ACIDES HALOGENEALKANEARSONIQUES PAR M.M.

H. J. BACKER ET C. C. BOLT’).

En etudiant l’ionisation des acides alkanearsoniques, nous avons voulu connaitre l’influence d’haioghes en positions differentes.

Gough et King ’) on t deja prepare deux acides alkanearsoniques halogenes, a savoir les acides 2-chlorethane- et 3-chlorepropane- 1-arsonique, a partir des chlorhydrines correspondantes.

Nous avons suivi leur procede pour preparer I’acide 2-chlore- propane-1 -arsonique et les acides 3-chlorebutane-, 3-chlorepentane- et 3-chlorehexane-1 -arsoniques. Tous ces acides cristallisent tres bien dans l’eau 5 I’etat anhydre.

O n peut titrer les acides arsoniques nettement comme acides monobasiques en presence du rouge de methyle. La seconde fonction acide est trop faible pour influer sur cet indicateur.

Les trois acides 3-chloralkanearsoniques (derives de butane, pentane et hexane) ont ete soumis au dedoublement optique.

PARTIE EXPBRIMENTALE. L’acide 2-chlorepropane-1-arsonique. CH3 . CHCl . CH, . As03H,. La preparation de cet acide arsonique. a partir de l’alcool

chlorisopropylique, passe par les produits suivants : CH3. CH(0H) . CHzCl =++ CH3. CH(0H) . CH, . AsO~H,

CH3. CH(0H) . CHZAsClz + CH3. CHCl . CHzAsClz >w - CH3. CHCl . CH, . As03H2. L’alcool chlorisopropylique (I-chlore-propanol-2) s’obtient selon

un procede de Bancroft3) par addition d’eau au chlorure d’allyle. O n agite, a une temperature de Oo, 47 g (0.5 mol.) de cetalcool

avec une solution de 50 g (0.25 mol.) d’anhydride arsenieux et de 75 g de soude caustique dans 150 cm3 d’eau. Apres six heures le melange est homogene et 40 O/,, de l’arsknite ont disparus. Au moins 60 de l’alcool chlorisopropylique ont donc subi une autre reaction.

1) Voir pour tous les details: C. C. Bolt, These Groningue 1934. 2, 1. Chem. SOC. 1928. 2434 2439 3, Bancroft, J. Am. Chem. SOC. 41, 427 (1919).

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La solution est diluee d'eau, acidulee par de l'acide chlorhydrique (rouge de congo) et concentree dans le vide jusqu'a ce que l'anhydride arsenieux et le chlorure sodique se soient separes en majeure partie. La solution est filtree et la masse solide est lavee a l'alcool. Apres evaporation des solutions, le residu est extrait par l'alcool. La solution alcoolique evaporee abandonne un sirop (acide 2-hydroxy- propane-l-arsonique) que l'on dissout dans 100 cm3 d'acide chlor- hydrique renfermant 0.5 g d'iodure potassique comme catalyseur.

Apres introduction d'un courant d'anhydride sulfureux a 40° (2 heures environ), une huile se depose. Apres avoir abandonne le melange pendant deux jours dans un ballon ferme pour la separation complete des deux couches, on dissout l'huile dans 250 cm3 de tetrachlorure de carbone. La solution sechee et distillee abandonne la 2-hydroxypropyl-l-dichlorarsine, a laquelle on ajoute 20 cm3 d'essence de petrole et lentement 15 cm3 de thionylchlorure.

O n fait bouillir le melange deux heures au bain-marie; apres distillation de l'essence de pktrole et du reste de thionylchlorure, le rksidu est fractionne dans le vide. La 2-chlorepropyl-1-dichlorarsine est un liquide bouillant a 80-84O vers 14 mm. Le rendement est faible (7 g soit 6.2 '/J.

Oxydation de la dichlorarsint. O n peut faire l'oxydation en solution aqueuse par un ex& d'eau oxygknke, en refroidissant le melange par un courant d'eau. La dichlorarsine se dissout rapidement. La solution est evaporee dans le vide et apres addition d'eau la solution est Pvaporee de nouveau pour chasser l'acide chlorhydrique. Enfin le produit est recristallise plusieurs fois dans l'eau.

L'acide 2-chZorepropane- Z-arsonique cristallise en feuillets luisants, fondant a 164.5-165O. Le rendement de l'oxydation est presque theorique.

Substance 0.0805 et 00713 g ; 1640 et 14.47 cm3 de bromate 0.0485 n 0.1656 et 0 1922 g : AgCl 0.1174 et 0 1366 g.

Titrage de la premiere fonction acide a l'aide du rouge de methyle: Substance 0 2298 g : 11 10 cmR de soude caustique 0.1016 n. Trouve: As 3701. 3t.87: CI 17 54. 17.58: p. equiv. 203.8. Calcule: .. 37.00: ,, 17.52; .. .. 202.4. C,H,O, AsCI (202.43).

.,

Nous avons obtenu le mOme produit en partant de l'alcool brome- isopropylique, mais le rendement est encore plus faible.

L'acide 3-chlore-n.bufane-1-arsonique. CH, . CHCl . CH, . CH, . As03H2.

Le chlorhydrine necessaire a cette synthkse est le 4-chlore-n . bu- tanol-2, que I'on prepare a partir de l'acroleine4): OCH . CH : CH, BH OCH . CH, . CH,Cl + CH3MgI -

CH, . CH(0H) . CH2. CH,Cl

4, Fourneau, Bull. SOC. chim. [4] 25, 364 (1919).

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Sans isoler cette chlorhydrine, nous avons soumis le rksidu de sa solution etheree directement 5 une serie de reactions, analogue a celles decrites pour le produit precedent.

On remplace l'halogkne par un groupe arsonique, qu'on fait reagir avec le thionylchlorure et on substitue l'hydroxyle par du chlore. La 3-chlorebutyle-1-dichlorarsine bout sous 14 mm a 120- 125'. L'oxydation a lieu A l'aide de l'eau oxygenee: CHS . CHCl . CH2. CH2AsC12 >B+ CH3. CHCl . CH2. C H ~ A S O ~ H ~ .

L'acide 3-chlorebutane-1 -arsonique se depose dans l'eau en cristaux anhydres fondant a 167- 167.5'.

Substance 0.0356 et OP410 g: 6.90 et 7.96 cm3 de bromate 0,0485 m 0.1482 et 0.2047 g: AgCl 0.0975 et 0.1361 g .

Ti-rage de la premiere fonction acide (rouge de rnethyle): Substance 0.2366 g: 10.77 cm:' de soude caustique 0.1016 n . Trouvet As 35.21, 35.27: CI 16.27. 16.45: p. equiv. 216 2. Calcule: ,, 34.61 : ,, 16.38; ,, ,, 216.45. C4HIo03AsCl (216.45).

,,

L'acide 3-chlore-n.pen fane- I-arsonique.

O n prepare d'abord la chlorhy drine correspondante aux dCpens C2H5. CHCl . CH, . CH2. AsOSH~.

d'acroleine selon Fourneau (1.c.). OCH . CH : CH2 xw OCH . CH2. CH2Cl + C,H,MgBr S-

C2H5. CH(0H) . CH2. CH2Cl. Le chlore-n . pentanol-3 est un liquide bouillant sous 10 mm a

70-71' (Fourneau : 20 mm, 83-85'). di5 = 1.035. nD (25') = 1.466. Ce compose, sournis a la meme serie de reactions que les deux

chlothydrines precedentes, engendre, avec un rendernent de 14 Ole, I'acide 3-chforepentane-I-arsonique, qui cristallise dans l'eau en petits feuillets anhydres fondant a 159-1 59.5'.

Substance 0.0710 et 0.0607 g ; 12.72 et 10.92 cm3 de bromate 0.0485 n.

Titrage de la premiere fonction acide (rouge de rnethyle): Substance 0.2013 g : 8.55 cm3 de soude caustique 0.1013 n. Trouve: As 32.54, 32.68; C1. 15.36, 15.44; p. equiv. 232.4. Calcule: ,. 32.51 : ,, 15.39; ,, ,, 230.46.

,, 0.1756 et 0.1839 g: AgCl 0 1090 et 0.1148 g.

CSHl,OsAsCI (230 46).

L'acide 3-chlore-n.hexane-1 -arson iq ue .

En faisant reagir l'aldehyde p-chlorepropionique avec le bromure C3HY. CHCl . CH2. CH2. As09H2.

de propylmagnesium, on prepare le 1-chlore-n . hexanol-3: C3H,. C H ( 0 H ) . CH2 . CH2Cl.

C'est un liquide bouillant a 77-78' sous une pression de 6 mrn

d,25 = 1.003. Cette chlorhydrine donne, selon la voie que nous avons decrite

pour les autres chlorhydrines, avec un rendement de 8 o/o, l'acide

(Fourneau, 1.c.: 13 mm. 90-91'). n, (25') = 1,446.

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3-chlorehexane-1-arsonique. I1 cristallise dans l'eau en petits feuillets fondant a 144.5-145O.

Substance 0.1050 et 0 0736 g : 17.59 et 12.36 cm3 de bromate 0.0485 n.

Titrage de la premiere fonction acide (rouge de methyle): Substance 0 2091 g : 7 81 cmr de soude caustique 0.1103 n. Trouve: As 30.43. 30.31 ; CI 14.55, 14.48: p. equiv. 243.0. Calcule: ,, 30.64: ,. 14.50: ,, ,, 244.5. CRH1,03AsCl (244.48).

0.1562 et 0.1437 g : AgCl 00919 et 0.0841 g.

Dtdoublement optique des acides 3-chlore-alkane-arsoniques. R . CHCl . CH, . CH, . As03HZ.

Le dedoublement de ces acides, qui possedent un atome de carbone asymktrique, reussit par l'intermediaire des sels de quinine, qui cristallisent aisement dans l'eau chaude. L'acide Ievogyre donne un sel de quinine qui est moins soluble qui celui de l'enantiomorphe.

1. Acide 3-chlorebutane-1-arsonique.

O n ajoute 8 g (0.02 mol.) de quinine a une solution bouillante de 4.3 g (0.02 mol.) de l'acide dans 300 cmj d'eau.

Par refroidissement 6 g du sel de quinine se separent, que l'on fait recristalliser dans 200 cm3 d'eau. Le sel cristallise avec deux molecules d'eau en rosettes d'aiguilles.

Substance 0 1144 g : perte a 90° 0.0069 g. ,, 0,4108 g ; 5.82 cm3 de baryte 0 1217 n.

Trouve: H,O 6.03: p. Qquiv. 580. C,HloOaAsCl. C,,H,,O,N, . 2 H 2 0 . Calcule: ,, 6.25 : ,, ,, 576.7.

Une partie du sel est decomposee par de la baryte. Apres extraction de la quinine par du chloroforme. la solution du sel, examinee dans un polarimetre, presente une rotation gauche. La solubilitedusel de quinine est environ lolo a froid et 3 ° / 0 A chaud. Apres cinq cristallisations le dedoublement est complet.

Sel de baryum: [MI, = --21.4'. -28O. Acide : 11 -

Le pouvoir rotatoire a ete mesure encore pour d'autres longueurs

-

d'ondes : I (i".) 656.3 589.3 546.3 486.1 435 8 [MI sel 16.9O 21.4O 24.5O 30.6O 33.70 ,, acide 23.3O 28.0° 32.7O 42.0° 48 20

2.

En dissolvant 20 g (0.087 mol.) de l'acide et 28 g (0.087 mol.) de quinine dans 1400 cm3 d'eau bouillante. nous avons obtenu par refcoidissement de la solution filtree 33 g du sel de quinine, qu'on fait recristalliser dans un litre d'eau. Le sel se depose en rosettes d'aiguilles avec 2 mol. d'eau.

Acide 3-c hlo repen fane- 1 -arson iqrre.

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Substance 0 1613 g; perte a 90° 0.0099 g ,, 0.4067 g ; 5.70 cm:' de baryte 0.1217 n.

Trouve: H,O 6 14: p. equiv. 586. C5H1203 AsCl . C2,H,,O,N2 . 2 H 2 0 Calcule : ,, 6.10 ; ,, ,, 590.7.

Apres cinq cristallisations le dkdoublement du sel kvogyre est fini. On trouve: Sel de baryum: [MID = -5.7'. Acide libre: [MI, =

-12.4'. Dispersion de la rotation:

(xu1 656 3 589.3 546.3 481.1 435.8 [MI sel 4.70 5.70 7 50 8.40 9.40 ,. acide 10.5O 12.4O 14.3O 17 lo 20.00

3. Acide 3-chlorehexane- 1-arsonique.

Une solution bouillante de 5.5 g (0.023 mol.) de cet acide avec 9 g (0.025 mol.) de quinine dans 350 cm3 d'eau. donne apres filtrage, 7 g du sel de quinine. En le faisant recristalliser dam 230 cm3 d'eau, on obtient des rosettes d'aiguilles avec 2 molecules d'eau.

Substance 0 2224 g : perte B 90° 0.0135 g. ,' 0.4415 g : 6.02 cm3 de baryte 0.1217 n.

Trouve: H,O 6.07; p. equiv. 603. C6HL,O34sCI. C,,H2,0,N2. 2 H,O. Calcule: .. 5 96; ,, ,, 604.7.

Sel de baryum: [MID = -4.3'. Acide libre: [MI, = -6.8'. La rotation ne change plus apr& six cristallisations du sel de quinine.

Dispersion rovaeoire : 1 ( :Ax) 656.3 589 3 546.3 481.1 435.8 [MI sel 3.40 4 10 4 80 6.2O 7.2O ,, aside 4.90 6 . 8 O 7 80 9.70 10.7O

RCsumC,

1.

2.

Lz rneq3ire dkcrit la preparation de quelques acides 2-chlore- et 3-chlore-alkane- I -arsoniques.

Les acides 3-chlorebutane-, 3-chlorepentane- et 3-chlorehexane- 1-arsoniques ont ete dedoubles en leurs enantiomorphes optiques. Le pmvoir rotatoire des acides est plus notable que celui des sels.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de I' Uniuersite.

( R e p le 8 septembre 1934).