Tiré à Part

Etude de l'oxydation de la matrice PMR-15

K. Abdeljaoued, V. Bellanger *, G. Désarmot, J.-P. Favre, J. Verdu *

JNC 11 - Journées Nationales sur les CompositesArcachon (France), 18-20 novembre 1998

TP 1999-9

Ce Tiré à part fait référence à la Demande d’Accompagnement de Publication DMSC9812

Etude de l'oxydation de la matrice PMR-15

Thermal oxidation of PMR-15 matrix

par

K. Abdeljaoued, V. Bellanger *, G. Désarmot, J.-P. Favre, J. Verdu *

* ENSAM - LTPV, 151 bd de l'Hôpital, F-75013 Paris

JNC 11 - Journées Nationales sur les CompositesArcachon (France), 18-20 novembre 1998

%45$%�$%�, /89$!4)/.�4(%2-)15%�$%�,!�-!42)#%0-2 ��

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K. Abdeljaoued*,**, V. Bellenger**, G. Desarmot*, JP. Favre* et J. Verdu**.

* ONERA - DMSC29, Av de la Division Leclerc 92322 Châtillon Cedex.

** ENSAM - LTVP151, Bd de L’Hôpital - 75013 Paris.

2%35-%

L’oxydation thermique de la matrice PMR-15 est contrôlée par la diffusion et lasolubilité de l’oxygène dans ce matériau. Un modèle fondé sur le schéma standardd’oxydation et les équations de diffusion explique la perte de masse observée lors del’oxydation thermique et décrit l’évolution de la couche oxydée.

!"342!#4Thermal oxidation of PMR-15 matrix is controlled by diffusion and solubility of

oxygen. A model based on the standard oxidation scheme and diffusion equationsexplains weight loss during thermal oxidation and the evolution of the oxidisedsuperficial layer.

Polyimide PMR-15, oxydation thermique, modèle diffusion-réaction.

PMR-15 polyimide, thermal oxidation, diffusion-reaction model.

).42/$5#4)/.

A haute température, l’oxydation de la matrice est la principale cause dedégradation des matériaux composites à fibres de carbone/PMR-15. La thermo-oxydation se manifeste par une perte de masse due aux coupures de chaînesmoléculaires et au départ de composés volatils. Les premières études du vieillissementthermique de la résine PMR-15 pour modéliser la perte de masse et quantifier la stabilitédu matériau sont fondées sur des approches semi-empiriques: loi d’Arrhenius (Regnieret coll., 1996 ou Bowles,1991) ou loi de puissance du type ∆M +T N= (Bowles et coll.,1988). Ces approches ont conduit à des inexactitudes lorsque les températures des essaisaccélérés étaient supérieures à la température de transition vitreuse de la matrice. Lesétudes postérieures, notamment celles de Meador et coll., (1996) ont montré quel’oxydation thermique est un phénomène superficiel et que des modèles physiquestenant compte de la diffusion de l’oxygène étaient plus appropriés (Nam et coll., 1992).

L’objet de notre étude est d’interpréter la perte de masse de la matrice PMR-15soumise à une oxydation thermique en utilisant le modèle standard d’oxydation despolymères développé par Bolland et coll., (1946). Nous développerons ensuite unmodèle physico-chimique pour la prédiction du comportement en prenant en compte ladiffusion de l’oxygène et sa consommation dans les réactions d’oxydation.

3#(%-!�34!.$!2$�$ /89$!4)/.

Pour un polymère de formule schématique P–H, le modèle standard d’oxydationdonne, selon les calculs de Gillen et coll., (1995) une vitesse de consommationd’oxygène, ou vitesse d’oxydation, de la forme :

[ ] [ ][ ]R #

D /

DT

/

/( ) = =

+2 2

21

α

β(1)

où α et β sont des paramètres cinétiques caractéristiques du polymère et [O2] laconcentration de l’oxygène.

-/$%,%�#).%4)15%�$)&&53)/.

A partir de la loi de Fick, qui décrit la diffusion de l’oxygène dans le matériau(hypothèse de plaque semi-infinie), le bilan matière, qui tient compte de laconsommation de O2, est donné par l’équation (2):

##

XD#D

$TD#D

βα+

−=12

2

(2)

La résolution de cette équation pour des conditions de température et de pressiondonnées nécessite la connaissance des paramètres suivants :

•l’épaisseur 2L de l’échantillon.•la concentration de l’oxygène à la surface, Cs, qui est reliée à l’environnementpar la loi de Henry : CS=Sp, avec S solubilité et p pression partielle d’oxygène.•D, le coefficient de diffusion de l’oxygène dans l’échantillon.•α et β qui définissent la cinétique de la réaction d’oxydation.

42!6!58�02%#%$%.43

Audouin et coll., (1994), ont proposé une résolution approchée dans deux caslimites en faisant une hypothèse de régime stationnaire atteint rapidement et pour

lequel∂∂#T

= 0 :

• Pour C grand, R ###

( ) =+

≈α

βαβ1

, cinétique de réaction d’ordre 0. (3)

• Pour C petit, R ##

##( ) =

+≈

αβ

α1

, cinétique de réaction d’ordre 1. (4)

Connaissant le profil de C(x), on peut calculer la quantité d’oxygène Q(x,t)

consommée en tout point et tout moment. En effet, 1 X T R # DTT

( , ) ( )= ∫0

.

La résolution de l’équation (2) avec ∂∂#T

= 0 dans les deux cas limites permet

d'expliquer la formation d’une couche oxydée (courbe Q), et met en évidence l’existenced’une concentration critique Cc (=1/β), qui délimite les deux domaines cinétiques (ordre0 et ordre 1). Généralement, la concentration d’oxygène dans un échantillon soumis auvieillissement est élevée à la surface et faible voire nulle à cœur (Fig. 1).

1�X

#�X

Cœur Surface

Cc

&IG������0ROFILS�DE�CONCENTRATION�#�X�ET�DE�CONSOMMATION�1�X�DE�L OXYG¨NE�DANSLA�DEMI ©PAISSEUR�

En utilisant des échantillons suffisamment minces, les auteurs ont montré que l’onpeut considérer l’oxydation homogène dans tout le matériau. On a ainsi directementaccès à la cinétique de la réaction sans avoir à ce soucier de la diffusion.

,%�0/,9-%2%�0-2 ��

Le polyimide aromatique PMR-15 étudié par Serafini et coll., (1972) se composede trois monomères dont la combinaison lors de la mise en œuvre conduit à la formationd’un réseau tridimensionnel. Un procédé permettant la fabrication des plaques de résinePMR-15 a été développé à l’ONERA par Marais (1996). Une adaptation nous permetd’obtenir des plaques de polymère seul dont les épaisseurs varient de 60µm à plus de15mm. Tous les échantillons que nous utiliserons par la suite lors de cette étude seront

post-cuits 10 heures à 315°C sous air, afin d’avoir une mise en œuvre similaire à celledu composite industriel.

La température de transition vitreuse (Tg) du polymère PMR-15 déterminée parDMA et dilatométrie se situe vers 330°C. A l’approche de Tg, au-dessus de 300°C, lechangement d’état physique du matériau modifie ses propriétés de transport (diffusion,solubilité). Les résultats des essais d’oxydation thermique au-delà de 300°C ne peuventdonc pas être extrapolés à plus basse température.

2%35,4!43

Comportement thermogravimétrique

Une courbe de perte de masse type est représentée sur la Fig. 2.

�BAR�D�AIR� ����p#

-3,5%-3,0%-2,5%-2,0%-1,5%-1,0%-0,5%0,0%

0 50 100 150 200 250

HEURES

0ERTE�DE�MAS

SE�

RELATIVE

&IG������0ERTE�DE�MASSE�D UN�FILM�DE�R©SINE�0-2 ���DE����uM�D�©PAISSEUR� ����p#�

Nous observons une perte initiale, suivie d’une prise de masse, puis un régime

permanent, linéaire, pour lequel DD T

MM∆

0

devient constant.

La perte de masse initiale est due à des produits qui se dégradent très rapidementaux premiers stades du vieillissement, et au départ de l’eau et d’autres solvantsrésiduels.

La prise de masse correspond à l’incorporation d’oxygène dans les chaînes

macromoléculaires du polymère avant d’atteindre le régime stationnaire (∂∂#T

= 0 ).

Par souci de cohérence entre nos différents essais, et afin de minimiserl’hydrolyse, nous avons préalablement conditionné tous nos échantillons sous vide à50°C jusqu'à stabilisation de leur masse.

Influence de l’épaisseur de l'échantillon sous 1 bar d'air

Nous avons étudié l’évolution de perte de masse relative durant 10 jours à 300°Cpour des échantillons de différentes épaisseurs. Il apparaît, comme prévu, quel’épaisseur de l’échantillon conditionne la perte de masse relative. Nous sommes bien enprésence d’un processus où la diffusion de l’oxygène dans l’échantillon joue un rôleimportant. Pour tenir compte de la géométrie, et mettre en évidence l’influence de

l’épaisseur, nous utiliserons le facteur de forme F (cm-1) qui est le rapport de la surface

globale sur le volume : EL,

ELE,L,63

&222 ++==

≈E2 pour des échantillons minces.

Le facteur de forme présente l’intérêt de nous permettre de tenir compte de la surfaceexposée à l'oxygène.

En traçant les pentes en régime permanent en fonction du facteur de forme, nousobtenons les courbes de la Fig. 3�où sont regroupées des mesures effectuées à 300°C et250°C sous 1 bar d'air. On peut observer deux régions: aux fortes épaisseurs, la vitessede perte de masse croit avec F et aux faibles épaisseurs (F grand), la vitesse en estindépendante. La limite qui sépare ces deux régions à 300°C est située vers F=100 cm-1

soit une épaisseur de 200µm environ.

0 ,0 0 0 %

0 ,0 0 5 %

0 ,0 1 0 %

0 ,0 1 5 %

0 ,0 2 0 %

0 ,0 2 5 %

0 ,0 3 0 %

0 ,0 3 5 %

0 ,0 4 0 %

0 ,0 4 5 %

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0

2 5 0 °C

3 0 0 °C

&

c m-1

��DE�PERTE�DE�MASSE�PAR�HEURE

&IG����� 6ITESSES�DE�PERTE�DE�MASSE�RELATIVE�EN�FONCTION�DU�FACTEUR�DE�FORME�

Détermination de l’Epaisseur de Couche Oxydée (ECO)

Nous avons évalué l’épaisseur de la couche oxydée par microscopie IRTF,microscopie optique et microdureté Vickers. Les trois techniques conduisent à desrésultats similaires (même ordre de grandeur pour ECO). Nous présentons, Fig. 4, lesrésultats de microdureté Vickers en fonction de la profondeur et de la duréed'exposition.

25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

0 200 400 600 800 1000 1200

24 h

840 h

1248 h

$ISTANCE�DU�BORD��uM

$URET©

���p#����BAR�D�AIR

&IG����� %PAISSEURS�DE�COUCHES�OXYD©ES�D©TERMIN©ES�PAR�MICRODURET©�6ICKERS�

On observe l’apparition rapide (moins de 24 heures) d’une couche superficielleoxydée dont la dureté est supérieure à celle du cœur de l’échantillon. Son épaisseur variepeu par la suite ; elle est de l’ordre de 200µm.

Influence de la pression partielle d’oxygène

Afin d’étudier l’influence de la pression partielle d'O2 sur la vitesse d’oxydation,nous avons oxydé des échantillons minces (≈80µm) pour une durée voisine de 120hdans un Banc d’Oxydation Longue Durée (BOLD) que nous avons adapté à l’étude del’oxydation de polymères. Les premiers résultats sont résumés dans la Fig. 5. La perte demasse relative est fonction de la teneur en oxygène ; sous azote, la variation observée estdue à la thermolyse du polymère. Elle est très faible en régime stationnaire comparée àcelle observée en présence d’oxygène.

0ERTES�DE�MASSE� ����p#

-20%-18%-16%-14%-12%-10%-8%-6%-4%-2%0%

0 25 50 75 100 125 150

heures0%

10%

20%

60%

100%

&IG����� )NFLUENCE�DE�LA�PRESSION�PARTIELLE�DE�/�

Les vitesses de pertes de masse calculées à partir des régimes stationnaires (pentede la partie linéaire de la courbe) sont portées en fonction de la pression partielle del’oxygène (soit la concentration de O2 dans l’enceinte), Fig. 6.

0,00%

0,01%

0,02%

0,03%

0,04%

0,05%

0,06%

0,07%

0,08%

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0/ ��BAR

��DE�PERTE�DE�MASSE�PAR�HEURE

���p#

���p#

&IG������6ITESSES�D OXYDATION

Les courbe ont bien une allure hyperbolique, ce qui est en accord avec le schémad’oxydation proposé. La concentration critique est celle que nous obtenons en opérantvers 20% d'O2 à 1bar et 300°C.

2%3/,54)/.�.5-%2)15%

Les résultats obtenus en perte de masse, microdureté,… sont-ils en accord avec lemodèle de diffusion-réaction ? Le calcul numérique fournit des solutions de l’équation(2). Pour montrer les tendances générales des profils de concentration C(x,t) et dequantité d’oxygène consommée Q(x,t), nous avons procédé à une estimation de D et S à250°C à partir des essais à plus basses températures (30°C, 40°C, 80°C, 120°C) enutilisant une loi d'arrhenius:

D(250°C) ≈ 5.95 10-11 m2/s,CS=1.25 10-2 mol/m3,β= 86 mol-1,Epaisseur de l’échantillon e=3.1 mm,

Pour α, nous prenons 7 10-6s-1: cette valeur découle d’un ajustement sur α où l'onprend en considération l’épaisseur de couche oxydée mesurée à 250°C (voir ci après,Fig. 9). La Fig. 7 montre C(x,t) en fonction de l’épaisseur sur un demi échantillon.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1mn

10mn

1/2 heure

1 heure

10 heures

100 heures

500 heures

# UR�DE�L�©CHANTILLON "ORD������MM

temps

mol/m3

&IG�����0ROFILS�DE�CONCENTRATION�EN�OXYG¨NE

Malgré les approximations, faites ci-dessus, on voit que la concentrationd’oxygène dans l’échantillon devient assez rapidement indépendante du temps, ce quiconfirme l’hypothèse de l’état quasi stationnaire.

En Fig. 8 on a représenté ),(

),(

T3URFACE1TX1

Q = , avec 1 X T# X T# X T

DTT

( , )( , )

( , )=

+∫α

β10

la quantité d’oxygène consommée en tout point ( 10 ≤≤ Q ).

1 mn

10 mn

1/2 heure

1 heure

10 heures

100 heures

500 heures

# UR "ORD

temps

1Q�X�T

&IG����� 0ROFILS�D OXYDATION

La représentation de q(x,t) à un instant donné correspond à l’état d’oxydation dumatériau. Elle semble également tendre vers un état stationnaire. Un moyen simple pourmettre en évidence cet effet consiste à suivre le déplacement du point d’inflexion deq(x,t) en fonction du temps, Fig. 9.

Les résultats antérieurs nous ont montré que l’épaisseur de couche oxydée est del’ordre de 200µm. Nous avons ajusté α pour que ECO(t) calculée tende vers cettevaleur.

%#/��CALCUL©ES� �PARTIR�DE�CONDITIONS����p#

0.0E00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

2.5E-04

0 50 100 150 200

%#/��M�

HEURES

&IG����� #ALCUL�D %#/

La position du point d’inflexion ne change plus après 25 heures environ, c’estcette position qui est considérée pour fixer l’épaisseur calculée de couche oxydée.

La valeur de α est donc obtenue par une itération qui rend auto-cohérents lesrésultats présentés sur les Figures 7 à 9.

#/.#,53)/.

L’approche physique de l’oxydation thermique des matériaux permet une bonnecompréhension des phénomènes mis en jeu. Nous avons développé un modèle de

diffusion-réaction conduisant à des résultats concordant avec les observationsexpérimentales.

Les prédictions faites sont globalement confirmées :

• vitesse d’oxydation de la forme [ ] [ ]

[ ]R #D /

DT

/

/( ) = =

+2 2

21

α

β,

• formation d’une couche oxydée superficielle,• fpparition d’un régime stationnaire.

")",)/'2!0()%

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