determinations ant 6te faitcs dans lc but d’apporter quelque clarti: h ce phenomene de masquagc.

* L’appareil utilise cst 1’absorptiomCtrc Spekkcr-Hilgcr avcc Ie filtre 605 (A = 5 500 A), (cuvc dc 4 cm).

I. Etude CElc vnasq2cagc tlu ntagltbsimrt fiar le zinc s24Y cles solutiovm rcn~ermant des qztavztitds covrstantes de zivtc et dcs q2cavttitds variables de wtagvthsizrm

Tous les essais ont 616 effcctuds au mGme pn (KOH 0.18 N) sur dcs solutions renfermant 3.6 - IO+ ions g/l de zinc et des quantit6s croissantes de magnesium. Lcs resultats obtcnus sont don&s clans Ic Tableau I ct port& sur la courbe II dc la Fig. I.

TABLEAU I

Zn Ions g/I- x0 3 1 Ions~fL

3.G8 0

3.G8 1.55 3.68 +rz 3.68 5.75 3.68 9.9 3.G8 II.5

D (dcnsit6 optiquc)

1.03 0.95 0.95 0.93 0.88 0.74

1 Dosage sycctrophotomdtriquc ciu magnbsium par Y. RUSCONI, D. MONNIER, I?. E. WENGER, H&J. Cl&e. Actn, XXX1 (1945) 1540.

45

694 P. E. WENGER et d. VOL. 3

* IO-~ ions g Zn par litre), on obtient la courbe II. ’

0.825 265

Fig. x

Mg'rons gr/titre x 10’

Les extinctions D sont plus fortes quc cclles qui correspondent au magn&ium roellement en solution, ce qui met en evidence le phbnomene de masquage dQ !L la presence de zinc. Par exemple, pour le point A, on obtient 0.20. IO-~ ions g de Mg par litre (magnesium libre) au lieu de 1.65 - IO+ ions g de Mg par litrc (magne- SiUm total). On a done I.L+L$~IO-~ ions g de Mg combini: B 3.68~10~~ ions g de Zn. Le rapport Mg/Zn est de 0.4.

Nous avons calcul6 ce rapport pour quclques points de la cow-be II (A, B et C). Nous en avons report6 la valeur dans lc tableau ci-dessous.

M& total Mg combind Zn ions g/l ions g/l ions g/l M6'/%11

A 1.65.10" 1.45'103 3.68.10~ 0.4

c" 5.75'103 5.53'103 3.G8.10~ I.5 g.85*103 9.50'103 3.68.10~ 2.6

Pour des valcurs croissantes de magnesium et h partir du point 13, l’effct du zinc se fait moins scntir. Ce phenomhne est particulierement sensible apres le point C. Tout se passe alors comme s’il n’y avait plus assez de zinc pour masquer les nouvelles additions de magnesium.

Dans les conditions de pxi auxquclles nous travaillons, le masquage n’est pas total, m&me en presence dun exces de zinc.

2. Etude du maqwage dans des solzctions dent -la pat&B de magne’sium cst constante et c&e de zinc variable

Tous les essais ont et& effect&s sur dcs solutions 0.1s N en hydroxyde de potas-

wx.* 3 (1949) DOSAGE POLAROCRAPHIQUE DU MAGNESIUM 695

sium et renfermant 4.12 l xoB3 ions g de magnesium par litre. Le volume total de chaque solution est constant, &gal a 50 ml. Les valeurs obtenues sont port&es dans le Tableau II et sur la Fig. 2.

TABLEAU II

04 7 2 3 In tons g/i f 10’

Fig. 2

La concentration du magnesium non masque a %t& d6terminee par colorimetrie comme indiqu6 prkedemment.

Au debut de la courbe, lorsqu’il n’y a pas de zinc en solution, la dcnsit6 optique D est 6gale A 0.46 (A). Au fur ct h mcsure de l’addition de zinc, la coloration s’intensifie, le magn&son reprend peu B peu sa teinte initiale puisque le zinc masque le magnksium. On obtient alors une droite horizontale. Dans cette region, le masquage est independant de la quantite de zinc. Le rapport Mg/Zr, est de z environ. On peut admettre sans preciser davantage, une combinaison dans la- quelle entreraient deux atomes de magnesium et un atome de zinc, quoique dans ces conditions de pn, le magnesium ne soit pas entierement masquC par le zinc. On constate que, dans ce phenom&ne, outre le rapport Zn/Mg, le pII est un facteur 2~ considerer.

3. Courbes de masquage du magne’sium par Ze zinc en fonction du +,

Comme nous venons de le signaler, le pn joue un role t&s important; c’est

696 P. E. WBNGER d d. lV_OL., 3 (*xgL#CJ)

pourquoi nous avons entrcpris plusieurs series desks, au tours desquels nous avons fait varier systematiquement la concentration en ions hydrogene en main- tenant constantes les concentrations de magnesium et de zinc. Nous obtenons ainsi les _ courbes I, II et III de la Pig. 3.

’ _-

A B C

06-

05.

04.

03.

02-

0.1.

1 2 3 4 5 6

Fig. 3

7 8 9 IO 11 g KOH dam 5Oml

Pour toutes les courbes, les conccntrntions en hydroxyde de potassium sont repartees cn abcisscs. Le volume total rcste le mGme, il cst toujours complete h 50 ml par

Cowbe I.

Cozcrbe II.

Cowbe III.

dc l’cnu distillGe. _

Volume total de la solution: 50 ml Concentration en magnkiurn : 4.12 * IoB3 ions g/l Concentration cn zinc : I.81 * 10-a ions g/l Rapport Mg/Zn = 2.3 (A) Volume de la solution : 50 ml Concentration en magn6sium : 4.12 * IoB3 ions g/l Concentration en zinc : 2.14*10-3 ions g/l Rapport Mg/Zn = 2 W

Volume de la solution : 50 ml Concentration cn magnesium : 4.12 * IO+ ions g/l Concentration en zinc : 3.oG. IoB3 ions g/l Rapport Mg/Zn = 1.35 (C)

Les points A, B et C SC trouvcnt sur l’horizontnle correspondant h la densit optique de magneson seul. Le magnesium est done entierement masque! dans ces conditions. Du moins, il n’est plus sous la formc d’hydroxyde, car il adsorberait une partie du magneson, cc qui aurait pour cffet dc diminuer l’intensith de la coloration.

Remarquons aussi quc pour un rapport Mg/Zn plus grand que 2.3, le masquage ne peut plus htre total, quel que soit le pn.

On peut supposer, comme nous l’avons fait au paragraphe 2, que pour obtenir ce masquage total il faut au moins un atome de zinc pour deux atomes de magne-

VOL.* 3 (1949) DOSAGE POLAROGRAPHIQUE DU MAGNESIUM 697

sium. En outre, on constatc aussi que l’effet du pn cst important. Pour une con- centration donn6e de magnesium et de zinc, le masquage total n’a lieu qu’a un pn determine. Pour des valeurs plus 61evGes ou plus faibles de celui-ci, une partie de magn&ium reapparait, sous forme d’hydroxyde probablement. L’esamen des courbes de la Fig. 3 montre que, plus le rapport Mg/Zn cst grand, dans les limites . indiquhes plus haut, plus le pn doit Ctre dlev6 pour obtenir lc masquage complet.

Ainsi, pour la courbc I, (point A) le rapport Mg/Zn = 2.3 la concentration en KOH = 0.72 g/50 ml

pour la courbc II, (point B) le rapport Mg/Zn = 2

la concentration en KOH = 1.45 g/50 ml pour la courbc III, (point C) le rapport Mg/Zn = 1.35

la concentration en KOH = 2.64 g/so ml

On peut supposer qu’aux points A, B et C, nous, sommes en prkencc d’une combinaison Zn/Mg avec ou sans exccs de zinc, le magnkium 6tant completement masque. Au voisinage dc ces points, pour des pn l~gt\rcment diffcrents, unc partie ,du compost strait dctruit avcc formation d’hydrosydc dc magnksium.

Remarquons aussi que le point A correspond !L la plus petite quantitb de zinc necessaire au masquagc total de magmkium. I1 donne cn memc temps les condi- tions de plr qui permet ce ph&nomenc. Ccs conditions sont r&sum&s dans le tableau suivant :

Volume total 50 ml Concentration en magnbsium 4.12. xom3 ion g/l Concentration en zinc I.81 - Io-3 ion g/l Concentration en KOH o-257 mol g/l (PH > 13) ’

REMARQUE. Nous avons prEpar6 ce compose hypothetique en partant dcs don- nees ci-dessus et effect& l’analyse de la poudre obtenue. Malgr6 toutes les pr& ‘cautions prises, nous n’avons pas obtenu de valeur tout ?r fait rcproductible. En r6alit6, ce corps renferme de l’eau de cristallisation et il se prpduit probablement des phGnom&nes d’adsorption. Mais le but de notrc travail n’etait pas l&. Nous desirions mettre au point une methode de dosage du magnesium plus sensible que celle que n,ous avons donnk 1. Les r6sultats obtenus dans la premike partie de cc travail nous ont pcrmis d’y parvcnir.

B. DOSAGE POLAROGRAPHIQUE DU MAGNlhIUM ’

r. Gkn6raZitbs. En se basant sur la reaction zinc et magnkium en milieu tres alcalin, on peut, par polarographie, doser le zinc qui ne s’est pas combine avec le magn$sium. La hautcur du saut est fonction de la quantite de magnesium prksent.

1 lot. cit.

P. E. WENGBR et Cd. VOL. 3 (1949)

Cc pro&de pr&sente les aventages suivants: a. il est beaucoup plus facile de doscr le zinc que le magnesium par polaro-

graphic, le potentiel de rbduction de cc dernicr &ant -2.2 V, ce qui necessite l’emploi de sels de t~tram~thylammonium comme solution de base;

b. le zinc donnc (en milieu alcalin) par l’analyse polarographique, un saut d’une extr6me nettet6, permcttant ainsi une mesure trcs prkcise de la hauteur et par consequent dc la concentration du zinc en exces, cc qui n’est pas toujours le cas lorsqu’on utilisc un composi: organique comme rfactif de precipitation du magnesium. D’autrc part, la courbc obtenue pour le magnkium est ma1 d&finie ct presente un maximum t&s pronon&;

c. cette mcthode permct le dosage direct du magn&ium dans ses alliages de zinc, sans separation prealable, lorsqu’on connait la teneur en zinc. Cette teneur est facile h determiner par une analyst polarographique en milieu l@kement acide. Dans ces conditions le magnesium ne gene pas;

d. on peut faire varier la scnsibilitc dc la mcthode en modifiant la sensibilite de I’appareil ct la quantite dc zinc.

On ajoute B la solution ZL analyscr unc solution de zinc de concentration deter- minbe, puis dc l’hydroxyde de potassium en exccs. L’anion zincique reagit avec le magnesium, le prkipite form6 est filtre. On passe cnsuitc lc filtrat au polaro- graphc pour doser lc zinc en exccs, non masqui: par le magnesium.

3. Reactifs zctilisds

I. Solution dc sulfate de zinc 5 0.2% cn zinc (8.796 6 ZnSO,.r/H,O dans I litre d’eau).

2. Solution de sulfate dc mngn&ium in 0.1% cn magnesium (10.135 g MgSO,. 7&O dans I litrc d’cau).

3. Solution d’hydroxydc de potassium t 8.9%.

4. I?tfhcncc de la comxzntratio~r d’hydvoxytic de potnssitcm

11 faut que l’hydroxyde de potassium soit en cxc& pour obtenir des polaro- grammcs tres reproductibles.

Nous avons dbtermino cet exccs en faisant reagir une solution de zinc (renfer- mant 5.52’ IO+ ions g/litre) et de magnkium (4.12 - IO+ ions g/litre) avec diffe- rentes quantitcs d’hydroxyde. Nous obtcnons la courbe suivante (voir Fig: 4):

Pour etablir notre courbe d’etalonnage, nous utiliserons 15 ml de la solution d’hy- droxyde de potassium a 8.g%, soit 1.335 g/50 ml (voir Fig. 4: point A). Ace point de petites variations de concentration d’hydroxyde de potassium n’influencent pas la grandcur du saut.

VOL. 3 (1949) DOSAGE POLAROGRAPHIQUE DU MAGNESIUM 699

17.

02 04 06 08 ? 72 14 16 18 K*H2gr/S* mt

Fig. 4

5. StaOiZitk de Ca d mtalyscr

Nous avons ttudie l’evolution de la solution h analyser en fonction du temps. 11 est bon de polarographier la solution 30 minutes aprhs la precipitation du com- pose zinc-magn&Gum. lies rCsultats sont alors trQs reproductibles, la solution evolue trop rapidement pendant les 15 premieres minutes.

D’autre part, il est necessaire de filtrer immkliatement apres la precipitation, le prkipite gene l’essai au polarographe.

6. l?‘tabZissenttvtt de In cottrbe d’dtatowtagc

MODE OP&RATOIRE

Tntroduirc dans un ballon jauge de 50 ml:

9 ml de solution de sulfate de zinc & 0.2 y0 de Zn’ ’ (5.52 - x0-3 ions g/l) + n ml de solution de sulfate de magnkium B 0.1% en Mg. . + 15 ml de solution d’hydroxyde de potassium & 8.9% -i_ 3 ml de gBIatine Q 0.04% (pour supprimer le maximum).

On complete & 50 ml avec de l’eau distill&e. On a@te et on filtre. 11 faut attendre 30 minutes apr&s la precipitation avant de commencer l’analyse polarographique, “pour que les rtkultats soient trbs reproductibles. On chasse l’oxygene dissous dans la liqueur en faisant passer un courant d’hyd.rog&ne pendant 7 B 8 minutes. Lorsque les 30 minutes apres precipitation sont ecoulces, on met en marche Ie polaro- graphe’

* Appatcil Sargent - mod&z XXI.

700 P. @. WENGER Ct at?. NOL. 3 (1949)

en observant Its conditions suivan tes :

tension: 2 volts (E yz 1.55 V) tension initiale 6.9 volts tension finale I.8 volts >

on btudie le polaro~ammc entrc lcs tensions 0.9 ct I.8 volts

“damping” : 2 sensibiliti: : 0.15

En portant cn abscissc la concentration cn ions Mg’ * (ions g/l) ct cn ordonnee la hauteur du saut en cm, on obticnt la courbc d’ctalonnagc suivantc:

-_ -. _ _--.-. __- __ 26

- .-_ -_. ---. . . . ___ ______. _-.- _ _- _- _-- -

m

21 -- ----_---___-.

20. ---- --

18.

- - _._. ___- _--

/

Les essais ont et.6 effcctues a unc tcmperaturc dc 18” C. Nous avons utilis6 un capillaire Sargent S-2935x. Dans ces conditions la hauteur de chute du mercure est de G8 cm, le temps de chute dcs gouttcs: 2.6 set (dans la solution); la masse de mercurc: 0.188 g par minute.

7. A+#Zication

Dosage du magnSsizcm CPL fwkscncc de. zijtc

.

I. Lq zi9tc et Ze magndsium so& en qua7ttith ri $7~ +,rks Equivalentes

2. Le magnhizcm cst en excbs I ,

IwNCIi~@

a. On determine la quantite de zinc prcsente par polarographie (sous forme du cation Zn’ ‘),

vo=* 3 (1949) DOSAGE I’OLAROGRAPHIQUE DU MAGNESIUM 701

b. On calculc la quantitG de zinc h ajouter pour avoir une concentration totalc de 5.52 l 10-3 ions g/l de zinc et on ajoute cellc-ci a la solution a anal>-Ser.

c. On alcalinise; le composi: insoluble zinc-magnbsium cst Sltr6 et on polaro- graphic le zinc en cxcc\s a 1’6tat d’anion zinciquc. d. On d&ermine la teneur en magn&sium, celle-ci

de zinc trouvk

MODE Ol?~RATOIRl~

ktant fonctiori de la quantiti:

a. Dktevminatiow, dc La qwzntitb de zinc p!wdscnte (catio7t %Ic' ')

On prepare une solution aqueusc dcs chlorurcs dc ccs clcus 616ments (prr d’hy- drolyse). Et on pro&de commc suit:

On introduit n ml de cettc solution clans UII ballon jaugc clc 50 ml, puis zo ml de solution dc chlorure dc potassium 0.1 N (&xtrolytc indiffkcnt) ct 3 ml dc gblatinc h 0.04%.

On cornpI& au volume, on agitc ct on commcncc l’analysc polarogrnphique aprc\s avoir fait passer un courant d’hydrog~nc pendant 5-10 minutes pour chasscr I’osyghne dc la solution. On observe Its conclitions suivnntcs:

tension: 2 volts tension initiale: 0.6 volts tension finale: 1.G volts 1

les cssais s’cffcctucnt dans ccs limites.

“damping” : z sensibilit& : 0.x

6. De'termintition de La quaditb de zinc ci njoutcr

Le polarogramme obtenu la hautcur du saut cst mesurce, et on se reporte & la courbe d’&alonnage (Fig. 6) 6tablie au pr&alable clans ccs conditions.

On connait alors la quantiti: de zinc @sent. Ccttc quantite m (ion g/l) sera B d6duire dc la quantitd de zinc (5.52. x0-3 ions g/l) h introduire cn vue du dosage du magnesium, soit:

552 * 10-3 - m = quantitc dc zinc h ajoutcr (ions g/l) (voirremarque, page703).

c. Ditermination de la quantiti de zi9tc en excds en milieu akalift (anion zincique)

On pro&de alors comme nous l’avons indiqui: plus haut: on alcalinisc, apres avoir filtre le compose zinc-magnkium formh, on dose lc zinc cn ewes h 1’6tat d’anion zincique, au polarographe.

Pour les operations et lcs conditions 5 realiser, voir: paragraphc 6, page 699.

a. Dt%wminalion de la tcneur cn magnc'sium

On determine ensuitc, en se referant h la Fig. 5, page 700, la teneur en magne- sium de l’khantillon h analyscr, cette teneur &ant fonction de la quantit6 mesur6e de zinc en esccs.

702 P. E. WENGER Ct d. VOL. 3 (1949)

On obtient ainsi, tr&s rapidement, sur unc m&mc prisc, 5 la fois le pourcentage du zinc et cclui du magnesium.

3. Dosage de $wtites pantitc’s de magnbsium en #w&cnce de bcaucoup de zinc

PRINCIPE

C’cst lc mSmc clue dans le prkddent, mais il faut tout d’abord eliminer la majeure partie du zinc. 90

H’ cm.

16- .--

15 l/r---

?3

12 --

11

10- 9.

?- 6 ----

0.5 70 75 20 Zn Es g/l x70’

Fig. G

S@auation, Zn - Mg

MODE OP~RATOIRE

-

La substance h analyser est attaqu6e par 50 ml dune solution d’hydroxyde de potassium (20 g/100 ml). On chauffe et on centrifuge: le zinc se trouve a l’btat d’anion zincique dans la liqueur et le magnesium est insolubilise et accompagne dune certaine quantit6 de zinc (comme nous l’avons vu dans la premiere partie). On lave deux fois avec /une solution d’hydroxyde de potassium B 1% et une fois S.I I’eau. On dissout le compose pr6cipit6 dans 1-2 ml d’acide chlorhydrique con- central (environ IO N), et on evapore a sec. On reprend par quelques gouttes d’eau pour Bliminer totalement l’acide chlorhydrique et on 6vapore h sec.

Le r6sidu est ensuite dissous dans l’eau distill6e, on introduit cette solution dans un ballon jauge de 50 ml et on complete au volume.

D&termination du zinc prdsent

On effectue l’analyse polarographique du zinc (& l’etat de cation) voir page 701, paragraphe a).

VOL. 3 (1949) DOSAGE POLAROGRAPHIQUE DUMAGNESIUM 703

On introduit dans un ballon jaugE de 50 ml: une partie aliquote (20 ml) de cette solution, renfermant le cation Mg’ ’ ZL doser et une certaine quantite de zinc (voir page g), 20 ml de solution de chlorure de potassium N/IO, 3 ml de solution de gelatine a 0.04 y0 et de l’eau distillbe jusqu’h 50 ml.

La hauteur du saut est mcsurec et on trouve la concentration dc zinc cation present B l’aide de la courbc d’ctalonnage donnce ci-dcssus (Fig. 6).

Sur une deuxicmc partie aliquotc, on dose le magnesium cn polarographiant le zinc en es&s comme nous l’avons vu precedcmment, (page 701, paragraphe c) apres avoir ajoutd au prcalable unc ccrtaine quantitd de zinc pour avoir la con- centration totale dc 5.52 - IO-~ ions g/l.

REMARQUR

Lorsqu’on veut convertir la concentration ionique de zinc a ajouter (lue sur le graphique) en ml (x) dc solution dc zinc B 11 %, on peut appliquer la formule:

a - IO0 - 65.35 YC=

n - 20

x : ml de solution Zt n O/O a: concentration de zinc trouvcc en ions g/litre (& convcrtir cn ml) 65.38: poids atomiquc du zinc n: pourcentage (0.2 dans lc cas particulicr)

Exem#Le d’analysc

prise: z.oozS g d’un melange dc sulfates dc zinc et dc magnesium renfermant:

0.02 6 de Mg : 0.4 Q de Zn.

Apres separation dc la majeure partie du zinc (commc zincate soluble), B l’aide de l’hydroxyde de potassium, on complete a 50 ml et polarographic sur une partie aliquote (20 ml) le zinc accompagnant lc magnesium (cn solution lcgerement acide) .

On trouve: h = 17.1 cm corrcspondant b 2.52. IO-~ ions g/l de zinc (voir Fig. 6). La quantitc de zinc h ajouter pour le dosage du magnesium scra :

5.52 * 10-3 ions g/l (quantitc nfcessairc au dosage - 2.52 - IOB3 ions g/l) = 3.10w3 ions g/l.

Pour convcntir cette valcur cn ml de solution dc zinc ?r ajouter, on applique la formule

on obtien t :

3.10-3 - IOO - 65.38

0.2 - 20

a - I00 - 65.38 x=

n -20

= 4.9 ml de solution de Zn’ ’ ~5 0.2% .

704 P. E. WENGER d Cd. VOL.. 3 (1949)

Sur une deuxifime psrtie aliquote identique (20 ml), on ajoute ces 4.9 ml, de solution de zinc h 0.2 %, puis KOH, @atine (voir page 701) on compl&te & 50 ml, on polarographie, on obtient une hauteur de 14.6 cm, correspondant A 6.5-10~3 ions g/l de magnkium (ou o.oIgg g) (voir Fig. 5, page 700).

Lc rbsultat th6oriquc est (5.68. IO+ ions g/l ou 0.02 g de magnbsium.

AI-&S unc btudc clu masquagc du magn6sium par Ic zinc cn milieu alcalin, lcs autcurs ont mis au point unc nouvcllc mblhodc d’nnalysc polnrographiquc clu magdsium.

Ccttc nouvcllc mGttwdc Idscntc dc nombrcux ilvantagcs. Ellc cut simple ct rapidc et cllc pcrmct un dosage trbs prdcls clu magnbslum cn t&s pctitcs quantids, mdmc cn prdscncc dc fortes tcncurs cn zinc.

SUMMARY

After a study of the masking of magnesium by zinc in an alcalinc mcclium the authors have cstablishcd a new mcthotl for the polarographic analysis of magnesium.

This new mcthocl has numerous advantngcs. It is simple and quick and it allows of a very prccisc dctcrnrinntion of magnesium in very small quantities, also in the prescncc of high concentrations of zinc.

ZUSAMMENFASSUNG

Die Vcrfasscr habcn clic Maslcicrung clcs Magnesiums durch Zinlc in alkalischcr LBsung untcr- sucht und cinc ncuc Mcthoclc zur polarographlschcn Analyst clcs Magncsiums ausgcarbeitct.

Dicsc ncuc Mcthoclc wcist zahlrcichc Vorztige auf. Sic ist cmfach und rasch uncl crlaubt einc schr gcnauc Bcstimmung clcs Magncsiums in schr lclcincn Mcngcn, such in Gcgcnwart tines stnrkcn Zinkgchaltcs.

Requ le 3 juin 1949